CN100541902C - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其包括正极、负极、隔膜以及非水电解液，其中正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2；非水电解液含有：作为溶媒的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，以及作为电解质的LiPF6；相对于电解液中的所有溶媒，3种溶媒各自的体积比是：碳酸乙烯酯为10～20%，碳酸甲乙酯为10～20%，碳酸二甲酯为60～80%；LiPF6的浓度为1.30～1.50mol/L。由此，即使在0℃以下的低温环境下进行高速率充放电和高输出功率放电，也可以抑制锂金属在负极表面的析出。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，特别涉及在低温环境下即使以高速率(high rate)使用也具有优良电池特性的非水电解液二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池，因其为高电压高能量密度的电源，故而作为移动通讯设备、便携式电子设备等可移动设备的主电源加以利用。另外，近年来，从环保问题的角度考虑，锂离子二次电池正作为汽车用电源或者直流规格的大型工具用电源加以使用。为此，要求能够进行快速充电和大电流放电且小型轻量的锂离子二次电池。
另一方面，锂离子二次电池需要应对因过充电、外部短路或者内部短路所产生的问题。特别在快速充电或者大电流放电时，负极表面上容易析出锂金属，由此存在的问题是：例如在作为可靠性试验之一的针刺试验中，其产生的热量增多。作为其对策，针对组电池潜心研究了基于电压、温度的电流控制。另外，针对素电池就电池内部设置PTC热敏电阻以及电流截断机构部件进行了潜心的研究。
但是，为了谋求锂离子二次电池在今后的输出功率得到进一步的提高，存在着需要取下高电阻的PTC热敏电阻的情况。在该情况下，就失去了对付上述锂金属析出的机构之一。为了填补该项缺失，需要改进电池内部的材料或内部结构设计。本发明人研究了，即使在以高输出功率使用的情况下，也难以在负极表面上发生锂金属析出的非水电解液。
作为非水电解液二次电池的非水电解液，其并不是用于抑制高输出功率下的锂金属的析出，例如人们提出了如下的方案：通过使用由碳酸甲乙酯(以下简记为EMC)和碳酸二甲酯(以下简记为DMC)的混合溶媒构成的非水电解液来改善循环特性(日本专利特开平07-014607号公报，以下简称为专利文献1)，通过使用由碳酸乙烯酯(以下简记为EC)、EMC和DMC的混合溶媒构成的非水电解液来改善高温环境下的放电特性(日本专利特开平07-045304号公报，以下简称为专利文献2)。这样，为了抑制在高输出功率下使用非水电解液二次电池时的金属锂的析出，可以考虑使用由上述混合溶媒构成的非水电解液。
但是，根据本发明入对非水电解液的详细研究，即使采用专利文献1和2所公开的非水电解液，在汽车搭载用途或者大型工具用途等所要求的诸如0.1小时率水平的大电流连续放电、或者100W以上的高输出功率下的恒功率放电、或者0.5小时率水平的大电流快速充电等苛刻的规格(以下常常称为“高速率规格”)下，于常温也不能抑制锂金属的析出。因此，当汽车或大型工具等在寒冷场所使用时，对于所设定的0℃以下的低温环境下的充放电，则可以认为这种倾向变得更加明显。
具体地说，专利文献1所公开的电池在非水溶媒的整个容积设定为T、EMC的容积设定为M、DMC的容积设定为D时，使用容积范围满足3/10≤(M+D)/T≤7/10的非水电解液，专利文献2所公开的电池使用EC、DMC和EMC的组成比相对于整个非水溶媒(以体积比计)分别为30～50％、10～50％以及10～50％的非水电解液，在使用这两种电池的情况下，均已确认到这些电池存在着尚未充分解决在常温下进行0.07小时率水平的大电流放电的课题。从这结果可以推测：在低温环境下的使用也会产生障碍。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种适于高速率规格的非水电解液二次电池，其中二次电池具有下述的非水电解液，该非水电解液即使在低温环境下的高速率充放电以及高输出功率放电这样的苛刻环境中，也可以抑制锂金属的析出，而且具有优良的电池特性。
