TWI390790B - 具高充電及放電率能力之二次鋰電池 - Google Patents

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Description

其高充電及放電率能力之二次鋰電池
本發明係有關於一種非水溶液電解質二次電池。尤其，本發明係有關於一種具有快速充電與放電率容量及在這樣高速率循環期間低電容耗損率之蓄電池。
當代可攜式電子裝置幾乎完全依賴於可充電鋰離子蓄電池以作為電源。如此則激勵了對於增加其能源儲存容量、電力、循環壽命與安全特徵、及降低其成本之持續努力。鋰離子蓄電池(lithium-ion battery)或鋰離子電池(lithium ion cell)係指一可充電蓄電池，該可充電蓄電池具有一可儲存大量鋰之陽極，其中該鋰的化學電位是高於鋰金屬之化學電位。
傳統上，使用金屬鋰或其合金以作為負電極之非水溶液二次(可充電)電池為第一個能夠產生高電壓與具有高能源密度之可充電電池。然而，其容量在循環期間會快速降低，且其可靠度與安全性會因所謂的苔狀鋰(mossy lithium)與鋰樹模石(lithium dendrites)所破壞，致使該種鋰電池被消費市場排除。重要的是，市場上銷售的鋰金屬可充電蓄電池常常被建議需在一不高於約C/10(10小時)之速率下充電以使鋰樹模石成長最小化。
為了抵消緩慢但是無法避免的鋰與電解質成分之反應，這些早期電池典型地包含比正活性材料電容高4-5倍的過量鋰金屬。因此，所觀察到的循環期間電容耗損是由正活性材料比電容(specific capacity)降低所引起。關於最新鋰金屬蓄電池的綜論可參見D. Aurbachet al., Journal of Electrochemical Society , 147(4)1274－9(2000)。為了克服關於使用鋰金屬負電極之困難，已經發展出一些在蓄電池材料之改進方式。不同型式而具有高效率且在低電位可逆插入鋰之碳已被使用作為負電極以消除鋰樹模石的成長。請參閱美國專利US4,423,125與US4,615,959。高傳導性液態電解質也已被發展出，其在低與高電位對於鋰是穩定的。請參閱美國專利US4,957,833。以鋰化過渡金屬氧化物為基礎之高電壓、高電容的正電極材料也已被發展出來，例如LiCoO2 、LiMn2 O4 與LiNiO2 已被發展出。請參閱美國專利US4,302,518。
因為鋰金屬之電化學電位僅約0.1V，低於使用於鋰離子蓄電池之全鋰化石墨碳電極之電位(LiC6 )，該兩者與任何材料（例如聚合物黏結劑語液態電解質鋰鹽性溶液）接觸時皆會強烈地還原。尤其，液態電解質成分皆會與金屬鋰與鋰化碳反應而在負電極材料之表面上形成一介穩定保護層(metastable protective layer)，此即所謂的固體－電解質界面(solid－electrolyte interface, SEI)(E. Peled,“Lithium Stability and Film Formation in Organic and Inorganic Electrolyte for Lithium Battery Systems”, in“Lithium Batteries” , J.－P. Gabano, Ed., Academic Press, London, 1983；p. 43)。
然而，SEI形成之過程與在蓄電池循環與儲存期間其部分更新作用，會不可逆地消耗蓄電池中一部分的活性鋰並造成電容損失。當與在第一次充電期間使用之電荷量與之後的續電池放電量（即所謂的形成循環）相比較時，該損失是可見的。在一新鋰離子蓄電池之第一次充電循環期間，正活性材料被氧化且Li＋ 離子在液態電解質中朝向碳負電極擴散，其在碳負電極還原為Li0 並插入於碳結構的碳化層之間。一部分此第一次還原鋰（高至50%，但更典型地是介於5與15%間之可插入鋰）係反應以形成前述SEI。明顯地，在正電極材料中可獲得之鋰的量必須少於需要用以形成SEI之鋰與碳材料之可獲得的插入鋰的總量。若自正電極材料移除之鋰的重大於總量的話，過量鋰將以金屬鋰的形式沉積或鍍於碳粒子之外表面上。所鍍的鋰是以一極具反應性之高面積沉積物之型式存在，即所謂的”苔狀鋰(mossy lithium)”，由於其高電子阻抗性因而將不只會劣化蓄電池效能，還會嚴重地犧牲其安全性。
即使碳材料中所插入的鋰含量大到足以容納所有來自正電極材料之鋰，若充電太快速完成的話仍然可能會發生電鍍鋰的結果。
由於在高速率充電期間極可能出現鋰鍍於碳陽極表面上之情形，鋰離子蓄電池之製造者建議這樣的蓄電池在一不大於一電池電容(1C)之同等電流下充電，直到達到上端最大充電電壓為止，接著進行一定電流區段(constant－current(taper)segment)(http：//www.panasonic.com/industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon_Charging.pdf)。實務上，充電步驟持續1.5至2.5小時，這時間對於某些應用（例如蓄電池驅動工具、特定電子元件與電動車）來說卻太長了。
