CN105074990A - 非水电解质蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

提供非水电解质蓄电元件，其包含：包含能够积蓄和释放阴离子的正极活性材料的正极；包含能够积蓄和释放阳离子的负极活性材料的负极；和包含电解质盐的非水电解质，其中每单位面积的负极的容量大于每单位面积的正极的容量，和其中在50次充电和放电循环之后在充电完成时非水电极中的电解质盐的量为0.2mol/L-1mol/L，其中所述充电和放电循环包含将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V，之后将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。

Description

非水电解质蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件。
背景技术
近年来，伴随着移动装置的小型化和提升的性能，非水电解质蓄电元件(storageelement)作为具有高能量密度的非水电解质蓄电元件具有改善的性质并且变得普及。而且，正在进行尝试以改善非水电解质蓄电元件的重量能量密度，目的是将其应用拓展至电动车。
常规地，作为非水电解质蓄电元件，一直广泛使用包括如下的锂离子非水电解质蓄电元件：锂-钴复合氧化物的正极，碳的负极，和通过将锂盐溶解在非水溶剂中而获得的非水电解质。
同时，存在通过非水电解质中的阴离子对例如导电聚合物和碳质材料的材料的正极的嵌入或脱嵌和通过非水电解质中的锂离子对碳质材料的负极的嵌入或脱嵌而充电和放电的非水电解质蓄电元件(该类型的电池(battery)在下文中可称作“双碳电池单元(cell)”)(参见PTL1)。
在双碳电池单元中，如由以下反应式所表示的，单元通过阴离子例如PF6 -从非水电解质嵌入至正极和通过Li+从非水电解质嵌入至负极而充电，并且单元通过阴离子例如PF6 -等从正极脱嵌和Li+从负极脱嵌至非水电解质而放电。
正极：
负极：
→充电反应
放电反应
双碳电池单元的放电容量由如下决定：正极的阴离子存储容量，正极的可能的阴离子释放量，负极的阳离子存储量，负极的可能的阳离子释放量，以及非水电解质中的阴离子量和阳离子量。因此，为了改善双碳电池单元的放电容量，不仅必须增多正极活性材料和负极活性材料，而且必须增多包含锂盐的非水电解质的量(参见NPTL1)。
双碳电池单元所具有的电量与非水电解质中的阴离子和阳离子的总量成比例。因此，该电池单元能在其中存储的能量与正极活性材料以及负极活性材料加上非水电解质的总质量成比例。
以如以上所述的方式，其中通过将来自非水电解质的阴离子积蓄至正极和将来自非水电解质的阳离子积蓄至负极而进行充电和通过从正极释放阴离子和从负极释放阳离子而进行放电的非水电解质蓄电元件需要足够量的电解质盐。
由于非水电解质中的电解质盐的量随着充电的进行而减少，电荷极化变大，因此无法获得预期的电量，并且由于非水电解质中的电解质盐的量低，离子电导率变低，这使内阻增加。
因此，对于即使在充电结束时也可防止蓄电元件的极化、可被充分地充电、可改善离子电导率并且可实现电容量的改善和低的内阻的非水电解质蓄电元件存在需求。
引文列表
专利文献
PTL1：日本专利申请特开(JP-A)No.2005-251472
非专利文献
NPL1：JournalofTheElctrochemicalSociety,147(3)899-901(2000)
发明内容
技术问题
本发明目的在于提供即使在充电结束时也可防止蓄电元件的极化、可被充分地充电、可改善离子电导率并且可实现改善的电容量和低的内阻的非水电解质蓄电元件。
问题的解决方案
对于用于解决前述问题的手段，本发明的非水电解质蓄电元件包含：
包含能够积蓄和释放阴离子的正极活性材料的正极；
包含能够积蓄和释放阳离子的负极活性材料的负极；和
包含电解质盐的非水电解质，
其中每单位面积的负极的容量大于每单位面积的正极的容量，和
其中在50次充电和放电循环之后在充电完成时非水电极中的电解质盐的量为0.2mol/L-1mol/L，其中所述充电和放电循环包含将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V，之后将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。
发明的有益效果
本发明可解决本领域中的上述各种问题并且可提供即使在充电结束时也可防止蓄电元件的极化、可被充分地充电、可改善离子电导率并且可实现改善的电容量和低的内阻的非水电解质蓄电元件。
附图说明
图1为说明本发明的非水电解质蓄电元件的一个实例的示意图。
具体实施方式
(非水电解质蓄电元件)
本发明的非水电解质蓄电元件包含正极、负极、非水电解质、和隔板，并且根据需要，可进一步包含其它部件。
所述非水电解质蓄电元件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括非水电解质二次电池、和非水电解质电容器。
在本发明中，考虑到非水电解质的电阻和容量，在充电完成时非水电解质中的电解质盐的量为0.2mol/L-1mol/L、优选0.4mol/L-1mol/L、和更优选0.6mol/L-1mol/L。
电解质盐的量为Xmol/L指的是如下状态：其中，在25℃下，X摩尔的电解质盐溶解在1L溶剂中。
在充电完成时指的是当对所述非水电解质蓄电元件反复进行充电-放电循环时在完成最后的循环之后的时候。具体地，其是在充电-放电循环进行50次之后，其中所述充电-放电循环包括将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V，之后以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。注意，所述充电-放电循环可通过市售的充电/放电装置进行。
当电解质盐的量小于0.2mol/L时，非水电解质的离子电导率的降低变得显著，这可使得充电困难。当其量大于1mol/L时，电解质盐的初始量变大，并且因此电阻可由于提高的粘度而增加，并且生产时间和成本可增加，因为非水电解质向隔板或电极中的渗透变差。
所述非水电解质蓄电元件中的电解质盐的量取决于所使用的正极材料和负极材料适当地选择而没有任何限制。在其中正极控制所述非水电解质蓄电元件的容量的情况下，基于正极的电容量设置电解质盐的合适量。在其中负极控制所述非水电解质蓄电元件的容量的情况下，基于负极的电容量设置电解质盐的合适量。
这意味着，使用其中电解质盐的量等于或大于与当进行正极或负极的充电操作(或放电操作)时产生的安-时容量对应的电解质盐量的非水溶剂是优选的。在其中使用少量电解质盐的情况下，电解质盐的量随着充电进行而显著减少，这导致离子电导率的降低。因此，存在无法获得足够的充电容量的问题。而且，由于无法进行充电，放电容量自然变小。
对于4.3V-6V的充电电压，充电电荷(充入电荷)和电解质盐的量满足以下关系表达式。
3≤{电解质盐的量(mol)/[充电电荷(＝以库仑计的量)/F]}≤12
注意，在以上关系表达式中，F表示法拉第常数。
通过满足该关系表达式，即使在充电结束时也可防止非水电解质蓄电元件的极化，可进行充分的充电，可提高离子电导率，并且可实现改善的电容量和低的内阻。