为达到此目的，本发明的一个方面提供的非水电解液二次电池，包括正极、负极、隔膜以及非水电解液，其中：所述正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2；所述非水电解液含有：作为溶媒的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，以及作为电解质的LiPF6；相对于所述非水电解液中的所有溶媒，所述3种溶媒各自的体积比是：EC为10～20％，EMC为10～20％，DMC为60～80％；LiPF6的浓度为1.30～1.50mol/L。
根据上述的构成，可以保持电解液中锂离子的移动速度与正极的锂离子的反应速度之间的平衡，即使在0℃以下的低温环境下进行高速率充放电和高输出功率放电，也可以抑制锂金属在负极表面的析出，从而可以获得电池特性优良的非水电解液二次电池。
本发明的目的、特征、方案以及优点，根据以下的详细说明和附图可以更加清楚。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解液二次电池的一个实例的示意剖面图。
具体实施方式
在电解液中锂离子的移动速度(α)与正极的锂离子的反应速度(β)取得平衡的情况下，非水电解液二次电池呈示理想的电池反应性能。然而，可以认为在正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2且电极面积较大的高速率规格的二次电池中，β变得过大，其结果，与反应相对应的锂离子不能充分供给(β＞α)，从而产生不平衡。
对于在0℃以下的低温环境下，即使进行高速率充放电或高输出功率放电，也可以保持该平衡的电解液，本发明人就其进行了潜心的研究，结果获得了如下的见解：
在高速率规格的二次电池中，通过增大α，便可以保持与过大的β之间的平衡。为了增大α，有效的方法是降低非水电解液的粘性。这里，DMC是粘性较低的非水溶媒。因此，在非水电解液中大量含有粘性较低的DMC，由此可以降低非水电解液的粘性。另一方面，DMC的熔点较高，为3℃左右。因此，由于大量的DMC引起的熔点上升效果，非水电解液就变得容易凝固。为了抑制这现象，可以提高非水电解液中的电解质(LiPF6)浓度。如果提高LiPF6的浓度，则可以降低非水电解液的凝固点。通过降低非水电解液的凝固点，则即使在低温环境下也可以进一步使α增大。
本发明的上述一个方面就是基于对这些特定非水溶媒和特定电解质的特性进行复合的见解而提出的。
下面就本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明的实施方式的非水电解液二次电池具有正极、负极、隔膜以及非水电解液，其中，正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2；非水电解液含有：作为溶媒的EC、EMC和DMC，以及作为电解质的LiPF6；相对于非水电解液中的所有溶媒，3种溶媒各自的体积比是：EC为10～20％，EMC为10～20％，DMC为60～80％；LiPF6的浓度为1.30～1.50mol/L。
本发明的正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2的范围，这与以往的可移动设备等在低速率下使用的非水电解液二次电池(每单位面积的理论容量为5～10mAh/cm2)相比是极低的。即本实施方式的非水电解液二次电池以高速率规格的非水电解液二次电池为对象，其正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2的范围，并包含具有所定的较大的电极面积和所定的较薄的正极合剂层的正极。
如果正极为其每单位面积的理论容量低于3.0mAh/cm2且电极面积较大的正极，则由于含有正极活性物质的正极合剂层的厚度过薄，因而难以稳定地生产正极活性物质均匀分散于集电体上的正极。另一方面，当为超过4.5mAh/cm2且电极面积较小的正极时，其在高速率下的特性明显下降。因此，上述理论容量超过该上限值的话，就不能说是高速率规格的二次电池而失去了本发明的意义。
当正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2的范围且该正极例如具有包含作为正极活性物质的锂镍锰钴系氧化物时，可以获得如下的正极，即正极合剂层的厚度为30～100μm，正极活性物质的含量在75～95质量％的范围内。
