CN108352561B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解液，所述正极包含尖晶石型的锂‑镍‑锰复合氧化物作为正极活性物质，所述负极包含在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质作为负极活性物质，所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，所述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，相对于所述非水溶剂的总量，所述碳酸二甲酯的含有率超过70体积％。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池中的一种的锂离子二次电池为高能量密度的二次电池，利用其特性而被用于笔记本型电脑、手机等便携式设备的电源。
近年来，锂离子二次电池作为发展小型化的电子设备用电源、电力储存用电源、电动汽车用电源等也受到关注，要求能量密度更高的锂离子二次电池。
作为提高能量密度的方法，例如有在正极活性物质中使用显示高工作电位的尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的方法。但是，由于高电位，因此在以前的使用了环状碳酸酯和链状碳酸酯的电解液中，有时在正极活性物质与电解液的接触部分，环状碳酸酯或链状碳酸酯会氧化分解。进一步，由于该氧化分解产生的生成物在低电位的负极侧堆积或析出而成为电阻，有时会使锂离子二次电池的容量降低。由于这些现象，从而在使用显示高工作电位的正极活性物质的锂离子二次电池中，存在不能得到充分的充放电循环特性这样的课题。
作为解决上述课题的方法，提出了一种使用如下负极和如下电解液的锂离子二次电池，所述负极具有锂钛复合氧化物作为负极活性物质，所述电解液包含碳酸二乙酯(DEC)的含有率大于或等于80体积％的非水溶剂(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-66341号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中提到一点：碳酸二乙酯有助于减少正极附近的非水溶剂的氧化分解。因此，根据专利文献1，认为能够抑制由于电解液的氧化分解而产生的生成物在负极侧的堆积或析出。
然而，即使是专利文献1所示的锂离子二次电池，有时还是不能得到充分的充放电循环特性。
本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供一种即使使用显示高工作电位的正极活性物质，充放电循环特性也优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于实现上述课题的具体方法如下所述。
＜1＞一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜、和电解液，
上述正极包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质，
上述负极包含在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质作为负极活性物质，
上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，
上述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，相对于上述非水溶剂的总量，上述碳酸二甲酯的含有率超过70体积％。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池，上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物包含LiNiXMn2-XO4(0.3＜X＜0.7)所表示的化合物。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池，上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积小于2.9m2/g。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积大于或等于0.05m2/g。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的粒子的中位径D50为0.5μm～100μm。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质的BET比表面积小于40m2/g。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质的BET比表面积大于或等于0.1m2/g。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质的粒子的中位径D50为0.5μm～100μm。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子二次电池，相对于上述非水溶剂的总量，上述碳酸二甲酯的含有率大于或等于75体积％。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)大于或等于0.6且小于1。
＜11＞一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜、和电解液，
上述正极包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质，
上述负极包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质，
上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，
上述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，相对于上述非水溶剂的总量，上述碳酸二甲酯的含有率超过70体积％。
＜12＞根据＜11＞所述的锂离子二次电池，上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物包含LiNiXMn2-XO4(0.3＜X＜0.7)所表示的化合物。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的锂离子二次电池，上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积小于2.9m2/g。
＜14＞根据＜11＞～＜13＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积大于或等于0.05m2/g。
＜15＞根据＜11＞～＜14＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的粒子的中位径D50为0.5μm～100μm。
＜16＞根据＜11＞～＜15＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述锂钛复合氧化物的BET比表面积小于40m2/g。
＜17＞根据＜11＞～＜16＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述锂钛复合氧化物的BET比表面积大于或等于0.1m2/g。