考虑到正极容量和负极容量之间的关系，抑制由于负极的恶化引起的容量的降低以保持反复充电和放电的稳定性是重要的，并且大于每单位面积的正极的容量的每单位面积的负极的容量对于抑制由反复进行的充电-放电循环导致的放电容量的降低是有效的。
容量比(负极容量/正极容量)取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是负极容量大于正极容量，但是其优选为2倍-6倍、更优选3倍-5倍。当容量比(负极容量/正极容量)小于2倍时，用于保持非水电解质的空间变的略微不足。为了补偿该不足的空间，提高电解质盐的浓度以改善容量是重要的。然而，当电解质盐的浓度高时，电阻增加，其在低温下的性能劣化，并且在正极处的电解质盐的分解被加速。因此，这样的容量比不是优选的。另一方面，当容量比(负极容量/正极容量)超过6倍时，由于非水电解质的保持量而实现了容量的改善和循环性能的保持，但是蓄电元件自身的能量密度可降低。
每单位面积的正极的容量和每单位面积的负极的容量指的是正极或者负极本身的容量。在正极的情况下，例如，每单位面积的其容量为对于当使用锂作为对电极时充电和放电至预定电压的其容量。所述预定电压是基于当组成本发明的非水电解质蓄电元件时使用的充电方法确定的。在负极的情况下，每单位面积的负极的容量指的是当相对于锂电极将阳离子积蓄进行至0V时和将阳离子的释放进行至2V时放出的电量。
此外，优选地预先在负极的负极活性材料中积蓄阳离子，因为可进一步改善充电-放电循环性能。即，如下是优选的：在负极集流体的表面上形成负极材料层之后，在负极的负极活性材料中积蓄预定量的阳离子。
该积蓄的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是优选的是：至少积蓄对应于正极容量的电容量，并且更优选的是：相对于下文中描述的锂电极，积蓄对应于0.1V的阳离子。
预先在负极活性材料中积蓄阳离子(例如锂离子)的方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括机械充电方法、电化学充电方法、和化学充电方法。
根据机械充电方法，充电例如通过如下进行：使所述负极活性材料与具有比所述负极活性材料低的电势的材料(例如金属锂)机械地接触。更具体地，在将预定量的金属锂结合至负极的表面，或者通过真空工艺例如气相沉积在负极表面上直接形成金属锂的膜、或者将形成于经脱模处理的塑料基底上的锂金属转移到负极的表面上之后，可进行充电。而且，在机械充电方法中，在使具有比所述负极活性材料低的电势的材料与负极的表面接触之后，通过对负极进行加热，充电反应的进度被加快，使得充电反应所需要的持续时间可缩短。
根据电化学充电方法，负极例如通过如下进行充电：将负极和对电极浸渍在电解质中，和在负极和对电极之间施加电流。对于对电极，例如，可使用金属锂。对于电解质，例如，可使用其中溶解有锂盐的非水溶剂。
根据电化学充电方法，充电优选地进行至相对于金属锂，负极的充电终止电压变成0.05V-1.0V。
当负极的充电终止电压低于0.05V时，金属锂可沉积在负极的表面上。当其充电终止电压高于1.0V时，可未充分地呈现通过对负极预掺杂来提高容量的能获得的效果。
下文中顺序地解释所述非水电解质蓄电元件的正极、负极、非水电解质、和隔板。
<正极>
所述正极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述正极包含正极活性材料。所述正极的实例包括包含设置在正极集流体上的包含正极活性材料的正极材料层的正极。
所述正极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括板形状。
<<正极材料层>>
所述正极材料层取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。例如，所述正极材料层至少包含正极活性材料，并且根据需要，可进一步包含导电剂、粘合剂、增稠剂等。
-正极活性材料-
所述正极活性材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为能够可逆地积蓄和释放阴离子的材料。其实例包括碳质材料和导电聚合物。在它们之中，碳质材料由于其高的能量密度而是特别优选的。
所述导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚吡咯、和聚对亚苯基。
所述碳质材料的实例包括：黑铅(石墨)，例如焦炭、人造石墨、天然石墨；和有机材料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造石墨、和天然石墨是特别优选的。
所述碳质材料优选为具有高结晶度的碳质材料。结晶度可通过X-射线衍射或者拉曼分析而评价。例如，在使用CuKα射线的其粉末X-射线衍射图案中，在2θ＝22.3°处的衍射峰强度I2θ＝22.3°对在2θ＝26.4°处的衍射峰强度I2θ＝26.4°的强度比I2θ＝22.3°/I2θ＝26.4°优选为0.4或更小。
如通过氮气吸附测量的所述碳质材料的BET比表面积优选为1m2/g-100m2/g。如通过激光衍射-散射方法测量的所述碳质材料的平均粒径(中值直径)优选为0.1μm-100μm。
-粘合剂-
所述粘合剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述粘合剂为对于在电极制造期间使用的溶剂或电解质溶液稳定的材料。所述粘合剂的实例包括：基于氟的粘合剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；和异戊二烯橡胶。这些可单独使用或者组合使用。
-增稠剂-
所述增稠剂的实例包括羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、淀粉磷酸酯、和酪蛋白。这些可单独使用或者组合使用。
-导电剂-
所述导电剂的实例包括：金属材料，例如铜、和铝；和碳质材料，例如炭黑、和乙炔黑。这些可单独使用或者组合使用。
所述正极材料层的平均厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为35μm-280μm、更优选70μm-210μm。当其平均厚度小于35μm时，所得元件的能量密度可降低。当其平均厚度大于280μm时，电流特性可劣化。
<<正极集流体>>
所述正极集流体的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
所述正极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其由导电材料构成。其实例包括不锈钢、镍、铝、铜、钛和钽。在它们之中，不锈钢和铝是特别优选的。
所述正极集流体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
所述正极集流体的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为适合用作非水电解质蓄电元件的尺寸。
-正极的制备方法-