作为正极活性物质，可以进行锂离子的嵌入和脱嵌，只要是锂含量充足的众所公知的正极活性物质就没有特别的限制。例如作为正极活性物质，可以优选使用以LiMxOy(其中，1≤x≤2，2≤y≤4，M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V以及Ti之中的至少1种)表示的含锂复合氧化物。作为这样的正极活性物质，例如可以列举出用通式LiMO2以及LiM2O4(其中，M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V以及Ti之中的至少1种)表示的含锂复合氧化物。作为正极活性物质，还可以使用含锂的层间化合物(interlayer compound)等。它们既可以单独使用，也可以混合多种使用。
本实施方式的正极采用如下的方法来制作，例如除上述正极活性物质以外，还根据需要添加粘结剂、导电剂以及增粘剂等，使用溶媒将其混合调整后，将所得到的正极合剂涂布在集电体上，然后进行干燥、压延和裁切。
正极合剂中添加的粘结剂无论是热塑性树脂还是热固性树脂都可以。例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶等。这些材料可以单独使用，也可以作为混合物使用。
作为正极合剂中添加的导电剂，可以使用电子传导性材料。例如可以列举出：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。关于导电剂的添加量，只要不损害本发明的效果就没有特别的限制。
作为正极合剂中添加的增粘剂，可以使用羧甲基纤维素(CMC)等公知的物质。
作为在正极合剂的制作中所使用的溶媒，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶媒，但本发明并不局限于此。
作为正极的集电体，从铸造和加工性、安全性的角度考虑，优选使用的材料是铝(Al)或Al合金。另外，例如也可以使用钛(Ti)、不锈钢(以下有时简称为SUS)、碳、导电性树脂等。再者，可以使用在Al或SUS表面用碳或钛进行处理的材料。将这些材料的表面氧化后也可以使用。另外，也可以通过表面处理赋予集电体表面以凹凸。另外，采用蒸镀等方法使Al或Ti以薄膜的形式附着在PET等树脂薄片上的材料也可以使用。其厚度并没有特别的限定，可以使用10～50μm的材料。
集电基材上的涂布、干燥和压延的方法并没有特别的限定。涂布例如使用狭缝模铸机(slit die coater)等便可以容易地对混炼分散的糊剂状正极合剂进行涂布和涂覆。干燥可以是自然干燥，考虑到生产效率也可以在70～200℃的温度下进行干燥。压延例如可以采用辊式压制机(roll press machine)进行压延。
压延的进行可以同时调整正极合剂层的厚度。此时，正极合剂层的空隙率(空孔体积比)优选设定为24～31％。正极合剂层的空孔使正极板中的锂离子的反应性得以提高，其结果导致大电流放电性能的提高。但是，空隙率不足24％时，由于正极中锂离子扩散阻力的上升而容易引起放电特性的降低。另外，空隙率超过31％时，由于活性物质之间电子移动阻力的上升而容易引起放电特性的下降。
更优选的空隙率为26～29％。由此，可以使锂离子的反应性得到进一步的提高，从而可以明显提高大电流放电性能。
空隙率例如可以采用如下的方法算出。对于由构成正极合剂层的成分及其配比求出的理论体积(空孔体积为零的情况)，当设定该理论体积为VA、从实际的正极合剂层的厚度和面积算出的体积为VB时，则空隙率可以通过{(VB-VA)/VB}×100(体积％)求出。
非水电解液含有作为溶媒的EC、EMC以及DMC。由于EC的极性较高，因而其所具有的优点是：可以使电解质(LiPF6)大量离解，而且介电常数和耐氧化性优良。另外，EMC的熔点非常低，为-55℃，所以可以避免非水电解液凝固。再者，DMC像上述那样粘性较低，因而可以提高电解液中锂离子的移动速度。
相对于非水电解液中的所有溶媒，所述3种溶媒各自的体积比是：EC为10～20％，EMC为10～20％，DMC为60～80％。
当EC的体积比低于10％时，由于LiPF6的离解变得不充分，因而放电特性下降，而且因非水电解液的耐氧化性低下而导致保存特性的下降。当EC的体积比超过20％时，则因电解液的粘度增加而引起放电特性的下降。另外，当EMC的体积比低于10％时，则在低温下的电解液变得容易凝固。当EMC的体积比超过20％时，则因电解液的粘度增加而引起放电特性的下降。再者，当DMC的体积比低于60％时，则使电解液的粘性下降，不会产生使电解液中锂离子的移动速度得以提高的本发明的效果。当DMC的体积比超过80％时，则DMC在低温区域的凝固变得明显。