＜18＞根据＜11＞～＜17＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述锂钛复合氧化物的粒子的中位径D50为0.5μm～100μm。
＜19＞根据＜11＞～＜18＞中任一项所述的锂离子二次电池，相对于上述非水溶剂的总量，上述碳酸二甲酯的含有率大于或等于75体积％。
＜20＞根据＜11＞～＜19＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)大于或等于0.6且小于1。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使使用显示高工作电位的正极活性物质，充放电循环特性也优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的一个例子的立体图。
图2是表示构成电极组的正极板、负极板和隔膜的立体图。
图3是表示本实施方式的锂离子二次电池的其他形态的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的锂离子二次电池的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
另外，本说明书中，关于各成分的含有率，存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指该多种物质的合计率。另外，本说明书中，关于各成分的粒径，存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对该多种粒子的混合物的值。
本说明书中，关于“膜”，除了在作为平面图进行观察时形成于整面的形状的构成以外，也包含形成于一部分的形状的构成。
本说明书中，关于“层”一词，除了在作为平面图进行观察时形成于整面的形状的构成以外，也包含形成于一部分的形状的构成。“层叠”一词表示将层堆叠，可以两个以上的层结合，也可以两个以上的层可装卸。
本说明书中，正极合剂或负极合剂的“固体成分”是指从正极合剂或负极合剂中除去有机溶剂等挥发性成分后剩下的成分。
＜第一实施方式＞
第一实施方式的锂离子二次电池为如下的锂离子二次电池：具备正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜、和电解液，上述正极包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质，上述负极包含在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质(以下，有时称为“特定负极活性物质”)作为负极活性物质，上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，上述电解液包含碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)作为非水溶剂，相对于上述非水溶剂的总量，DMC的含有率超过70体积％。
需要说明的是，本实施方式的锂离子二次电池中，由于负极含有在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的负极活性物质，因此本实施方式的锂离子二次电池在负极的电位大于或等于1.2V时实质上作为“电池”工作。例如，即使假设使在负极使用石墨的以往型的锂离子二次电池处于过放电状态时负极电位上升而达到大于或等于1.2V，这样的电池在实际情况下也不能说是负极在大于或等于1.2V的电位下工作的锂离子二次电池，从而排除在本发明的范围之外。本发明中，由于负极具有在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的负极活性物质，因此要求锂离子二次电池在通常使用的条件下进行放电时，对应于负极电位大于或等于1.2V的负极工作区域而承担其放电电量的至少50％以上。即，要求实质上负极的工作电位大于或等于1.2V(vs.Li/Li+)。
根据第一实施方式的锂离子二次电池，即使使用显示高工作电位的正极活性物质，充放电循环特性也优异。其理由尚不明确，但如下推测。
碳酸二甲酯由于耐氧化性优异，因此即使在使用了包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质那样的高电位正极的情况下也不易被分解。另外，第一实施方式的锂离子二次电池由于负极的负极容量与正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，因此在充电时负极电位有时降低至小于或等于1.4V。但是，碳酸二甲酯由于耐还原性也优异，因此即使在使用了锂钛复合氧化物(LTO)等作为负极活性物质的负极上也不易被还原分解。因此可推测：如果碳酸二甲酯的含有率相对于非水溶剂的总量超过70体积％，则即使容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，充放电循环特性也提高。
(正极活性物质)
在第一实施方式的锂离子二次电池中，使用包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的正极活性物质。尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物在正极活性物质中所占的含有率优选为50质量％～100质量％。如果尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物在正极活性物质中所占的含有率大于或等于50质量％，则有锂离子二次电池的能量密度进一步提高的倾向。
从能够进一步提高锂离子二次电池的能量密度的观点考虑，尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物在正极活性物质中所占的含有率更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，特别优选为85质量％～100质量％。
第一实施方式的锂离子二次电池的正极活性物质中所含的尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物优选为LiNiXMn2-XO4(0.3＜X＜0.7)所表示的化合物，更优选为LiNiXMn2-XO4(0.4＜X＜0.6)所表示的化合物，从稳定性的观点考虑进一步优选为LiNi0.5Mn1.5O4。
为了使尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的晶体结构更加稳定，可以使尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的Mn、Ni或O位的一部分被其他元素取代。
另外，可以使过量的锂存在于尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的晶体内。进一步，也可以使用在尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的O位产生了缺损的物质。
作为能够取代尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的Mn或Ni位的元素，例如可以列举Ti、V、Cr、Fe、Co、Zn、Cu、W、Mg、Al和Ru。尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的Mn或Ni位可以被一种或两种以上的这些金属元素取代。从尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的晶体结构更加稳定化的观点考虑，在这些能够取代的元素中，优选使用Ti。