所述正极可通过如下制造：将已经通过适当地将所述粘合剂、所述增稠剂、和所述导电剂、以及溶剂添加至所述正极活性材料而形成为浆料的正极材料施加到所述正极集流体上，之后干燥。所述溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括水性溶剂和有机溶剂。所述水性溶剂的实例包括水和醇。所述有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、和甲苯。
注意，所述正极活性材料可在其要形成片状电极时经历辊压成型，或者其可经历压缩成型以形成圆片电极。
<负极>
所述负极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述负极包含负极活性材料。所述负极的实例包括包含设置在负极集流体上的包含负极活性材料的负极材料层的负极。
所述负极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括板形状。
<<负极材料层>>
所述负极材料层至少包含负极活性材料，并且根据需要，可进一步包含粘合剂、导电剂等。
-负极活性材料-
所述负极活性材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为能够可逆地积蓄和释放阳离子的材料。所述负极活性材料的实例包括：碱金属离子；碱土金属；能够吸附和释放碱金属离子或碱土金属的金属氧化物；能够与碱金属离子或碱土金属形成合金的金属；包含所述金属的合金；包含所述金属的复合合金化合物；和由于离子的物理吸附而非反应性的电极，例如具有大的比表面积的碳质材料。在它们之中，考虑到能量密度，优选的是能够可逆地积蓄和释放锂、或锂离子、或者其两者的材料，并且考虑到回收性能，更优选的是非反应性的电极。
所述负极活性材料的具体实例包括：碳质材料；能够吸附和释放锂的金属氧化物，例如锑掺杂的氧化锡，和一氧化硅；能够与锂形成合金的金属或合金，例如铝、锡、硅和锌；由能够与锂形成合金的金属、包含所述金属的合金、和锂构成的复合合金化合物；和锂-金属氮化物，例如锂钴氮化物。这些可单独使用或者组合使用。在它们之中，考虑到安全性和成本，所述碳质材料是特别优选的。
所述碳质材料的实例包括：黑铅(石墨)，例如焦炭、人造石墨和天然石墨；和有机材料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造石墨、和天然石墨是特别优选的。
-粘合剂-
所述粘合剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：基于氟的粘合剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、和聚四氟乙烯(PTFE)；乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；和羧甲基纤维素(CMC)。这些可单独使用或者组合使用。在它们之中，所述基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、以及羧甲基纤维素(CMC)是优选的，并且CMC是特别优选的，因为CMC与其它粘合剂相比有助于改善反复充电-放电的次数。
-导电剂-
所述导电剂的实例包括：金属材料，例如铜、和铝；和碳质材料，例如炭黑、和乙炔黑。这些可单独使用或者组合使用。
所述负极材料层的平均厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其平均厚度优选为35μm-280μm、更优选70μm-210μm。当所述负极材料层的平均厚度小于35μm时，能量密度可降低。当其平均厚度大于280μm时，电性能可劣化。
<<负极集流体>>
所述负极集流体的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
所述负极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其材料由导电材料构成。其实例包括不锈钢、镍、铝、和铜。在它们之中，不锈钢和铜是特别优选的。
所述负极集流体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
所述负极集流体的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其可为可用于所述非水电解质蓄电元件的尺寸。
-负极的制备方法-
所述负极可通过如下制造：将已经通过适当地将所述粘合剂、所述导电剂和溶剂添加至所述负极活性材料而形成为浆料的负极材料施加到所述负极集流体上，之后干燥。对于所述溶剂，可使用在正极的制备方法中可使用的前述溶剂。
此外，其中将所述粘合剂、所述导电剂等添加至所述负极活性材料的组合物在其要形成片状电极时可经历辊压成型、或者其可经历压缩成型以形成圆片电极。替代地，可通过例如气相沉积、溅射和镀敷的方法在所述负极集流体上形成所述负极活性材料的薄层。
<非水电解质>
所述非水电解质为包含非水溶剂、电解质盐的电解质溶液。
<<非水溶剂>>
所述非水溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为非质子有机溶剂。
对于所述非质子有机溶剂，存在基于碳酸酯的有机溶剂，例如链碳酸酯、和环状碳酸酯，并且其优选为具有低粘度的溶剂。在它们之中，所述链碳酸酯是优选的，因为其具有高的电解质盐溶解性。
所述链碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和丙酸甲酯(MP)。在它们之中，碳酸二甲酯(DMC)是优选的。
DMC的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为相对于所述非水溶剂的70质量％或更大、更优选90质量％或更大。当DMC的量小于70质量％并且剩余部分的溶剂为具有高的介电常数的环状化合物(例如，环状碳酸酯和环状酯)时，制备成具有高浓度例如3mol/L或更高的非水电解质的粘度变得过高，因为具有高介电常数的环状化合物的量大。结果，所述非水电解质可渗入到电极中，或者可出现离子扩散的问题。
所述环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)。
在其中使用通过将作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)与作为链碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)组合而制备的混合溶剂的情况下，碳酸亚乙酯(EC)对碳酸二甲酯(DMC)的混合比率取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。质量比(EC:DMC)优选为3:10-1:99、更优选3:10-1:20。
注意，对于所述非水溶剂，可任选地使用基于酯的有机溶剂例如环状酯、和链酯，和基于醚的有机溶剂例如环状醚、和链醚。
所述环状酯的实例包括γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、和γ-戊内酯。