因此，相对于非水电解液中的所有溶媒，所述3种溶媒各自的体积比优选的是：EC为12～18％，EMC为12～18％，DMC为65～75％，更为优选的是：EC为14～16％，EMC为14～16％，DMC为68～72％。
通过以上述的体积比混合上述3种溶媒，可以制作本实施方式的非水电解液，但只要在不损害其效果的范围内，除上述3种溶媒以外，还可以根据需要添加其它的碳酸酯系非水溶媒。作为其它的碳酸酯系非水溶媒，例如可以使用碳酸丙烯酯(PC)。它们既可以单独使用，也可以混合多种使用。为了不损害上述3种溶媒的效果，其它的碳酸酯系非水溶媒的添加量优选的是：相对于非水电解液中的所有溶媒，其体积比低于20％。更优选的是5％以下，最优选的是0％。
另外，非水电解液中根据需要还可以添加添加剂。作为添加剂，例如可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)等碳酸酯或磷酸酯。它们既可以单独使用，也可以混合多种使用。添加剂的浓度优选为0～20质量％。
非水电解液含有作为电解质的LiPF6。LiPF6化学性质稳定而且离解度高。另外，LiPF6在与上述3种溶媒的组合中，可以使锂离子的移动速度与正极的锂离子的反应速度之间的平衡达到最优化。
非水电解液中LiPF6的浓度为1.30～1.50mol/L，优选为1.35～1.45mol/L。当LiPF6的浓度低于1.30mol/L时，则看不到本发明的效果。另一方面，当超过1.50mol/L时，则非水电解液的粘度急剧上升，电解液中锂离子的移动速度下降，从而导致电池特性下降。
在本实施方式的非水电解液中，只要在不损害LiPF6的效果的范围内，也可以添加其它锂盐作为电解质。作为这样的锂盐，例如可以列举出LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2等。为了不使LiPF6的效果受到损害，其它锂盐的添加量以摩尔比计优选为LiPF6的摩尔量的10％以下，更优选为5％以下，最优选为0％。
本实施方式的负极包括集电体、和含有负极活性物质的负极合剂层。
作为负极活性物质，优选使用碳素材料。碳素材料在可以嵌入和脱嵌锂离子的材料中是化学性质最为稳定的材料。通过使用碳素材料，可以在高水平上维持寿命特性。作为碳素材料，可以列举出焦炭或玻璃状碳等不可石墨化碳素材料(non-graphitizable carbon material)、以及晶体结构发达的高结晶性碳素材料的石墨类等。具体地说，可以列举出热分解碳素类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体(酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下烧结并碳化而得到的物质)、碳纤维以及活性碳等。另外，作为负极活性物质，除碳素材料以外，也可以优选使用结晶的或非晶的金属氧化物等。
在碳素材料用作负极活性物质的情况下，当设定电池容量为A、碳素材料的重量为B时，负极的容量A/B值优选为220～290mAh/g。负极的容量A/B值因为能够作为一个一方面可以抑制锂金属在负极表面上的析出、另一方面可以维持电池特性的指标，所以通过控制A/B值，可以在高水平上维持可靠性和电池特性。
当A/B值低于220mAh/g时，伴随着过剩量的活性物质而使负极厚度增加，集电体附近负极活性物质中锂离子的移动速度下降，从而容易导致电池特性的低下，而且容易引起锂金属的析出。当超过290mAh/g时，因为负极的锂离子接受性下降，从而容易使放电特性下降。
A/B值更优选为230～270mAh/g，这样可以在更高的水平上维持可靠性和电池特性。
本实施方式的负极采用如下的方法来制作，除上述正极活性物质以外，还在NMP等溶媒中混炼粘结剂、以及根据需要混炼导电剂、增粘剂等而使之分散，然后将这样调配得到的负极合剂例如涂布在铜制的集电体上以达到预定的厚度，继而进行干燥、压延和裁切。
作为负极合剂中添加的粘结剂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶等公知的材料。
作为负极合剂中添加的导电剂，可以使用与正极合剂中添加的导电剂相同的电子传导性材料。另外，作为增粘剂，可以使用正极合剂中添加的CMC等增粘剂。
本实施方式的非水电解液二次电池具有电极组，所述电极组包括上述的正极、上述的负极以及配置在两极间的隔膜。