作为能够取代尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的O位的元素，例如可以列举F和B。尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的O位可以被一种或两种以上的这些元素取代。从尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的晶体结构更加稳定化的观点考虑，在这些能够取代的元素中，优选使用F。
从高能量密度的观点考虑，尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物在充电状态下的电位相对于Li/Li+优选为4.5V～5.1V，更优选为4.6V～5.0V。
从能够提高保存特性的观点考虑，尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积优选小于2.9m2/g，更优选小于2.8m2/g，进一步优选小于1.5m2/g，特别优选小于1.0m2/g。另外，尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积也可以小于0.3m2/g。从能够提高输入输出特性的观点考虑，BET比表面积优选大于或等于0.05m2/g，更优选大于或等于0.08m2/g，进一步优选大于或等于0.1m2/g。
尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积优选大于或等于0.05m2/g且小于2.9m2/g，更优选大于或等于0.05m2/g且小于2.8m2/g，进一步优选大于或等于0.08m2/g且小于1.5m2/g，特别优选大于或等于0.1m2/g且小于1.0m2/g。另外，尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积也可以大于或等于0.1m2/g且小于0.3m2/g。
BET比表面积例如可以依据JIS Z 8830：2013由氮吸附能测定。作为评价装置，例如可以使用QUANTACHROME公司制：AUTOSORB-1(商品名)。进行BET比表面积的测定时，认为吸附于试样表面和结构中的水分会对气体吸附能造成影响，因此优选首先进行通过加热除去水分的前处理。
前处理中，用真空泵将投入了0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10Pa后，以110℃进行加热，保持大于或等于3小时后，在保持减压的状态下自然冷却至常温(25℃)。进行该前处理后，将评价温度设为77K，设为以相对压力(相对于饱和蒸汽压的平衡压力)计小于1，测定评价压力范围。
另外，从粒子的分散性的观点考虑，尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的粒子的中位径D50(在一次粒子凝聚而形成了二次粒子的情况下为二次粒子的中位径D50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。
需要说明的是，中位径D50可以由通过激光衍射-散射法得到的粒度分布求出。具体地说，向纯水中按照成为1质量％的方式投入锂-镍-锰复合氧化物，使用超声波分散15分钟，然后，通过激光衍射-散射法进行测定。
第一实施方式的锂离子二次电池中的正极活性物质也可以包含除尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物以外的其他正极活性物质。
作为除锂-镍-锰复合氧化物以外的其他正极活性物质，例如可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1 1-yOz(LixCoyM1 1-yOz中，M1表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixNi1-yM2 yOz(LixNi1-yM2 yOz中，M2表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixMn2O4和LixMn2-yM3 yO4(LixMn2-yM3 yO4中，M3表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)。这里，x为0＜x≤1.2的范围，y为0～0.9的范围，z为2.0～2.3的范围。另外，表示锂的摩尔比的x值因充放电而增减。
在包含除尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物以外的其他正极活性物质作为正极活性物质的情况下，从能够提高保存特性的观点考虑，其他正极活性物质的BET比表面积优选小于2.9m2/g，更优选小于2.8m2/g，进一步优选小于1.5m2/g，特别优选小于1.0m2/g。另外，其他正极活性物质的BET比表面积也可以小于0.3m2/g。从能够提高输入输出特性的观点考虑，BET比表面积优选大于或等于0.05m2/g，更优选大于或等于0.08m2/g，进一步优选大于或等于0.1m2/g。
其他正极活性物质的BET比表面积优选大于或等于0.05m2/g且小于2.9m2/g，更优选大于或等于0.05m2/g且小于2.8m2/g，进一步优选大于或等于0.08m2/g且小于1.5m2/g，特别优选大于或等于0.1m2/g且小于1.0m2/g。另外，其他正极活性物质的BET比表面积也可以大于或等于0.1m2/g且小于0.3m2/g。
其他正极活性物质的BET比表面积可以通过与尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物同样的方法测定。
另外，在包含除尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物以外的其他正极活性物质作为正极活性物质的情况下，从粒子的分散性的观点考虑，其他正极活性物质的粒子的中位径D50(在一次粒子凝聚而形成了二次粒子的情况下为二次粒子的中位径D50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。需要说明的是，其他正极活性物质的中位径D50可以通过与尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物同样的方法测定。
(负极活性物质)
在第一实施方式的锂离子二次电池中，使用包含特定负极活性物质的负极活性物质。特定负极活性物质在负极活性物质中所占的含有率优选为50质量％～100质量％。如果特定负极活性物质在负极活性物质中所占的含有率大于或等于50质量％，则有锂离子二次电池的能量密度更加提高的倾向。
特定负极活性物质在负极活性物质中所占的含有率更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
第一实施方式中，特定负极活性物质是指“锂离子的插入反应和脱离反应在相对于锂电位低于1.2V的电位下几乎不发生，主要在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下发生的活性物质”。