所述链酯的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(例如，乙酸甲酯(MA)、和乙酸乙酯)、和甲酸烷基酯(例如，甲酸甲酯(MF)、和甲酸乙酯)。
所述环状醚的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、和1,4-二氧戊环。
所述链醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、一缩二乙二醇二烷基醚、二缩三乙二醇二烷基醚、和三缩四乙二醇二烷基醚。
<<电解质盐>>
所述电解质盐没有特别限制，条件是其包含卤素原子，溶解在非水溶剂中，并且呈现出高的离子电导率。对于所述电解质盐，可使用以下阳离子和以下阴离子的组合。
所述阳离子的实例包括碱金属离子、碱土金属离子、四烷基铵离子、和螺季铵离子。
所述阴离子的实例包括Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、和(C2F5SO2)2N-。
在所述包含卤素原子的电解质盐中，锂盐是特别优选的，因为其使用使电池容量改善。
所述锂盐取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、和双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(CF2F5SO2)2)。这些可单独使用或者组合使用。在它们之中，考虑到碳电极中阴离子的存储容量的大小，LiPF6是特别优选的。
电解质盐的量优选地满足以下关系表达式：
3≤{电解质盐的量(mol)/[充电电荷(＝以库仑计的量)/F]}≤12
注意，在该关系表达式中，F表示法拉第常数。
特别地，所述电解质盐的量(浓度)取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是如下是优选的：为了改善能量密度，电解质的量是小的。更优选地，所述电解质盐的量为在所述非水溶剂中0.5mol/L-6mol/L。甚至更优选地，其量为1mol/L-4mol/L，以实现所述蓄电元件期望的容量和输出两者。
<隔板>
所述隔板设置在正极和负极之间用于防止正极与负极之间的短路。
所述隔板的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
所述隔板的材料的实例包括：纸，例如牛皮纸、维尼纶混抄纸、和合成纸浆混抄纸；聚烯烃无纺布，例如玻璃纸、聚乙烯接枝膜、和聚丙烯熔流(melt-flow)无纺布；聚酰胺无纺布；和玻璃纤维无纺布。
在它们之中，就保持非水电解质而言，具有50％或更大的孔隙率的材料是优选的。
对于所述隔板的形状，其无纺类型与具有微孔的其薄膜类型相比由于其高孔隙率而是更优选的。
所述隔板的平均厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其平均厚度优选为20μm-100μm。当所述隔板的平均厚度小于20μm时，所保持的电解质的量可为小的。当其平均厚度大于100μm时，所得元件的能量密度可降低。
对于所述隔板的更优选实施方式，如下是优选的：在负极侧设置具有30μm或更小厚度的微孔膜以防止由碱金属或者碱土金属在负极侧的沉积导致的正极-负极短路，和在正极侧设置具有20μm-100μm的厚度和50％或更大的孔隙率的无纺布。
所述隔板的形状的实例包括片材形状。
所述隔板的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为可用于非水电解质蓄电元件的尺寸。
所述隔板的结构可为单层结构、或者多层结构。
<其它部件>
其它部件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括外缶、和电极引线。
<非水电解质蓄电元件的制造方法>
本发明的非水电解质蓄电元件可通过将所述正极、所述负极、所述非水电解质以及所述任选的隔板组装成合适的形状而制造。此外，根据需要，可使用其它部件例如外缶。所述非水电解质蓄电元件的组装方法从通常采用的方法适当地选择而没有任何限制。
本发明的非水电解质蓄电元件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其在充电和放电期间的最大电压优选为4.3V-6.0V。当充电和放电期间的最大电压低于4.3V时，无法充分地积蓄阴离子，这可降低所述元件的容量。当所述最大电压高于6.0V时，倾向于导致所述溶剂或电解质盐的分解，这可加速所述元件的恶化。
图1为说明本发明的非水电解质蓄电元件的一个实例的示意图。非水电解质蓄电元件10包含在其外缶4中的如下：包含能够可逆地积蓄和释放阴离子的正极活性材料的正极1，包含能够可逆地积蓄和释放阳离子的负极活性材料的负极2，和设置在正极1和负极2之间的隔板3。这些正极1、负极2和隔板3浸在通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而制备的非水电解质(未示出)中。注意，“5”表示负极引线，和“6”表示正极引线。
-形状-
本发明的非水电解质蓄电元件的形状没有特别限制，并且其可取决于其用途而从典型采用的各种形状适当地选择。其实例包括叠层电极、其中螺旋地提供片状电极和隔板的圆柱电极、具有其中圆片电极和隔板组合使用的内-外(inside-out)结构的圆柱元件、和其中将圆片电极和隔板层叠的硬币元件。
<用途>
本发明的非水电解质蓄电元件的用途没有特别限制，并且其可用于各种应用。其实例包括膝上型计算机、笔操作的(stylus-operated)计算机、移动计算机、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动打印机、耳机立体声、摄像机、液晶电视、手持式清洁机、便携式CD、迷你磁盘、收发器、电子记事本(electronicorganizer)、计算器、存储卡、移动式磁带记录器、收音机、备用电源、电动机、照明设备、玩具、游戏设备、时钟、频闪器、和照相机。
实施例
下文中解释本发明的实施例，但是实施例不应被解释为限制本发明的范围。
(正极的制造实施例1)
<正极I的制造>
对于正极活性材料，使用碳粉(KS-6，由TIMCALLTD.制造)。所述碳粉具有如通过氮气吸收测量的20m2/g的BET比表面积，并且具有如通过激光衍射粒度分析仪(SALD-2200，由ShimadzuCorporation制造)测量的3.4μm的平均粒径(中值直径)。
向2.7g所述碳粉(KS-6，由TIMCALLTD.制造)和0.2g导电剂(乙炔黑)添加水，并且将所得混合物捏合。向所得物中进一步添加5g的2质量％羧甲基纤维素(CMC)水溶液作为增稠剂，并且将所得混合物捏合以产生浆料。将所获得的浆料施加到铝箔上，之后在120℃真空干燥4小时，从而制造正极。从所述正极冲切出具有16mm直径的圆，从而制备正极I。施加在具有16mm直径的铝(Al)箔上的正极I中的碳粉(石墨)的质量为10mg。
(正极的制造实施例2)
<正极II的制造>
以与正极的制造实施例1中相同的方式制造正极II，条件是施加在具有16mm直径的铝(Al)箔上的碳粉(石墨)的质量改变为35mg。
(正极的制造实施例3)
<正极III的制造>
