JP2014130719A - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】充電終期においても蓄電素子の分極を抑えることができ、充分な充電が可能であり、イオン伝導度を上げることができ、電気容量の向上及び内部抵抗の低抵抗化が達成できる非水電解液蓄電素子の提供。
【解決手段】アニオンを蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有してなり、前記負極の単位面積あたりの容量が、前記正極の単位面積あたりの容量より大きく、かつ０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０回行った後の前記非水電解液における充電終了時の電解質塩の含有量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液蓄電素子である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液蓄電素子の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
従来より、非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン非水電解液蓄電素子が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液蓄電素子（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン蓄電素子」と称することがある。）が存在する（特許文献１参照）。
前記デュアルカーボン蓄電素子においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６ −等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６ −等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
前記デュアルカーボン蓄電素子の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン蓄電素子において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。
前記デュアルカーボン蓄電素子において電池の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、蓄電素子の蓄えることができるエネルギーは正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。
このように非水電解液中から正極にアニオンが蓄積され、非水電解液中から負極にカチオンが蓄積されることにより充電が行われ、正極からアニオン、負極からカチオンが非水電解液へ放出することにより放電が行われる蓄電素子においては、十分な電解質塩の含有量が必要になる。
このとき、充電に伴って非水電解液中の電解質塩の含有量が減少するため、充電分極が大きくなり期待した電気容量が得られないこと、非水電解液中の電解質塩の含有量が低くなるため、イオン伝導度が低くなり、内部抵抗が大きくなるという課題がある。
したがって、充電終期においても蓄電素子の分極を抑えることができ、充分な充電が可能であり、イオン伝導度を上げることができ、電気容量の向上及び内部抵抗の低抵抗化が達成できる非水電解液蓄電素子の提供が望まれている。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、充電終期においても蓄電素子の分極を抑えることができ、充分な充電が可能であり、イオン伝導度を上げることができ、電気容量の向上及び内部抵抗の低抵抗化が達成できる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記負極の単位面積あたりの容量が、前記正極の単位面積あたりの容量より大きく、かつ前記非水電解液蓄電素子を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０回行った後の前記非水電解液における充電終了時の電解質塩の含有量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、充電終期においても蓄電素子の分極を抑えることができ、充分な充電が可能であり、イオン伝導度を上げることができ、電気容量の向上及び内部抵抗の低抵抗化が達成できる非水電解液蓄電素子を提供することができる。
図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記非水電解液蓄電素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
本発明においては、前記非水電解液における充電終了時の電解質塩の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、非水電解液の抵抗及び容量の観点から、０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
ここで、電解質塩の含有量がＸｍｏｌ／Ｌとは、２５℃の溶媒１Ｌに対して、Ｘｍｏｌの電解質塩が溶解した状態を表している。
前記充電終了時とは、前記非水電解液蓄電素子について充放電サイクルを繰り返し行った際の最後のサイクルが終了した後を意味する。具体的には、前記非水電解液蓄電素子を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０回行った後である。なお、前記充放電サイクルは、市販の充放電装置を用いて行うことができる。
前記含有量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液のイオン伝導度の低下が激しくなり、充電が困難となることがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、初期の電解質塩の含有量が高くなり、粘度上昇による抵抗の増加、セパレータや電極への非水電解液の浸み込みが悪くなることによる製造時間の増加、コストの増加などの不具合が生じることがある。
前記非水電解液蓄電素子内の電解質塩の含有量は、特に制限はなく、使用する正極材料や負極材料などにより適宜選定することができる。前記非水電解液蓄電素子の容量を正極が支配する場合は正極の電気容量により適切な電解質塩の含有量を設定する。前記非水電解液蓄電素子の容量を負極が支配する場合は負極の電気容量により適切な電解質塩の含有量を設定する。
このことは、前記正極又は前記負極が充電動作（或いは放電動作）を行うときに発生するアンペアアワー容量に相当する電解質塩の含有量以上を添加した非水溶媒を使用することが好ましいことを意味する。少ない含有量の電解質塩を使用した場合には、充電に伴い大きく電解質塩の含有量が減少するため、イオン伝導度の低下を招き、充電容量が得られないという不具合が生じる。また、当然充電できないので放電容量も小さくなる。
ここで、充電電圧が４．３Ｖ〜６Ｖにおいて、充電電荷量と電解質塩の含有量とは、以下の関係式を満たすことが好ましい。
３≦{電解質塩の含有量（ｍｏｌ）／〔充電電荷量（＝クーロン量）／Ｆ〕}≦１２
ただし、前記関係式中、Ｆはファラデー定数を表す。
前記関係式を満たすことにより、充電終期においても非水電解液蓄電素子の分極を抑えることができ、充分な充電が可能であり、イオン伝導度を上げることができ、電気容量の向上及び内部抵抗の低抵抗化が達成できる。