隔膜的厚度优选为18～25μm。当低于18μm时，电池特性容易随着非水电解液的保持力的降低而降低，当超过25μm时，则每单位体积的电池容量容易下降。因此，通过将隔膜的厚度设定为18～25μm的范围，则可以在高水平上维持容量和电池特性这两者。
作为隔膜，优选的是熔点在200℃以下的树脂制多孔薄膜。特别优选的是聚烯烃树脂，其中更为优选的是聚乙烯、聚丙烯、或者聚乙烯和聚丙烯的混合物或者共聚体等。这是因为：由这样的聚烯烃树脂构成的隔膜，在电池发生外部短路的情况下，因隔膜发生溶解而导致电池的阻抗升高，从而短路电流减少，其结果是可以防止电池发热而产生高温。
电极组优选的是将带状的正极和带状的负极隔着隔膜并沿长度方向卷绕多圈而形成。电极组优选具有这样形成的圆筒形结构。作为电极组的结构，也可以是方型(有卷绕类型和层叠类型)等其它结构。但是，圆筒形结构的电极组在充放电时因为芯部在于卷绕方向受到较高的约束力，因而可以进一步显著发挥本发明的效果。
非水电解液二次电池例如采用如下的方法来制作，即在上述圆筒形结构的电极组的底部配置绝缘板并将该电极组收纳在电池罐内。作为电池罐的材质，可以使用Fe、Ni、不锈钢、Al或Ti等。为了防止伴随着电池的充放电而由非水电解液引起的电化学腐蚀，也可以对该电池罐进行镀覆等。
本实施方式的非水电解液二次电池所具有的正极、负极、隔膜以及非水电解液的构成例如如图1所示。
非水电解液二次电池1具有圆筒形结构的电极组5，该电极组5是将带状的负极2和带状的正极3隔着两极之间的隔膜4并沿长度方向卷绕而形成的。负极2具有负极集电体2a和形成于负极集电体2a上的负极合剂层2b，而正极3具有正极集电体3a和形成于正极集电体3a上的正极合剂层3b。在负极2上安装有负极引线8，在正极3上安装有正极引线9。电极组5在其底部配置有绝缘板7并收纳在电池罐6内。负极引线8的一端与电池罐6进行电连接，另一方面，正极引线9的一端通过电流截断用薄板(具有根据电池内压而截断电流的功能)而与电池盖10进行电连接。往电池罐6中注入非水电解液，其中非水电解液以各自上述预定的体积比含有作为溶媒的EC、EMC以及DMC，并以上述预定的浓度含有作为电解质的LiPF6。通过绝缘封口垫圈11对电池罐6进行敛缝，从而电池盖10得以固定。所设置的安全阀装置12在电池内部的压力比预定值高时，用于放出内部的气体。
此外，本实施方式的上述非水电解液可以填补PTC热敏电阻所具备的应付锂金属析出的机构。由此，在本实施方式的非水电解液二次电池中，根据其规格的不同，可以取下PTC热敏电阻。
以上就本发明的实施方式进行了详细的说明，但上述的说明仅仅是例示，本发明并不局限于此。可以理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以设想出未被例示的无数的变形例。
下面说明本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。另外，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超过”、“超出”、“高于”、“低于”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。
[实施例]
(实施例1)
正极按如下的方法进行制作。以烧结后的组成为Li0.94Ni0.35Mn0.35Co0.35O2来将预定量的Li2CO3、Co3O4、NiO以及MnO2进行混合，然后在900℃下烧结10小时，从而调配出正极活性物质。将100质量份的该正极活性物质与2.5质量份的乙炔黑、4质量份的氟树脂系粘结剂以及适量的羧甲基纤维素水溶液一起用双臂式拌和机进行搅拌，从而调配出正极合剂的糊剂。将该糊剂涂布在厚度为30μm的铝箔的两面并进行干燥。压延后使其总厚度为99μm、使其每单位面积的理论容量为3.7mAh/cm2并使合剂层的空隙率为25％。此后，裁切成涂布宽度为52mm、涂布长度为1660mm的尺寸，于是便得到正极。
另外，负极按如下的方法进行制作。所使用的负极活性物质是将中间相(mesophase)小球体在2800℃的高温下进行石墨化而得到的物质(以下称为“中间相石墨”)。将100质量份的该活性物质与2.5重量份的日本ZEON株式会社制造的SBR丙烯酸改性体即“BM-400B”(固体成分为40重量份)、1质量份的羧甲基纤维素以及适量的水用双臂式拌和机进行搅拌，从而调配出负极合剂的糊剂。将该糊剂涂布在厚度为0.02mm的铜箔的两面并进行干燥。压延后使其总厚度为97μm并使合剂层的空隙率为35％。此后，裁切成涂布宽度为57mm、长度为1770mm的尺寸，于是便得到负极。