具体地说，是指“在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下，伴随每单位质量的活性物质至少大于或等于100mAh/g的电化学容量而发生锂离子的插入反应和脱离反应的活性物质”。例如可列举锂钛复合氧化物、氧化钼、硫化铁和硫化钛。它们中，优选为锂钛复合氧化物(LTO)。作为锂钛复合氧化物，例如可列举钛酸锂。
第一实施方式的锂离子二次电池的负极活性物质中使用的锂钛复合氧化物优选为尖晶石型的锂钛复合氧化物。尖晶石型的锂钛复合氧化物的基本组成式由Li[Li1/3Ti5/3]O4表示。
为了使尖晶石型的锂钛复合氧化物的晶体结构更加稳定化，可以使尖晶石型的锂钛复合氧化物的Li、Ti或O位的一部分被其他元素取代。
另外，也可以使过量的锂存在于尖晶石型的锂钛复合氧化物的晶体内。进一步，也可以使用在尖晶石型的锂钛复合氧化物的O位产生了缺损的物质。
作为能够取代尖晶石型的锂钛复合氧化物的Li或Ti位的元素，例如可以列举Nb、V、Mn、Ni、Cu、Co、Zn、Sn、Pb、Al、Mo、Ba、Sr、Ta、Mg和Ca。尖晶石型的锂钛复合氧化物的Li或Ti位可以被一种或两种以上的这些元素取代。从尖晶石型的锂钛复合氧化物的晶体结构更加稳定化的观点考虑，在这些能够取代的元素中，优选使用Al。
作为能够取代尖晶石型的锂钛复合氧化物的O位的元素，例如可以列举F和B。尖晶石型的锂钛复合氧化物的O位可以被一种或两种以上的这些元素取代。从尖晶石型的锂钛复合氧化物的晶体结构更加稳定化的观点考虑，在这些能够取代的元素中，优选使用F。
从能够提高保存特性的观点考虑，负极活性物质的BET比表面积优选小于40m2/g，更优选小于30m2/g，进一步优选小于20m2/g，特别优选小于15m2/g。从能够提高输入输出特性的观点考虑，BET比表面积优选大于或等于0.1m2/g，更优选大于或等于0.5m2/g，进一步优选大于或等于1.0m2/g，特别优选大于或等于2.0m2/g。另外，负极活性物质的BET比表面积可以小于2.9m2/g，可以小于2.8m2/g，可以小于1.5m2/g，可以小于0.3m2/g。另一方面，负极活性物质的BET比表面积可以大于或等于0.05m2/g，可以大于或等于0.08m2/g，可以大于或等于0.1m2/g。
负极活性物质的BET比表面积优选大于或等于0.1m2/g且小于40m2/g，更优选大于或等于0.5m2/g且小于30m2/g，进一步优选大于或等于1.0m2/g且小于20m2/g，特别优选大于或等于2.0m2/g且小于15m2/g。另外，负极活性物质的BET比表面积可以大于或等于0.05m2/g且小于2.9m2/g，可以大于或等于0.05m2/g且小于2.8m2/g，可以大于或等于0.08m2/g且小于1.5m2/g，可以大于或等于0.1m2/g且小于0.3m2/g。
负极活性物质的BET比表面积可以通过与尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物同样的方法测定。
另外，从粒子的分散性的观点考虑，负极活性物质的粒子的中位径D50(在一次粒子凝聚而形成了二次粒子的情况下为二次粒子的中位径D50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。
负极活性物质的中位径D50可以通过与尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物同样的方法测定。
＜锂离子二次电池的整体构成＞
(正极)
第一实施方式的锂离子二次电池具有能够适用于锂离子二次电池的、以下所示的正极。第一实施方式涉及的正极(正极板)具有集电体以及形成于其两面或单面的正极合剂。正极合剂含有上述正极活性物质。
锂离子二次电池的正极可以如下形成：将包含上述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的正极活性物质和导电剂混合，根据需要加入适当的粘结剂和溶剂而制成糊状的正极合剂，将该糊状的正极合剂涂布于铝箔等金属箔的集电体表面并进行干燥，然后，根据需要利用压机等提高正极合剂的密度。
需要说明的是，也可以使用上述成分来构成正极合剂，但以锂离子二次电池的特性改善等为目的，可以在正极合剂中含有公知的橄榄石型锂盐、硫属化合物、二氧化锰等。
从能量密度和输入输出特性的观点考虑，正极合剂在集电体上的单面涂布量以正极合剂的固体成分计优选为100g/m2～250g/m2，更优选为110g/m2～200g/m2，进一步优选为130g/m2～170g/m2。
从能量密度和输入输出特性的观点考虑，正极合剂的密度以正极合剂的固体成分计优选为1.8g/cm3～3.3g/cm3，更优选为2.0g/cm3～3.2g/cm3，进一步优选为2.2g/cm3～2.8g/cm3。
(负极)
第一实施方式的锂离子二次电池具有能够适用于锂离子二次电池的、以下所示的负极。第一实施方式涉及的负极(负极板)由集电体和形成于其两面或单面的负极合剂构成。负极合剂含有上述负极活性物质。
负极可以如下形成：将包含上述锂钛复合氧化物等特定负极活性物质的负极活性物质和导电剂混合，根据需要加入适当的粘结剂和溶剂而制成糊状的负极合剂，将该糊状的负极合剂涂布于铜等金属箔的集电体表面并进行干燥，然后，根据需要利用压机等提高负极合剂的密度。
需要说明的是，也可以使用上述成分构成负极合剂，但以锂离子二次电池的特性改善等为目的，可以在负极合剂中混合公知的碳材料等。
从能量密度和输入输出特性的观点考虑，负极合剂在集电体上的单面涂布量以负极合剂的固体成分计优选为10g/m2～225g/m2，更优选为50g/m2～200g/m2，进一步优选为80g/m2～160g/m2。
从能量密度和输入输出特性的观点考虑，负极合剂的密度以负极合剂的固体成分计优选为1.0g/cm3～3.3g/cm3，更优选为1.2g/cm3～3.2g/cm3，进一步优选为1.4g/cm3～2.8g/cm3。
从能够更加提高输入输出特性的观点考虑，作为正极中使用的导电剂(以下，称为正极导电剂)，优选为乙炔黑。从输入输出特性的观点考虑，正极导电剂的含有率以正极合剂的固体成分总量为基准优选大于或等于4质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步优选大于或等于5.5质量％。从电池容量的观点考虑，上限优选小于或等于10质量％，更优选小于或等于9质量％，进一步优选小于或等于8.5质量％。
正极导电剂的含有率以正极合剂的固体成分总量为基准优选为4质量％～10质量％，更优选为5质量％～9质量％，进一步优选为5.5质量％～8.5质量％。
另外，从能够更加提高输入输出特性的观点考虑，作为负极中使用的导电剂(以下，称为负极导电剂)，优选为乙炔黑。从输入输出特性的观点考虑，负极导电剂的含有率以负极合剂的固体成分总量为基准优选大于或等于1质量％，更优选大于或等于4质量％，进一步优选大于或等于6质量％。从电池容量的观点考虑，上限优选小于或等于15质量％，更优选小于或等于12质量％，进一步优选小于或等于10质量％。
负极导电剂的含有率以负极合剂的固体成分总量为基准优选为1质量％～15质量％，更优选为4质量％～12质量％，进一步优选为6质量％～10质量％。
(粘结剂)