また、正極の容量と負極の容量との関係については、繰り返し充放電の安定性維持のためには、負極の劣化による容量の低下を低減することが重要であり、前記負極の単位面積あたりの容量が前記正極の単位面積あたりの容量より大きいことが、充放電の繰り返しサイクルに伴う放電容量の低下の改善に効果的である。
前記容量比（負極容量／正極容量）としては、負極の容量の方が大きければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２倍〜６倍が好ましく、３倍〜５倍がより好ましい。前記容量比（負極容量／正極容量）が、２倍未満であると、非水電解液を保持する空間が不足気味となり、これを補うために電解質塩濃度を上げることが容量向上において必要になるが、塩濃度が濃くなると、抵抗の上昇、低温特性の悪化、正極での電解質塩の分解が助長されるので好ましくない。一方、前記容量比（負極容量／正極容量）が、６倍を超えると、非水電解液量の保持による容量向上やサイクル特性の維持は達成されるが、蓄電素子自体のエネルギー密度を下げることになってしまう。
ここで、前記正極の単位面積あたりの容量及び負極の単位面積あたりの容量とは、正極又は負極単独での容量を意味し、例えば、正極であればリチウムを対極としたときに、所定の電圧まで充電し放電する容量である。所定の電圧とは概ね本発明の非水電解液蓄電素子が構成されたときの充電方法に準ずるものである。負極の場合はリチウム極に対して０Ｖまでカチオン蓄積を行い、２Ｖまでカチオン放出を行ったときの放出電気量である。
また、前記負極の負極活物質は、予めカチオンが蓄積されていることが、充放電のサイクル特性を更に向上させる点から好ましい。即ち、前記負極材層を負極集電体表面に形成した後、負極の負極活物質に所定量のカチオンを予め蓄積させておくことが好ましい。
前記蓄積量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも正極容量に相当する電気容量分を蓄積することが好ましく、後述するリチウム極に対して０．１Ｖまでに相当するカチオンを蓄積させることがより好ましい。
前記負極活物質に予めカチオン（例えば、リチウムイオン）を蓄積する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、機械的充電方法、電気化学的充電方法、化学的充電方法、などが挙げられる。
前記機械的充電方法によれば、例えば、負極活物質よりも電位の低い材料（金属リチウムなど）を負極活物質に機械的に接触させることにより充電する。より具体的には、例えば、負極表面に所定量の金属リチウムを貼り付けるか、負極表面に蒸着などの真空プロセスによって金属リチウムを直接成膜するか、又は離型処理を施したプラスチック基板上で作製した金属リチウムを負極表面に転写した後、充電すればよい。また、前記機械的充電方法では、負極活物質よりも電位の低い材料を負極表面に接触させた後に、負極を加熱することにより充電反応の進行を早め、充電反応の所要時間を短縮することも可能である。
前記電気化学的充電方法によれば、例えば、負極と対極とを電解液中に浸漬させ、負極と対極との間に電流を通電させることにより、負極を充電する。このとき、前記対極としては、例えば、金属リチウムを使用できる。前記電解液としては、例えば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を使用できる。
前記電気化学的充電方法においては、金属リチウムに対する負極の充電終止電圧が０．０５Ｖ〜１．０Ｖとなるまで充電することが好ましい。
前記負極の充電終止電圧が、０．０５Ｖ未満であると、負極表面に金属リチウムが析出してしまうことがあり、１．０Ｖを超えると、負極へのプレドープによる容量増加の効果が少なくなってしまうことがある。
以下、前記非水電解液蓄電素子の正極、負極、非水電解液、及びセパレータについて詳細に説明する。
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材層を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
＜＜正極材層＞＞
前記正極材層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイトが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°の強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５μｍ〜２８０μｍが好ましく、７０μｍ〜２１０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、３５μｍ未満であると、エネルギー密度が小さくなることがあり、２８０μｍを超えると、電流特性が悪化することがある。
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することにより正極材層を形成することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材層を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
＜＜負極材層＞＞
前記負極材層としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイトが特に好ましい。
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記ＣＭＣが特に好ましい。
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５μｍ〜２８０μｍが好ましく、７０μｍ〜２１０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、３５μｍ未満であると、エネルギー密度が小さくなることがあり、２８０μｍを超えると、電流特性が悪化することがある。
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することにより負極材層を形成することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ ―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、蓄電素子容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
前記電解質塩の含有量としては、以下の関係を満たすことが好ましい。
３≦{電解質塩の含有量（ｍｏｌ）／〔充電電荷量（＝クーロン量）／Ｆ〕}≦１２
ただし、前記関係式中、Ｆはファラデー定数を表す。
具体的には、前記電解質塩の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エネルギー密度向上の観点から少量の電解液量にすることが好ましく、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、蓄電素子容量と出力との両立の観点から、１ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極との間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が、気孔率が高い点から好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μ〜１００μｍが好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