以与正极的制造实施例1中相同的方式制造正极III，条件是将施加在具有16mm直径的铝(Al)箔上的碳粉(石墨)的质量改变为45mg。
(负极的制造实施例1)
<负极I的制造>
对于负极活性材料，使用碳粉(MAGD，由HitachiChemicalCo.,Ltd.制造)。所述碳粉具有4.5m2/g的通过氮气吸附的BET比表面积，如通过激光衍射粒度分析仪(SALD-2200，由ShimadzuCorporation制造)测量的20μm的平均粒径(中值直径)，和630kg/m3的振实密度。
向3g所述碳粉(石墨)和0.15g导电剂(乙炔黑)添加水，并且将所得混合物捏合。向所得物中进一步添加4g的3质量％羧甲基纤维素(CMC)水溶液作为增稠剂，并且将所得混合物捏合以产生浆料。将所获得的浆料施加到Cu箔上，之后在120℃真空干燥4小时，从而制造负极。从所述负极冲切出具有16mm直径的圆，从而制备负极I。施加在具有16mm直径的Cu箔上的负极I中的碳粉(石墨)的质量为10mg。
(负极的制造实施例2)
<负极II的制造>
以与负极的制造实施例1中相同的方式制造负极II，条件是将施加在具有16mm直径的Cu箔上的负极中的碳粉(石墨)的质量改变为5mg。
(负极的制造实施例3)
<负极III的制造>
以与负极的制造实施例1中相同的方式制造负极III，条件是将施加在具有16mm直径的Cu箔上的负极中的碳粉(石墨)的质量改变为15mg。
(负极的制造实施例4)
<负极IV的制造>
以与负极的制造实施例1中相同的方式制造负极IV，条件是将施加在具有16mm直径的Cu箔上的负极中的碳粉(石墨)的质量改变为26mg。
<非水电解质A的制备>
对于非水电解质A，制备0.35mL其中已经在25℃下溶解有0.05mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)。
<非水电解质B的制备>
对于非水电解质B，制备0.35mL其中已经在25℃下溶解有0.1mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)。
<非水电解质C的制备>
对于非水电解质C，制备0.35mL其中已经在25℃下溶解有0.3mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)。
<非水电解质D的制备>
对于非水电解质D，制备0.35mL其中已经在25℃下溶解有0.5mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)。
<非水电解质E的制备>
对于非水电解质E，制备0.35mL其中已经在25℃下溶解有0.7mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)。
<非水电解质F的制备>
对于非水电解质F，制备0.35mL其中已经在25℃下溶解有1.0mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)。
<非水电解质G的制备>
对于非水电解质G，制备0.1mL其中已经在25℃下溶解有2.0mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)。
<非水电解质H的制备>
对于非水电解质H，制备0.1mL其中已经在25℃下溶解有2.2mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)。
<隔板1(PP)>
对于隔板，准备具有20μm厚度和60％孔隙率的聚丙烯隔板(由JMTINC.制造)。
<隔板2(GF)>
对于隔板，准备由ADVANTECGroup制造的GA-100GLASSFIBERFILTER(厚度：100μm)。
<正极I-III的容量的确认>
将正极I、II或III，隔板[包含隔板1(PP)/隔板2(GF)/隔板1(PP)的三层结构]，非水电解质F，和作为负极的锂(由HonjoMetalCo.,Ltd.制造，厚度：200μm)置于用于制造硬币蓄电元件的缶(2032型，由HohsenCorp.制造)中，从而组装各非水电解质蓄电元件。
将所获得的非水电解质蓄电元件各自在室温(25℃)下以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V，从而进行初始充电和放电。将初始充电和放电之后的蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V，之后将蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。将上述充电和放电过程确定为1次充电和放电循环。该充电-放电循环进行两次，并且测量每单位面积的正极的容量。结果，正极I的容量为0.42mAh/cm2，正极II的容量为1.49mAh/cm2，和正极III的容量为1.67mAh/cm2。注意，该充电-放电测试通过充电/放电测量装置(TOSCAT3001，由TOYOSYSTEMCO.,LTD.制造)进行，并且阻抗通过由SolartronAnalytical制造的1286和1260测量。
<负极I-IV的容量的确认>
将负极I、II、III或IV，隔板[包含隔板1(PP)/隔板2(GF)/隔板1(PP)的三层结构]，非水电解质F，和作为对电极的锂(由HonjoMetalCo.,Ltd.制造，厚度:200μm)置于用于制造硬币蓄电元件的缶(2032型，由HohsenCorp.制造)中，从而组装各非水电解质蓄电元件。
将所获得的非水电解质蓄电元件各自在室温(25℃)下以0.5mA/cm2的恒定电流充电至0V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V，从而进行初始充电和放电。将初始充电和放电之后的蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至0V，之后将蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。将上述充电和放电过程确定为1次充电和放电循环。该充电-放电循环进行两次，并且测量每单位面积的负极的容量。结果，负极I的容量为1.8mAh/cm2，负极II的容量为0.9mAh/cm2，负极III的容量为2.3mAh/cm2，和负极IV的容量为4.5mAh/cm2。注意，该充电-放电测试通过充电/放电测量装置(TOSCAT3001，由TOYOSYSTEMCO.,LTD.制造)进行，并且阻抗通过由SolartronAnalytical制造的1286和1260测量。
(实施例1)
将正极I、隔板[包含隔板1(PP)/隔板2(GF)/隔板1(PP)的三层结构]、非水电解质F、和作为负极的锂(由HonjoMetalCo.,Ltd.制造，厚度:200μm)置于用于制造硬币蓄电元件的缶(2032型，由HohsenCorp.制造)中，从而制造实施例1的非水电解质蓄电元件。
所获得的非水电解质蓄电元件以如下方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质盐的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