粘结剂没有特别限定，可选择相对于溶剂的溶解性或分散性良好的材料。作为具体例子，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素等树脂系高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，它们中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。从高密合性的观点考虑，正极和负极均优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)或在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物，从进一步提高充放电循环特性的观点考虑，更优选在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物。
关于粘结剂的含有率，以正极合剂的固体成分总量为基准，粘结剂的含有率的范围如下。从使正极活性物质充分粘结而得到充分的正极机械强度，充放电循环特性等电池性能稳定的观点考虑，范围的下限优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于1质量％，进一步优选大于或等于2质量％。从能够提高电池容量和导电性的观点考虑，上限优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于20质量％，进一步优选小于或等于10质量％。
以正极合剂的固体成分总量为基准，粘结剂的含有率优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
以负极合剂的固体成分总量为基准，粘结剂的含有率如下。从使负极活性物质充分粘结而得到充分的负极机械强度，充放电循环特性等电池性能稳定的观点考虑，范围的下限优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.5质量％，进一步优选大于或等于1质量％。从能够提高电池容量和导电性的观点考虑，上限优选小于或等于40质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步优选小于或等于15质量％。
以负极合剂的固体成分总量为基准，粘结剂的含有率优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
作为使这些活性物质、导电剂、粘结剂等分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(集电体)
在正极和负极中使用集电体。关于集电体的材质，作为正极集电体，除了铝、钛、不锈钢、镍、导电性高分子等以外，为了提高粘接性、导电性和耐氧化性，还可以使用对铝、铜等的表面实施了附着碳、镍、钛、银等的处理所得的材质等。
关于集电体的材质，作为负极集电体，除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、导电性高分子、铝-镉合金等以外，为了提高粘接性、导电性和耐还原性，还可以使用对铜、铝等的表面实施了附着碳、镍、钛、银等的处理所得的材质等。
(隔膜)
隔膜只要使正极和负极间虽然电子绝缘但具有离子透过性，而且对正极侧的氧化性和负极侧的还原性具备耐性，就没有特别限制。作为满足这样特性的隔膜的材料(材质)，使用树脂、无机物等。
作为上述树脂，使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体地说，优选从相对于电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片、无纺布等。
作为无机物，使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类；玻璃等。例如，可以使用使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材而得到的材料作为隔膜。
作为薄膜形状的基材，适合使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的基材。另外，例如可以将使用树脂等粘结剂将纤维形状或粒子形状的上述无机物制成的复合多孔层用作隔膜。进一步，也可以将该复合多孔层形成于正极或负极的表面而作为隔膜。或者，也可以将该复合多孔层形成于其他隔膜的表面而作为多层隔膜。例如也可以将以氟树脂作为粘结剂使90％粒径(D90)小于1μm的氧化铝粒子粘结而成的复合多孔层形成于正极的表面或隔膜的与正极相对的面。
(电解液)
第一实施方式涉及的电解液包含锂盐(电解质)和将其溶解的非水溶剂。
第一实施方式中使用的非水溶剂包含碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的含有率相对于非水溶剂的总量超过70体积％。如果碳酸二甲酯相对于非水溶剂的总量的含有率超过70体积％，则有充放电循环特性提高的倾向。
碳酸二甲酯相对于非水溶剂的总量的含有率优选大于或等于75体积％，更优选大于或等于85体积％，进一步优选大于或等于90体积％。碳酸二甲酯相对于非水溶剂的总量的含有率也可以为100体积％，但从更加提高安全性的观点考虑，以小于或等于95体积％为佳。
第一实施方式中，也可以并用除碳酸二甲酯以外的其他非水溶剂。
作为其他非水溶剂，例如可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、磷酸三氟乙酯(TFEP)、乙基甲基砜(EMS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷和乙酸甲酯。
在并用除碳酸二甲酯以外的其他非水溶剂的情况下，相对于非水溶剂的总量，其他非水溶剂的含有率优选小于30体积％，更优选小于或等于25体积％，进一步优选小于或等于15体积％，特别优选小于或等于10体积％。其他非水溶剂的含有率也可以为0体积％，但从更加提高安全性的观点考虑，以大于或等于5体积％为佳。
通过使用EC、TFEP、EMS等闪点高的溶剂，能够使电解液安全化，但这些化合物有时耐还原性差。因此，在使用除DMC以外的非水溶剂的情况下，如果相对于非水溶剂的总量，这些化合物的含有率小于30体积％，则有能够抑制充放电循环特性降低的倾向。
作为锂盐，可列举LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等。这些锂盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
它们中，如果综合判断相对于溶剂的溶解性、制成锂离子二次电池时的充放电特性、输入输出特性、充放电循环特性等，则优选为六氟磷酸锂。
从安全性的观点考虑，电解液中的锂盐的浓度优选为0.8mol/L～2.0mol/L，更优选为1.0mol/L～2.0mol/L，进一步优选为1.2mol/L～2.0mol/L。通过将锂盐的浓度高浓度化为1.2mol/L～2.0mol/L，能够提高闪点，使电解液更加安全化。
电解液还可以根据需要包含添加剂。
作为添加剂，只要是锂离子二次电池的电解液用的添加剂就没有特别限制，例如可列举含有氮的杂环化合物、含有硫的杂环化合物、含有氮和硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、含氟硼酸酯以及其他在分子内具有不饱和键的化合物。另外，除了上述添加剂以外，还可以根据所要求的功能而使用防过充电剂、负极皮膜形成剂、正极保护剂、高输入输出剂等其他添加剂。
通过使电解液包含添加剂，能够实现高温下的保存特性、充放电循环特性和输入输出特性的提高。
(负极的负极容量与正极的正极容量的容量比)