更に好ましくは、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため、負極側に３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に厚みとしては２０μｍ〜１００μｍの気孔率５０％以上の不織布を用いることが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最高電圧が４．３Ｖ〜６．０Ｖであることが好ましい。前記充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ未満であると、十分アニオンの蓄積ができず容量が下がることがあり、６．０Ｖを超えると、溶媒や電解質塩の分解が起こりやく、劣化が早まることがある。
ここで、図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極１と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
−形状−
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（正極の製造例１）
＜正極Ｉの作製＞
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）２．７ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．２ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を５ｇ加えて混練し、スラリーを作製した。これをアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極を作製した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｉとした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極Ｉ中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。
（正極の製造例２）
＜正極ＩＩの作製＞
前記正極の製造例１において、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極中の炭素粉末（黒鉛）の質量を３５ｍｇにして電極を作製した以外は、前記正極の製造例１と同様にして、正極ＩＩを作製した。
（正極の製造例３）
＜正極ＩＩＩの作製＞
前記正極の製造例１において、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極中の炭素粉末（黒鉛）の質量を４５ｍｇにして電極を作製した以外は、前記正極の製造例１と同様にして、正極ＩＩＩを作製した。
（負極の製造例１）
＜負極Ｉの作製＞
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
炭素粉末（黒鉛）３ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．１５ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を４ｇ加えて混練し、スラリーを作製した。これをＣｕ箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、負極を作製した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極Ｉとした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極Ｉ中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。
（負極の製造例２）
＜負極ＩＩの作製＞
前記負極の製造例１において、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極中の炭素粉末（黒鉛）の質量を５ｍｇにして電極を作製した以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極ＩＩを作製した。
（負極の製造例３）
＜負極ＩＩＩの作製＞
前記負極の製造例１において、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極中の炭素粉末（黒鉛）の質量を１５ｍｇにして電極を作製した以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極ＩＩＩを作製した。
（負極の製造例４）
＜負極ＩＶの作製＞
前記負極の製造例１において、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極中の炭素粉末（黒鉛）の質量を２６ｍｇにして電極を作製した以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極ＩＶを作製した。
＜非水電解液Ａの調製＞
２５℃で、０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３５ｍＬ用意した。これを非水電解液Ａとした。
＜非水電解液Ｂの調製＞
２５℃で、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３５ｍＬ用意した。これを非水電解液Ｂとした。
＜非水電解液Ｃの調製＞
２５℃で、０．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３５ｍＬ用意した。これを非水電解液Ｃとした。
＜非水電解液Ｄの調製＞
２５℃で、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３５ｍＬ用意した。これを非水電解液Ｄとした。
＜非水電解液Ｅの調製＞
２５℃で、０．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３５ｍＬ用意した。これを非水電解液Ｅとした。
＜非水電解液Ｆの調製＞
２５℃で、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３５ｍＬ用意した。これを非水電解液Ｆとした。
＜非水電解液Ｇの調製＞
２５℃で、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．１ｍＬ用意した。これを非水電解液Ｇとした。
＜非水電解液Ｈの調製＞
２５℃で、２．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．１ｍＬ用意した。これを非水電解液Ｈとした。
＜セパレータ１（ＰＰ）＞
厚み２０μｍのポリプロピレン製セパレータ、気孔率６０％（ＪＭＴ株式会社製）を用意した。
＜セパレータ２（ＧＦ）＞
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ（厚み１００μｍ）を用意した。
＜正極Ｉ〜ＩＩＩの容量確認＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社）に、前記正極Ｉ〜ＩＩＩのいずれか、セパレータ〔前記セパレータ１（ＰＰ）／前記セパレータ２（ＧＦ）／前記セパレータ１（ＰＰ）の３層構成〕、前記非水電解液Ｆ、及び負極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、非水電解液蓄電素子をそれぞれ組み立てた。