本發明之目的在於提供一種具有高充電與放電率、製造成本低、在延長的高電性壓迫使用下安全、具有高能量與電力容量、並且在數次高速率充電及放電循環後展現出低電容損失與低放電電力損失之鋰離子蓄電池。
在本發明一態樣中，本發明係提供一種對高速應用而言非常有用的二次電池與二次電池製造及循環方法。正鋰儲存電極與負電極皆能夠在高速下可逆地將鋰插入。該電池在充電期間並不會鍍上鋰而造成在多次充電循環後較低的電容。因此，高效能鋰離子電池能夠在異常高的充、放電率下進行重複地、安全地與穩定地充電與放電。例如，這樣的一個蓄電池可以10C速率充電並以20C速率放電，且在1000次以上的循環後每一循環低至0.008%之電容耗損。此外，該二次電池可以在6分鐘短時間內達到95%充電狀態。
在本發明一態樣中，本發明係提供一種高電容、高充電率之鋰二次電池，該電池包含：一高電容含鋰正電極，其係與一正電極電流收集器電性接觸，其中該正電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一高電容負電極，係與一負電極電流收集器電性接觸，其中該負電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一分隔件，係位於陰極與陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該正、負電極離子接觸，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得在大於或等於4C下充電期間，該負電極電位係高於金屬鋰之電位。
在本發明另一態樣中，本發明係提供一種高電容、高充電率鋰二次電池，該電池包含：一含鋰之正電極，係與一正電極電流收集器電性接觸，其中該正電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一負電極，係與一負電極電流收集器電性接觸，其中該負電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一分隔件，係位於陰極與陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該正、負電極離子接觸，其中該正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為0.75mA－h/cm2 ，且其中該電池之總面積比阻抗為小於約20Ω－cm2 。
在本發明另一態樣中，本發明係提供一種低耗損的鋰二次電池，該電池包含：一含鋰之正電極，該正電極係與一正電極電流收集器電性接觸，其中該正電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一負電極，該負電極係與一負電極電流收集器電性接觸，其中該負電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一分隔件，係位於陰極與陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該正、負電極離子接觸，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得該電池可以在約25分鐘內達到至少約80%充電狀態，以及其中該電池可以在多次充、放電循環後其每一次循環之電容耗損低於約0.2%。
本發明一態樣亦包含一種二次鋰蓄電池，該蓄電池包含：一正電極，該正電池至少包含一特定傳導性添加劑與一具有橄欖石結構(olivine structure)之鋰過渡金屬磷酸鹽，該正電極具有一大於約10m2 /g之比表面積與一介於約40%（體積%）至約60%（體積%）間之總孔洞體積，該正電極在一正電極電流收集器上形成一厚度介於約50μm至約125μm間之層；一負電極，該負電極至少包含一特定傳導性添加劑與石墨碳，該石墨碳之平均粒子大小低於約25μm，該負電極具有一介於約25%（體積%）至約40%（體積%）之總孔洞體積，該負電極在一負電極電流收集器上形成一厚度介於約20μm至約75μm之層；一微孔的電性絕緣高速率分隔件，係位於該陰極與該陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該陽、陰電極離子接觸，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得在大於或等於4C下充電期間，該負電極電位高於金屬鋰之電位。
本發明另一態樣為一種將一鋰二次電池充電之方法。該方法包含：(a)提供一鋰二次電池，該鋰二次電池包含：一高電容含鋰之正電極，係與一正電極電流收集器電性接觸，其中該正電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一高電容負電極，係與一負電極電流收集器電性接觸，其中該負電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一分隔件，係位於陰極與陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該正、負電極離子接觸，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得在大於或等於4C的充電期間，該負電極電位高於金屬鋰之電位；以及(b)將該電池於一至少4C之C－速率下充電時，可在15分鐘內獲得至少95%的充電狀態。