第一实施方式中，从充放电循环特性和能量密度的观点考虑，容量比(负极容量/正极容量)设为小于或等于1。如果容量比(负极容量/正极容量)超过1，则由于正极电位上升，因此有充放电循环特性恶化的倾向。如果容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，则不易发生因正极成为高电位而引起的电解液的分解反应，有锂离子二次电池的充放电循环特性变得良好的倾向。
容量比(负极容量/正极容量)优选大于或等于0.6且小于1。在容量比大于或等于0.6的情况下，有电池容量提高、体积能量密度提高的倾向。容量比(负极容量/正极容量)更优选为0.7～0.98，从体积能量密度和输入特性的观点考虑，进一步优选为0.75～0.95。
需要说明的是，“正极容量”和“负极容量”分别是指在构成使对电极为金属锂的电化学电池并进行恒流充电-恒流放电时得到的能够可逆地利用的最大容量。
另外，负极容量表示[负极的放电容量]，正极容量表示[正极的放电容量]。
这里，[负极的放电容量]定义为在插入于负极活性物质中的锂离子脱离时通过充放电装置算出的容量。另外，[正极的放电容量]定义为在锂离子向正极活性物质插入时通过充放电装置算出的容量。
例如，在正极活性物质中使用尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物，负极活性物质中使用LTO的情况下，“正极容量”和“负极容量”设为：在上述电化学电池中，在进行将电压范围分别设为4.95V～3.5V和1.0V～2.0V、恒流充电和恒流放电时的电流密度设为0.1mA/cm2的上述充放电并进行评价时所得到的容量。
需要说明的是，在上述电化学电池中，将锂离子向锂钛复合氧化物等负极活性物质插入的方向定义为充电，将锂离子从锂钛复合氧化物等负极活性物质脱离的方向定义为放电。另外，在上述电化学电池中，将锂离子从作为正极活性物质的锂-镍-锰复合氧化物脱离的方向定义为充电，将锂离子向作为正极活性物质的锂-镍-锰复合氧化物插入的方向定义为放电。
第一实施方式中，有正极容量随着正极所含的正极活性物质的量增多而变大，随着量减少而变小的倾向。负极容量与正极容量同样，随着负极活性物质的量而增减。通过调整正极容量和负极容量，能够将第一实施方式的锂离子二次电池的容量比(负极容量/正极容量)调整为小于或等于1。
第一实施方式的锂离子二次电池的形状可以设成圆筒型、层叠型、纽扣型、层压型等各种形状。在采用任一形状的情况下，均使隔膜介于正极和负极间而制成电极体，并使用集电用引线等将从正极集电体和负极集电体到通往外部的正极端子和负极端子之间连接，将该电极体与电解液一起密闭在电池盒中，从而完成锂离子二次电池。
以下，作为第一实施方式，对将正极板与负极板隔着隔膜层叠而成的层叠型锂离子二次电池进行说明，但第一实施方式不限于其。
图1是表示第一实施方式的锂离子二次电池的一个例子的立体图。另外，图2表示构成电极组的正极板、负极板和隔膜的立体图。
需要说明的是，各图中的构件大小是概念性的，构件间的大小的相对关系不限于此。另外，对于实质上具有相同功能的构件，在所有附图中赋予相同符号，有时省略重复的说明。
关于图1的锂离子二次电池10，在层压膜的电池外装体6内收纳有电极组20和电解液，将正极集电极耳2与负极集电极耳4引出至电池外装体外。
并且，如图2所示，电极组20是将安装有正极集电极耳2的正极板1、隔膜5和安装有负极集电极耳4的负极板3层叠而成的。
需要说明的是，正极板、负极板、隔膜、电极组和电池的大小、形状等可以是任意的，不限于图1和图2所示。
作为电池外装体6的材质，例如可列举铝制的层压膜、SUS、铝、铜、不锈钢等。
作为锂离子二次电池的其他实施方式，例如可以列举将电极组封入圆筒型的电池外装体内所得的圆筒型锂离子二次电池，该电极组通过将使正极板与负极板隔着隔膜层叠而成的层叠体进行卷绕而得到。
图3是表示本实施方式的锂离子二次电池的其他形态的截面图。
如图3所示，锂离子二次电池11具有实施了镀镍的钢制的有底圆筒状的电池外装体16。电池外装体16中收纳有电极组15。电极组15中，带状的正极板12和负极板13隔着聚乙烯制多孔质片的隔膜14而卷绕成截面漩涡状。隔膜14例如设定为宽度58mm、厚度20μm。在电极组15的上端面导出有将一个端部固定于正极板12的铝制的条带状的正极极耳端子。正极极耳端子的另一个端部通过超声波焊接而与配置于电极组15的上侧且成为正极外部端子的圆盘状电池盖的下表面接合。另一方面，在电极组15的下端面导出有将一个端部固定于负极板13的镍制的条带状的负极极耳端子。负极极耳端子的另一个端部通过电阻焊接而与电池外装体16的内底部接合。因此，正极极耳端子和负极极耳端子分别导出于电极组15的两端面的彼此相反侧。需要说明的是，对电极组15的整个外周面实施了省略图示的绝缘被覆。电池盖隔着绝缘性的树脂制垫圈而被铆接固定于电池外装体16的上部。因此，锂离子二次电池11的内部被密封。另外，在电池外装体16内注入有未图示的电解液。
需要说明的是，正极板、负极板、隔膜、电极组和电池的大小、形状等可以是任意的，不限于图3所示。
＜第二实施方式＞
第二实施方式的锂离子二次电池为如下锂离子二次电池：具备正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜、和电解液，上述正极包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质，上述负极包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质，上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，上述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，相对于上述非水溶剂的总量，上述碳酸二甲酯的含有率超过70体积％。
第二实施方式的锂离子二次电池中，使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质，除此以外可以设为与第一实施方式的锂离子二次电池同样的构成，优选的材料种类、优选的数值范围等也同样。
以上，对本发明的锂离子二次电池的实施方式进行了说明，但上述实施方式只是一个实施方式，本发明的锂离子二次电池能够以上述实施方式为代表，以基于本领域技术人员的知识实施了各种变更、改良的各种形态进行实施。
根据本发明，能够提供一种即使使用显示高工作电位的正极活性物质，充放电循环特性也优异的锂离子二次电池。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本实施方式。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
关于正极，将93质量份作为正极活性物质的尖晶石型锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4，BET比表面积：0.31m2/g，中位径D50：16.9μm)、5质量份作为导电剂的乙炔黑(DENKA株式会社制)、2质量份作为粘结剂的在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物(合成例1的粘合剂树脂组合物)混合，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮并进行混炼，从而得到糊状的正极合剂浆料。将该浆料实质上均等且均质地按照以正极合剂的固体成分计为140g/m2的方式涂布于作为正极用集电体的厚度20μm的铝箔的一面。然后，实施干燥处理，得到干燥涂膜。通过压机使该干燥涂膜致密化直至以正极合剂的固体成分计密度成为2.3g/cm3，从而制作片状的正极。包含正极合剂的层的厚度为60μm。将其切断成宽度31mm、长度46mm而制成正极板，如图2所示，在该正极板上安装有正极集电极耳。