<第50次循环时的充电容量>
将所制造的非水电解质蓄电元件在室温(25℃)下以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V，从而进行初始充电和放电。将初始充电和放电之后的蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V，之后将蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。将上述充电和放电过程确定为1次充电和放电循环。该充电-放电循环进行50次循环。测量第50次循环时的充电容量，并且其结果为83.4mAh/g。注意，该充电-放电测试通过充电/放电测量装置(TOSCAT3001，由TOYOSYSTEMCO.,LTD.制造)进行，并且阻抗通过由SolartronAnalytical制造的1286和1260测量。
<在充电完成时的电解质盐的量>
在充电完成时的电解质盐的量(浓度)由第50次循环时的充电容量、所添加的电解质的量、以及所添加的非水溶剂的量以如下方式测定。
A：充电所需要的电解质的摩尔量＝充电容量(mAh/g)×活性材料的质量(g)×转化因子3.6(C/mAh)/F(C/mol)
注意，F表示法拉第常数。
B：放入非水电解质蓄电元件中的电解质的摩尔量＝电解质盐的浓度(mol/L)×非水溶剂的量(L)
在充电完成时的电解质盐的量＝(B-A)/非水溶剂的量
如上所述测定的在充电完成时的电解质盐的量(浓度)为0.912mol/L。
<交流电阻>
接下来，将已经对其进行了50次充电-放电测试循环的非水电解质蓄电元件从所述充电/放电测量装置取出，然后通过由SolartronAnalytical制造的1286和1260在±5mVrms(100kHz)的AC振幅下进行交流电阻(实数电阻)的测量。其结果为6.998Ω。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式制造实施例2的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质E代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例1中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(实施例3)
以与实施例1中相同的方式制造实施例3的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质D代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例1中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(实施例4)
以与实施例1中相同的方式制造实施例4的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质C代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例1中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方式制造实施例5的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质H代替，和将正极I用正极III代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例1中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(对比例1)
以与实施例1中相同的方式制造对比例1的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质B代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例1中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
对比例1具有与实施例1-5相比显著高的交流电阻并且无法被充电。因此，发现，在充电完成时的电解质盐的量期望地为实施例4的其结果(0.239mol/L)或更大。
(对比例2)
以与实施例1中相同的方式制造对比例2的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质A代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例1中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
对比例2具有与实施例1-5相比显著高的交流电阻并且无法被充电。因此，发现，在充电完成时的电解质盐的量期望地为实施例4的其结果(0.239mol/L)或更大。
(实施例6)
将正极I、隔板[包含隔板1(PP)/隔板2(GF)/隔板1(PP)的三层结构]、负极I、和非水电解质F置于用于制造硬币蓄电元件的缶(2032型，由HohsenCorp.制造)中，从而制造实施例6的非水电解质蓄电元件。
所获得的非水电解质蓄电元件以如下方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质盐的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
<第50次循环时的充电容量>
将所制造的非水电解质蓄电元件在室温(25℃)下以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V，从而进行初始充电和放电。将初始充电和放电之后的蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V，之后将蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。将上述充电和放电过程确定为1次充电和放电循环。该充电-放电循环进行50次循环。测量第50次循环时的充电容量，并且其结果为85.79mAh/g。注意，该充电-放电测试通过充电/放电测量装置(TOSCAT3001，由TOYOSYSTEMCO.,LTD.制造)进行，并且阻抗通过由SolartronAnalytical制造的1286和1260测量。
<在充电完成时的电解质盐的量>
在充电完成时的电解质盐的量(浓度)由第50次循环时的充电容量、所添加的电解质的量、以及所添加的非水溶剂的量以与实施例1中相同的方式测定。其结果为0.909mol/L。
<交流电阻>
接下来，将已经对其进行了50次充电-放电测试循环的非水电解质蓄电元件从所述充电/放电测量装置取出，然后以与实施例1中相同的方式在±5mVrms(100kHz)的AC振幅下进行交流电阻(实数电阻)的测量。其结果为27.45Ω。
(实施例7)