得られた各非水電解液蓄電素子について、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極の単位面積あたりの容量を測定したところ、正極Ｉの容量は０．４２ｍＡｈ／ｃｍ２、正極ＩＩの容量は１．４９ｍＡｈ／ｃｍ２、正極ＩＩＩの容量は１．６７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電試験は、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）、インピーダンスはソーラトロン社製１２８６と１２６０を用いて計測した。
＜負極Ｉ〜ＩＶの容量確認＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社）に、前記負極Ｉ〜ＩＶのいずれか、セパレータ〔前記セパレータ１（ＰＰ）／前記セパレータ２（ＧＦ）／前記セパレータ１（ＰＰ）の３層構成〕、前記非水電解液Ｆ、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、非水電解液蓄電素子をそれぞれ組み立てた。
得られた各非水電解液蓄電素子について、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで電流を流した。この後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで電流を流して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、負極の単位面積あたりの容量を測定したところ、負極Ｉの容量は１．８ｍＡｈ／ｃｍ２、負極ＩＩの容量は０．９ｍＡｈ／ｃｍ２、負極ＩＩＩの容量は２．３ｍＡｈ／ｃｍ２、負極ＩＶの容量は４．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電試験は、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）、インピーダンスはソーラトロン社製１２８６と１２６０を用いて計測した。
（実施例１）
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社）に、前記正極Ｉ、セパレータ〔前記セパレータ１（ＰＰ）／前記セパレータ２（ＧＦ）／前記セパレータ１（ＰＰ）の３層構成〕、前記非水電解液Ｆ、及び負極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、実施例１の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
＜５０サイクル目の充電容量＞
作製した非水電解液蓄電素子を、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを５０回行った。５０サイクル目の充電容量を測定したところ、８３．４ｍＡｈ／ｇであった。なお、充放電試験は、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）、インピーダンスはソーラトロン社製１２８６と１２６０を用いて計測した。
＜充電終了時の電解質塩の含有量＞
前記５０サイクル目の充電容量と添加した電解質塩と非水溶媒量とから、以下のようにして、充電終了時の電解質塩の含有量（濃度）を求めた。
Ａ：充電に必要な電解質ｍｏｌ量＝充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×活物質量（ｇ）×換算係数３．６（Ｃ／ｍＡｈ）÷Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ） ただし、Ｆはファラデー定数を表す。
Ｂ：非水電解液蓄電素子に入れた電解質ｍｏｌ量＝電解質塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×非水溶媒量（Ｌ）
充電終了時の電解質塩の含有量＝（Ｂ−Ａ）／非水溶媒量
以上により求めた充電終了時の電解質塩の含有量（濃度）は、０．９１２ｍｏｌ／Ｌであった。
＜交流抵抗＞
次に、５０サイクルの充放電試験を行った非水電解液蓄電素子を前記充放電装置より取り外し、交流振幅±５ｍＶｒｍｓ １００ｋＨｚ時の交流抵抗（実数抵抗）を、ソーラトロン社製１２８６と１２６０により測定したところ、６．９９８Ωであった。
（実施例２）
実施例１において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（実施例３）
実施例１において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（実施例４）
実施例１において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（実施例５）
実施例１において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｈに、前記正極Ｉを前記正極ＩＩＩに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（比較例１）
実施例１において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
この比較例１は、実施例１〜５と比較して交流抵抗が著しく高く、充電もできなかった。このことから、充電終了時の電解質塩の含有量としては実施例４（０．２３９ｍｏｌ／Ｌ）以上必要であることがわかった。
（比較例２）
実施例１において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ａに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非電解液蓄電素子を作製した。
得られた非電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
この比較例２は、実施例１〜５と比較して交流抵抗が著しく高く、充電もできなかった。このことから、充電終了時の電解質塩の含有量としては実施例４（０．２３９ｍｏｌ／Ｌ）以上必要であることがわかった。
（実施例６）
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社）に、前記正極Ｉ、セパレータ〔前記セパレータ１（ＰＰ）／前記セパレータ２（ＧＦ）／前記セパレータ１（ＰＰ）の３層構成〕、前記負極Ｉ、及び前記非水電解液Ｆを入れ、実施例６の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
＜５０サイクル目の充電容量＞
得られた蓄電素子を、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行った。次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを５０回行った。実施例１と同様にして、５０サイクル目の充電容量を測定したところ、８５．７９ｍＡｈ／ｇであった。なお、充放電試験は、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）、インピーダンスはソーラトロン社製１２８６と１２６０を用いて計測した。
＜充電終了時の電解質塩の含有量＞
前記５０サイクル目の充電容量と添加した電解質塩と非水溶媒量とから、実施例１と同様にして、充電終了時の電解質塩の含有量（濃度）を求めたところ、０．９０９ｍｏｌ／Ｌであった。
＜交流抵抗＞