关于负极，将91质量份作为负极活性物质的作为锂钛复合氧化物中的一种的钛酸锂(LTO，BET比表面积：6.5m2/g，中位径D50：7.3μm)、4质量份作为导电剂的乙炔黑(DENKA株式会社制)、5质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮并进行混炼，从而得到糊状的负极合剂浆料。将该浆料按照以负极合剂的固体成分计为85g/m2的方式涂布于作为负极用集电体的厚度10μm的铜箔的一面。然后，实施干燥处理，得到干燥涂膜。通过压机使该干燥涂膜致密化直至以负极合剂的固体成分计密度成为1.9g/cm3，从而制作片状的负极。包含负极合剂的层的厚度为45μm。将其切断为宽度30mm、长度45mm而制成负极板，如图2所示，在该负极板上安装有负极集电极耳。
以下表示正极中使用的粘结剂的合成例。
＜合成例1＞
向装备有搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入管的3升可拆式烧瓶中，加入蒸馏水1804g，在氮气通气量200ml/分钟的条件下，一边进行搅拌一边升温至74℃后，停止氮气的通气。接着，添加将0.968g聚合引发剂的过硫酸铵溶解于76g蒸馏水所得的水溶液，立即一边使体系的温度保持为74±2℃，一边用2小时滴加含腈基单体的丙烯腈183.8g、含羧基单体的丙烯酸9.7g(相对于1摩尔丙烯腈为0.039摩尔的比例)和单体的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AM-30G)6.5g(相对于1摩尔丙烯腈为0.0085摩尔的比例)的混合液。接着，向悬浊的反应体系中添加将0.25g过硫酸铵溶解于21.3g蒸馏水所得的水溶液，升温至84℃后，一边使体系的温度保持为84±2℃一边进行2.5小时反应。然后，用1小时冷却至40℃后，停止搅拌并在室温放置冷却一晚，得到粘合剂树脂组合物沉淀后的反应液。对该反应液进行吸滤，将回收的湿润状态的沉淀使用1800g蒸馏水清洗3次后，在80℃真空干燥10小时，进行分离和精制，得到粘合剂树脂组合物。
(电极组的制作)
使制作的正极板与负极板隔着厚度30μm、宽度35mm、长度50mm的由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜相对而制作层叠状的电极组。
(电解液的调制)
使作为电解质的LiPF6按照表1所示的浓度溶解于下述表1所示的非水溶剂中，调整电解液。
(锂离子二次电池的制作)
如图1所示，将上述电极组收纳于由铝制的层压膜构成的电池外装体内，并且向该电池外装体内注入电解液后，将上述正极集电极耳和负极集电极耳引出至外部并将电池容器的开口部封口，从而制作实施例1的锂离子二次电池。需要说明的是，铝制的层压膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜/铝箔/密封层(聚丙烯等)的层叠体。
(正极容量和负极容量的测定)
-正极容量的测定-
将切断成宽度31mm、长度46mm的厚度0.5mm的锂箔粘贴于切断成宽度31mm、长度46mm的铜网，作为对电极。在对电极上安装集电极耳。使制作的正极板与对电极隔着厚度30μm、宽度35mm、长度50mm的由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜相对，从而制作层叠状的电极组。如图1所示，将该电极组收纳于由铝制的层压膜构成的电池外装体内，向该电池外装体内注入电解液后，将正极集电极耳和对电极的集电极耳引出至外部并将电池外装体的开口部封口，从而制作锂离子二次电池。需要说明的是，铝制的层压膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜/铝箔/密封层(聚丙烯等)的层叠体。电解液使用LiPF6浓度为1.2mol/L的EC/DMC混合溶剂(EC:DMC以体积比计为3:7)。正极容量设为：在进行将电压范围设为4.95V～3.5V、恒流充电和恒流放电时的电流密度设为3.5mA/cm2的充放电并进行评价时所得的放电容量。
需要说明的是，测定的结果，针对实施例1的正极的容量为24mAh。
-负极容量的测定-
在正极容量的测定中，使用负极板代替所制作的正极板，进行将电压范围设为1.0V～2.0V、恒流充电和恒流放电时的电流密度设为3.5mA/cm2的充放电并进行评价，除此以外，与正极容量的测定同样地操作，进行负极容量的测定。
需要说明的是，测定的结果是，关于实施例1的负极的容量为17mAh。
针对实施例1，由正极的容量与负极的容量算出容量比(负极容量/正极容量)，为0.7。
[实施例2～12、比较例1～5]
如表1所记载那样变更非水溶剂的配合和LiPF6浓度，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2～12和比较例1～5涉及的锂离子二次电池，与实施例1同样地评价。将得到的评价结果示于表1中。
需要说明的是，关于实施例3、实施例8、比较例4和比较例5，在将正极合剂的单面涂布量和正极合剂密度固定的基础上，按照容量比(负极容量/正极容量)成为表1所记载的比率的方式，变更负极合剂的单面涂布量和负极合剂密度。
(充放电循环特性：容量比(负极容量/正极容量)小于1的情况)
使用充放电装置(BATTERY TEST UNIT，株式会社IEM制)在25℃以电流值0.2C、充电终止电压3.4V对上述锂离子二次电池进行恒流充电。需要说明的是，用作电流值单位的C是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。15分钟休止后，以电流值0.2C、放电终止电压2.0V重复进行2次恒流放电，然后在50℃以电流值1C、充电终止电压3.5V进行恒流充电，15分钟休止后，以电流值1C、放电终止电压2.0V进行恒流放电。将此时的放电容量设为初期放电容量，测定将该操作重复200次时的放电容量(200个循环后的放电容量)。然后，由以下式子算出200个循环后的劣化率，设为充放电循环特性。将得到的结果示于表1中。
充放电循环特性(％)＝(200个循环后的放电容量/初期放电容量)×100
(充放电循环特性：容量比(负极容量/正极容量)大于或等于1的情况)
将在25℃以电流值0.2C进行恒流充电时的充电终止电压设为3.3V，将在50℃以电流值1C进行恒流充电时的充电终止电压设为3.4V，除此以外，与容量比(负极容量/正极容量)小于1的情况同样地操作，算出充放电循环特性。将得到的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001641930340000231
表1中，“-”表示不含有符合成分。另外，“循环特性”是指“充放电循环特性”。
能够确认：在容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1且DMC的含有率相对于非水溶剂的总量超过70体积％的实施例1～12中，与DMC的含有率相对于非水溶剂的总量小于或等于70质量％的比较例1～2和DEC含有率相对于非水溶剂的总量为90质量％的比较例3、容量比(负极容量/正极容量)超过1且DMC含有率相对于非水溶剂的总量为90质量％的比较例4和5相比，充放电循环特性优异。
2015年11月6日申请的日本专利申请2015-218153号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