以与实施例6中相同的方式制造实施例7的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质E代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例6中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(实施例8)
以与实施例6中相同的方式制造实施例8的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质D代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例6中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(实施例9)
以与实施例6中相同的方式制造实施例9的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质C代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例6中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(实施例10)
以与实施例6中相同的方式制造实施例10的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质G代替，将正极I用正极II代替，和将负极I用负极IV代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例6中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(实施例11)
以与实施例6中相同的方式制造实施例11的非水电解质蓄电元件，条件是将负极I用负极II代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例6中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(实施例12)
以与实施例6中相同的方式制造实施例12的非水电解质蓄电元件，条件是将负极I用负极III代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例6中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
(对比例3)
以与实施例6中相同的方式制造对比例3的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质B代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例6中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
对比例3具有与实施例6-12相比显著高的交流电阻并且无法被充电。因此，发现，在充电完成时的电解质盐的量期望地为实施例9的其结果(0.271mol/L)或更大。
(对比例4)
以与实施例6中相同的方式制造对比例4的非水电解质蓄电元件，条件是将非水电解质F用非水电解质A代替。
所获得的非水电解质蓄电元件以与实施例6中相同的方式进行第50次循环时的充电容量、在充电完成时的电解质的量、和交流电阻的测量。结果示于表2中。
对比例4具有与实施例6-12相比显著高的交流电阻并且无法被充电。因此，发现，在充电完成时的电解质盐的量期望地为实施例9的其结果(0.271mol/L)或更大。
接下来，将实施例1-12以及对比例1-4的关于正极容量、负极容量和容量比(负极容量/正极容量)的结果集体呈现在下表1中。
表1
在表1中，实施例1-5以及对比例1和2各自中用作负极的Li的容量为计算值，其是从所使用的Li的体积，使用Li的浓度、Li的原子重量和法拉第常数计算的。
表2
在表2中，非水电解质的类型栏中所述的“A”到“G”分别表示非水电解质A到非水电解质G。
本发明的实施方式例如如下：
<1>非水电解质蓄电元件，包含：
包含能够积蓄和释放阴离子的正极活性材料的正极；
包含能够积蓄和释放阳离子的负极活性材料的负极；和
包含电解质盐的非水电解质，
其中每单位面积的负极的容量大于每单位面积的正极的容量，和
其中在50次充电和放电循环之后在充电完成时非水电极中的电解质盐的量为0.2mol/L-1mol/L，其中所述充电和放电循环包含将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V，之后将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。
<2>根据<1>的非水电解质蓄电元件，其中在所述充电完成时非水电极中的电解质盐的量为0.6mol/L-1mol/L。
<3>根据<1>-<2>任一项的非水电解质蓄电元件，其中每单位面积的负极的容量为每单位面积的正极的容量的2倍-6倍。
<4>根据<3>的非水电解质蓄电元件，其中每单位面积的负极的容量为每单位面积的正极的容量的3倍-5倍。
<5>根据<1>-<4>任一项的非水电解质蓄电元件，其中所述电解质盐为LiPF6。
<6>根据<1>-<5>任一项的非水电解质蓄电元件，其中所述电解质盐的量为0.5mol/L-6mol/L。
<7>根据<1>-<6>任一项的非水电解质蓄电元件，其中在充电和放电期间所述非水电解质蓄电元件的最大电压为4.3V-6.0V。
<8>根据<1>-<7>任一项的非水电解质蓄电元件，其中在4.3V-6V的充电电压下充电电荷和电解质盐的量满足以下关系表达式：
3≤{电解质盐的量(mol)/[充电电荷(＝以库仑计的量)/F]}≤12
其中F为法拉第常数。
<9>根据<1>-<8>任一项的非水电解质蓄电元件，其中所述正极活性材料为碳质材料。
<10>根据<1>-<9>任一项的非水电解质蓄电元件，其中所述负极活性材料为碳质材料。
附图标记列表
1正极
2负极
3隔板
4外缶
5负极引线
6正极引线
10非水电解质蓄电元件

Claims (10)

1.非水电解质蓄电元件，包括：
包含能够积蓄和释放阴离子的正极活性材料的正极；
包含能够积蓄和释放阳离子的负极活性材料的负极；和
包含电解质盐的非水电解质，
其中每单位面积的负极的容量大于每单位面积的正极的容量，和
其中在50次充电和放电循环之后在充电完成时非水电极中的电解质盐的量为0.2mol/L-1mol/L，其中所述充电和放电循环包含将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流充电至5.2V，之后将所述非水电解质蓄电元件以0.5mA/cm2的恒定电流放电至2.5V。
2.根据权利要求1的非水电解质蓄电元件，其中在所述充电完成时非水电极中的电解质盐的量为0.6mol/L-1mol/L。
3.根据权利要求1-2任一项的非水电解质蓄电元件，其中每单位面积的负极的容量为每单位面积的正极的容量的2倍-6倍。
4.根据权利要求3的非水电解质蓄电元件，其中每单位面积的负极的容量为每单位面积的正极的容量的3倍-5倍。
5.根据权利要求1-4任一项的非水电解质蓄电元件，其中所述电解质盐为LiPF6。