由该正极和负极的组合而得到的电池在4.2V充电的负极活性物质每单位质量的负极容量为250mAh/g。
其次，分别使正极长度方向的中央部没有涂布宽度为2.5mm的正极合剂糊剂的纯净的铝箔、以及负极的长度方向的两端没有涂布宽度为2.5mm的负极合剂糊剂的纯净的铜箔露出来。将宽度为10mm、厚度为0.1mm的铝引线焊接在正极的铝箔部，将引线宽度为3.0mm的铜引线分别焊接在2个负极铜箔部。将该正极和负极隔着聚乙烯制造的、宽度为59mm、厚度为20μm的隔膜而卷绕成圆筒形，从而制作出电极组。将该电极组收纳在直径为26mm、高度为65mm的电池壳体内。随后将封口板焊接在电极组的正极铝引线上，而2根负极引线与壳体底部进行焊接。然后注入13g非水电解液，其中该非水电解液是在EC、EMC与DMC的混合溶媒(体积比为15∶15∶70)中，溶解LiPF6使其浓度为1.40mol/L而得到的。然后进行封口加工，便制作出公称容量为2.6Ah的圆筒形非水电解液二次电池，并将其作为实施例1。
(实施例2～5)
作为非水电解液的溶媒，使用体积比分别为EC∶EMC∶DMC＝10∶15∶75、20∶15∶65、15∶10∶75以及15∶20∶65的混合溶媒，除此以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为实施例2～5。
(实施例6～7)
在实施例1记载的非水电解液的溶媒中，溶解LiPF6使其浓度分别为1.30和1.50mol/L，除了使用这样的非水电解液以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为实施例6～7。
(实施例8～9)
调整电极厚度和长度，使正极的每单位面积的理论容量分别为3.0和4.5mAh/cm2，除此以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为实施例8～9。
(实施例10～13)
一边维持负极合剂层的空隙率(35％)，一边调整负极厚度使负极活性物质每单位质量的负极容量分别为200、220、290以及300mAh/g，除此以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为实施例10～13。
(实施例14～17)
使用实施例1记载的聚乙烯制造的厚度分别为15、18、25以及30μm的隔膜，除此以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为实施例14～17。
(实施例18)
进行压延以调整合剂层的厚度，使正极合剂层的空隙率为30％，除此以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为实施例18。
(比较例1～4)
作为非水电解液的溶媒，使用体积比分别为EC∶EMC∶DMC＝5∶15∶80、25∶15∶60、15∶5∶80以及15∶25∶60的混合溶媒，除此以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为比较例1～4。
(比较例5～6)
在实施例1记载的非水电解液的溶媒中，溶解LiPF6使其浓度分别为1.20和1.60mol/L，除了使用这样的非水电解液以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为比较例5～6。
(比较例7～8)
调整电极厚度和长度，使正极的每单位面积的理论容量分别为2.5和5.0mAh/cm2，除此以外，与实施例1同样制作非水电解液二次电池，并将其作为比较例7～8。
下面就实施例1～18和比较例1～8制作的非水电解液二次电池进行如下的评价。
(放电特性评价)
在-5℃的环境下，进行10A的恒电流充电而使充电电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行终止电流设定为0.26A的恒电压充电。在该环境下停止20分钟后，以20A的放电电流进行放电终止电压为2.0V的恒电流放电。其次在20℃的环境下，进行10A的恒电流充电而使充电电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行终止电流设定为0.26A的恒电压充电。在该环境下停止20分钟后，以20A的放电电流进行放电终止电压为2.0V的恒电流放电。此时，将-5℃下的放电容量与20℃下的放电容量之比表示为“容量比”。