次に、５０サイクルの充放電試験を行った非水電解液蓄電素子を充放電装置より取り外し、交流振幅±５ｍＶｒｍｓ １００ｋＨｚ時の交流抵抗（実数抵抗）を、実施例１と同様にして測定したところ、２７．４５Ωであった。
（実施例７）
実施例６において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｅに代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例７の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（実施例８）
実施例６において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｄに代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例８の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（実施例９）
実施例６において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｃに代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例９の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（実施例１０）
実施例６において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｇに、前記正極Ｉを前記正極ＩＩに、前記負極Ｉを前記負極ＩＶに代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例１０の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（実施例１１）
実施例６において、前記負極Ｉを前記負極ＩＩに代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例１１の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（実施例１２）
実施例６において、前記負極Ｉを前記負極ＩＩＩに代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例１２の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
（比較例３）
実施例６において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ｂに代えた以外は、実施例６と同様にして、比較例３の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
この比較例３は、実施例６〜１２と比較して交流抵抗が著しく高く、充電もできなかった。このことから、充電終了時の電解質塩の含有量としては実施例９（０．２７１ｍｏｌ／Ｌ）以上必要であることがわかった。
（比較例４）
実施例６において、前記非水電解液Ｆを前記非水電解液Ａに代えた以外は、実施例６と同様にして、比較例４の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、５０サイクル目の充電容量、充電終了時の電解質塩の含有量、及び交流抵抗を測定した。結果を表２に示した。
この比較例４は、実施例６〜１２と比較して交流抵抗が著しく高く、充電もできなかった。このことから、充電終了時の電解質塩の含有量としては実施例９（０．２７１ｍｏｌ／Ｌ）以上必要であることがわかった。
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜４の正極の容量、負極の容量、及び容量比（負極の容量／正極の容量）の結果について、下記表１にまとめて示した。
＊表１中の実施例１〜５及び比較例１、２の負極であるＬｉの容量は、使用したＬｉの体積から、Ｌｉ密度、Ｌｉ原子量、及びファラデー定数を用いて算出した計算値である。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ アニオンを蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記負極の単位面積あたりの容量が、前記正極の単位面積あたりの容量より大きく、かつ前記非水電解液蓄電素子を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０回行った後の前記非水電解液における充電終了時の電解質塩の含有量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞ 負極の単位面積あたりの容量が、正極の単位面積あたりの容量の２倍〜６倍である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞ 電解質塩が、ＬｉＰＦ６である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞ 充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ〜６．０Ｖである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞ 正極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞ 負極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 負極引き出し線
６ 正極引き出し線
１０ 非水電解液蓄電素子
特開２００５−２５１４７２号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３） ８９９−９０１（２０００）

Claims (6)

  1. アニオンを蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
    前記負極の単位面積あたりの容量が、前記正極の単位面積あたりの容量より大きく、かつ前記非水電解液蓄電素子を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０回行った後の前記非水電解液における充電終了時の電解質塩の含有量が、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
  2. 負極の単位面積あたりの容量が、正極の単位面積あたりの容量の２倍〜６倍である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
  3. 電解質塩が、ＬｉＰＦ６である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  4. 充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ〜６．０Ｖである請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  5. 正極活物質が、炭素質材料である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  6. 負極活物質が、炭素質材料である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素
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