6.根据权利要求1-5任一项的非水电解质蓄电元件，其中所述电解质盐的量为0.5mol/L-6mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项的非水电解质蓄电元件，其中在充电和放电期间所述非水电解质蓄电元件的最大电压为4.3V-6.0V。
8.根据权利要求1-7任一项的非水电解质蓄电元件，其中在4.3V-6V的充电电压下充电电荷和电解质盐的量满足以下关系表达式：
3≤{电解质盐的量(mol)/[充电电荷(＝以库仑计的量)/F]}≤12
其中F为法拉第常数。
9.根据权利要求1-8任一项的非水电解质蓄电元件，其中所述正极活性材料为碳质材料。
10.根据权利要求1-9任一项的非水电解质蓄电元件，其中所述负极活性材料为碳质材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110785877A (zh) * 2017-04-07 2020-02-11 日进材料股份有限公司 二次电池用阳极及其制造方法，以及使用其制造的二次锂电池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11721831B2 (en) * 2013-08-30 2023-08-08 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte or electrode additives for increasing metal content in metal-ion batteries
JP6557954B2 (ja) * 2014-09-10 2019-08-14 株式会社リコー 非水電解質蓄電素子
JP2016167403A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子
CN108352561B (zh) * 2015-11-06 2021-10-15 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池
JP6834187B2 (ja) * 2016-06-22 2021-02-24 日本ケミコン株式会社 ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
WO2018079637A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス
US11545700B2 (en) 2019-01-25 2023-01-03 Ricoh Company, Ltd. Power storage system with integrally formed voltage detecting field effect transistor and manufacturing method thereof
CN111490229A (zh) 2019-01-25 2020-08-04 株式会社理光 电极及其制造方法，电极元件，电化学元件
US11532811B2 (en) 2019-03-12 2022-12-20 Ricoh Company, Ltd. Composite material, electrode, electrode device, power storage device and method of manufacturing composite material
JP6863413B2 (ja) * 2019-07-12 2021-04-21 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000077100A (ja) * 1998-08-28 2000-03-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
CN1527429A (zh) * 2003-03-05 2004-09-08 上海洲益电源有限公司 双碳蓄电池
JP2005251472A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Tatsuki Ishihara 非水電解液二次電池の充電方法及び非水電解液二次電池
JP2006351306A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Fdk Corp 非水電解液二次電池
JP2007258029A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Sony Corp 電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154383A (ja) * 1997-08-06 1999-02-26 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
WO2001056100A1 (en) * 2000-01-26 2001-08-02 Lion Compact Energy, Inc. Carbon fibers for dual graphite batteries
WO2007132896A1 (ja) * 2006-05-16 2007-11-22 Ube Industries, Ltd. 蓄電デバイスおよび蓄電システム
JP5758753B2 (ja) * 2011-09-09 2015-08-05 株式会社リコー 非水電解液二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000077100A (ja) * 1998-08-28 2000-03-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
CN1527429A (zh) * 2003-03-05 2004-09-08 上海洲益电源有限公司 双碳蓄电池
JP2005251472A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Tatsuki Ishihara 非水電解液二次電池の充電方法及び非水電解液二次電池
JP2006351306A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Fdk Corp 非水電解液二次電池
JP2007258029A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Sony Corp 電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110785877A (zh) * 2017-04-07 2020-02-11 日进材料股份有限公司 二次电池用阳极及其制造方法，以及使用其制造的二次锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014130719A (ja) 2014-07-10
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