另外，本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。
符号说明
1、12：正极板；2：正极集电极耳；3、13：负极板；4：负极集电极耳；5、14：隔膜；6、16：电池外装体；10、11：锂离子二次电池；15、20：电极组

Claims (20)

1.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解液，
所述正极包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质，
所述负极包含在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质作为负极活性物质；
所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比即负极容量/正极容量小于或等于1，
所述电解液中作为非水溶剂由碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯构成，相对于所述非水溶剂的总量，所述碳酸二甲酯的含有率大于或等于85体积％。
2.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解液，
所述正极包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质，
所述负极包含在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质作为负极活性物质；
所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比即负极容量/正极容量小于或等于1，
所述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，相对于所述非水溶剂的总量，所述碳酸二甲酯的含有率为100体积％，或者，所述电解液所包含的非水溶剂由碳酸二甲酯以及碳酸亚乙酯、磷酸三氟乙酯或乙基甲基砜构成，相对于所述非水溶剂的总量，所述碳酸二甲酯的含有率大于或等于75体积％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物包含LiNiXMn2-XO4所表示的化合物，其中0.3＜X＜0.7。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积小于2.9m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积大于或等于0.05m2/g。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的粒子的中位径D50为0.5μm～100μm。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质的BET比表面积小于40m2/g。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质的BET比表面积大于或等于0.1m2/g。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质的粒子的中位径D50为0.5μm～100μm。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比即负极容量/正极容量大于或等于0.6且小于1。
11.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解液，
所述正极包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质，
所述负极包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质；
所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比即负极容量/正极容量小于或等于1，
所述电解液中作为非水溶剂由碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯构成，所述碳酸二甲酯的含有率相对于所述非水溶剂的总量大于或等于85体积％。
12.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解液，
所述正极包含尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物作为正极活性物质，
所述负极包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质；
所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比即负极容量/正极容量小于或等于1，
所述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，相对于所述非水溶剂的总量，所述碳酸二甲酯的含有率为100体积％，或者，所述电解液所包含的非水溶剂由碳酸二甲酯以及碳酸亚乙酯、磷酸三氟乙酯或乙基甲基砜构成，相对于所述非水溶剂的总量，所述碳酸二甲酯的含有率大于或等于75体积％。
13.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，所述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物包含LiNiXMn2-XO4所表示的化合物，其中0.3＜X＜0.7。
14.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，所述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积小于2.9m2/g。
15.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，所述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积大于或等于0.05m2/g。
16.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，所述尖晶石型的锂-镍-锰复合氧化物的粒子的中位径D50为0.5μm～100μm。
17.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，所述锂钛复合氧化物的BET比表面积小于40m2/g。
18.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，所述锂钛复合氧化物的BET比表面积大于或等于0.1m2/g。
19.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，所述锂钛复合氧化物的粒子的中位径D50为0.5μm～100μm。
20.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池，所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比即负极容量/正极容量大于或等于0.6且小于1。
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