(发热性评价)
在-5℃的环境下，进行10A的恒电流充电而使充电电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行终止电流设定为0.26A的恒电压充电。在该环境下停止20分钟后，以20A的放电电流进行放电终止电压为2.0V的恒电流放电。将这样停止20分钟的充放电循环反复进行10次。然后在50℃的环境下，用直径3mm的钉以5mm/s的速度贯穿电池的中心。这时，电池表面温度超过130℃的电池被认定为产生了过热。相对于各例的5个单电池，将其中产生过热的单电池数表示为“过热电池”。
(循环特性评价)
在-5℃的环境下，进行10A的恒电流充电而使充电电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行终止电流设定为0.26A的恒电压充电。停止20分钟后，以20A的放电电流进行放电终止电压为2.0V的恒电流放电，然后在反复进行停止20分钟的充放电循环时，测定相对于循环数的容量维持率。将相对于第1次循环的容量的第200次循环的容量的比率表示为“循环维持率”。
表1示出了实施例的结果。
Figure C20061011504200191
实施例1～9、11～12以及14～18的非水电解液二次电池在放电特性评价、发热性评价以及循环特性评价中获得了优良的结果，由此可以确认：这些实施例的非水电解液二次电池能够取得良好的发热性与电池特性之间的平衡。
与实施例1、2相比，实施例3～9的放电特性稍有降低。本发明人认为其原因在于：在实施例3～5中，DMC的比例较低，电解液的粘度增加，以致锂离子的扩散阻力稍有增加；在实施例6中，电解液的电解质浓度较低，以致锂离子的浓度极化稍有增加；另一方面，在实施例7中，电解液的电解质浓度较高，以致电解液的粘度增加；在实施例8中，正极的每单位面积的理论容量较低(3.0mAh/cm2)，合剂层较薄，因涂布重量的不稳定而产生反应偏差；另一方面，在实施例9中，正极的每单位面积的理论容量较高，以致反应阻力增加。
另一方面，与实施例11、12相比，实施例10、13的放电特性以及发热性评价降低。本发明人认为其原因在于：在实施例10中，由于负极容量较低，所以在过剩量活性物质的作用下，锂离子的移动速度下降，进而金属锂容易在负极表面析出；在实施例13中，由于负极容量较高，所以负极的锂离子接受性下降，因而也容易使金属锂析出。
另外，与实施例15、16相比，实施例14、17的放电特性稍有降低。本发明人认为其原因在于：在实施例14中，隔膜的厚度较薄，电解液的保有量较低，以致电解液的扩散阻力增加；另一方面，在实施例17中，隔膜的厚度较厚，锂的移动距离加长，以致锂离子的扩散阻力增加。
与实施例1相比，实施例18的放电特性稍有降低。本发明人认为其原因在于：正极合剂层的空隙率较大，达到30％，以致正极活性物质之间的电子移动阻力稍有增加。
表2示出了比较例的结果。
Figure C20061011504200211
EC的配比低于10％的比较例1，其循环特性明显下降。本发明人认为其原因在于：LiPF6的离解在低温下不充分，从而导致充放电困难。另外，EC的配比超过20％的比较例2、EMC的配比超过20％的比较例4、LiPF6的浓度低于1.30mol/L的比较例5以及超过1.50mol/L的比较例6、正极的每单位面积的理论容量低于3.0mAh/cm2的比较例7以及超过4.5mAh/cm2的比较例8，均在放电性能明显下降的同时，在负极表面容易析出金属锂，由此导致发热性评价的下降。另外，EMC的配比低于10％的比较例3不能进行充放电，这是因为电解液在-5℃发生了凝固。
正如以上所说明的那样，本发明的一个方面的非水电解液二次电池，包括正极、负极、隔膜以及非水电解液，其中：所述正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2；所述非水电解液含有：作为溶媒的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，以及作为电解质的LiPF6；相对于所述非水电解液中的所有溶媒，所述3种溶媒各自的体积比是：碳酸乙烯酯为10～20％，碳酸甲乙酯为10～20％，碳酸二甲酯为60～80％；LiPF6的浓度为1.30～1.50mol/L。
根据上述的构成，对于正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2且电极面积较大的高速率规格的非水电解液二次电池，由于其非水电解液中除了EC和EMC以外，还以60～80％的体积比含有粘性较低的DMC作为溶媒，同时将LiPF6的浓度设定为1.30～1.50mol/L以抑制通过大量加入DMC而引起的凝固点的上升，由此可以提高电解液中锂离子的移动速度。其结果，可以保持电解液中锂离子的移动速度与正极的锂离子的反应速度之间的平衡，即使在0℃以下的低温环境下进行高速率充放电和高输出功率放电，也可以抑制锂金属在负极表面的析出，从而可以获得电池特性优良的非水电解液二次电池。
另外，在上述的非水电解液二次电池中，优选正极具有下述的正极合剂层，该正极合剂层含有以LiMxOy(其中，1≤x≤2，2≤y≤4，M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V以及Ti之中的至少1种)表示的含锂复合氧化物作为正极活性物质。根据上述的构成，在高速率充放电中或在高输出功率放电中，可以充分增大正极的锂离子的反应速度。
再者，在上述的非水电解液二次电池中，正极优选具有包含正极活性物质的正极合剂层，所述正极合剂层的空隙率为24～31％。根据上述的构成，可以进一步提高锂离子的反应性，可以极大地提高大电流放电性能。
另外，在上述的非水电解液二次电池中，负极优选具有包含碳素材料作为负极活性物质的负极合剂层。根据上述的构成，可以在高水平上维持负极的寿命特性。
再者，在上述的非水电解液二次电池中，当设定电池容量为A、所述碳素材料的重量为B时，负极的容量A/B优选为220～290mAh/g。根据上述的构成，可以在更高水平上维持可靠性和电池特性。
另外，在上述的非水电解液二次电池中，隔膜的厚度优选为18～25μm。根据上述的构成，可以进一步在高水平上维持容量和电池特性这两者。
再者，本发明的非水电解液二次电池优选具有圆筒形结构的电极组，所述电极组是将正极和负极隔着两极之间的隔膜卷绕而成的。根据上述的构成，即使在低温环境下进行高速率充放电或高输出功率放电，也可以抑制锂金属的析出，从而可以进一步显著发挥本发明的效果。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜以及非水电解液，其中：
所述正极的每单位面积的理论容量为3.0～4.5mAh/cm2；
所述非水电解液含有：作为溶媒的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，以及作为电解质的LiPF6；
相对于所述非水电解液中的所有溶媒，所述3种溶媒各自的体积比是：碳酸乙烯酯为10～20％，碳酸甲乙酯为10～20％，碳酸二甲酯为60～80％，而且碳酸二甲酯相对于碳酸甲乙酯的体积比即碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯为3.25～7.50；
LiPF6的浓度为1.30～1.50mol/L。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述正极具有下述的正极合剂层，该正极合剂层含有作为正极活性物质的以LiMxOy表示的含锂复合氧化物，其中，1≤x≤2，2≤y≤4，M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V以及Ti之中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述正极具有包含正极活性物质的正极合剂层，所述正极合剂层的空隙率为24～31％。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极具有包含碳素材料作为负极活性物质的负极合剂层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于，当设定电池容量为A、所述碳素材料的重量为B时，负极的容量A/B为220～290mAh/g。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为18～25μm。
7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于具有，
圆筒形结构的电极组，所述电极组是将所述正极和所述负极隔着两极之间的所述隔膜卷绕而成的。
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