在一或多個實施例中，總電池之面積比阻抗係主要侷限於正電極。
在一或多個實施例中，正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為0.75mA－h/cm2 、或至少為1.0mA－h/cm2 、或至少為1.5mA－h/cm2 。
在一或多個實施例中，電池之總面積比阻抗為小於約16Ω－cm2 、或小於約14Ω－cm2 、或小於約12Ω－cm2 、或小於約10Ω－cm2 、或小於或等於約3Ω－cm2 。
在一或多個實施例中，電池之總面積比阻抗為小於約20Ω－cm2 ，且正電極具有一面積比阻抗 1 而負電極具有一面積比阻抗 2 ，且其中 1 對 2 之比值至少為約10、或 1 對 2 之比值至少為約7、或 1 對 2 之比值至少為約6、或 1 對 2 之比值至少為約5、或 1 對 2 之比值至少為約4、或 1 對 2 之比值至少為約3。
在一或多個實施例中，負電極具有一小於或等於約2.5Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 、或小於或等於約2.0Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 、或小於或等於約1.5Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
在一或多個實施例中，正電極在10C的C-速率下測量之充、放電電容係比在1/10C的C-速率下測量的基準電容大90%。
在一或多個實施例中，正電極之傳導性在充電狀態不會增加超過2倍、或在充電狀態不會增加超過5倍。
在一或多個實施例中，正電極之電活性材料為一鋰過渡金屬磷酸鹽，且該鋰過渡金屬磷酸鹽包含釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳之一或多者。該鋰過渡金屬磷酸鹽具有(Li1-x Zx )MPO4 之化學式，其中M為釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳之一或多者，且Z為鈦、鋯、鈮、鋁或鎂之一或多者，且x為介於約0.005至0.05之間，其中Z係選自於包含鋯與鈮之群組。
在一或多個實施例中，正電極具有一大於約10m2 /g之比表面積、或大於約15m2 /g之比表面積、或大於約20m2 /g之比表面積、或大於約30m2 /g之比表面積。正電極具有介於約40%至70%(體積%)之孔洞體積與具有介於約50μm至約125μm之厚度。
在一或多個實施例中，負電極至少包含碳，例如石墨碳。該碳係選自包含石墨、球狀碳、介穩態碳微珠與碳纖維之群組。該碳展現出快速擴散方向與一小於約75微米之厚度及一大於25%之孔隙度，其中該擴散方向係平行於粒子之長維，該粒子具有小於6×（快速方向之擴散係數/MCMB之擴散係數）0 . 5 之尺寸。
在一或多個實施例中，碳具有一小於約25μm之平均粒子尺寸、或小於約15μm之平均粒子尺寸、或小於約10μm之平均粒子尺寸、或小於約6μm之平均粒子尺寸。負電極具有介於約20%至40%體積之孔洞體積與具有介於約20μm至約75μm之厚度。
在一或多個實施例中，電池於一10C之C－速率下充電，其可在6分鐘內達到至少90%的充電狀態，或電池於一20C之C－速率下充電時，其可在3分鐘內達到至少80%的充電狀態。在一或多個實施例中，電池係於一過電位(overpotential)下充電，且該過電位為一接近電解質氧化電位之電位。
在一或多個實施例中，電池可以在約12分鐘內達到至少約90%充電狀態，且電池可以在多次充、放電循環後期每一次循環之電容耗損小於約0.1%。
在一或多個實施例中，電池可以在約6分鐘內達到至少約95%充電狀態，且電池可以在多次充、放電循環後期每一次循環之電容耗損小於約0.05%。
如同本文中所使用者，電阻或阻抗（例如一蓄電池提供給一交替電流之反抗）之單位係歐姆(ohm)，充、放電電容之單位為每公斤儲存材料為安培小時(Ah/Kg)或每公克儲存材料為毫安培小時(mAh/g)，充、放電之單位係皆每公克儲存材料為毫安培(mA/g)與C率。當給予C速率之單位時，C速率被定義為時間（小時）之反比，時間之反比係為量測於一低速率之所需要用以應用蓄電池之完全電容者。1C之速率係指一小時的時間，2C之速率係指半小時的時間，C/2之速率係指兩小時的時間，依此類推。典型地，C率係自相對於量測於C/5之較低速率或更低速率（單位為mA/g）的化合物或蓄電池電容所計算者。”充電狀態”(”state of charge”, SOC)係指根據法拉第定律仍然未被使用的活性材料之比例。在一蓄電池之情況中，其為相對於正規化或定級電容之仍未被使用的電池電容之比例。一完全充電電池之SOC為1或100%，然而一完全放電電池之SOC為0或0%。面積比阻抗(area specific impedance, ASI)係指一元件之阻抗，其相對於表面積被正規化，且被定義為使用一LCZ計或頻率回應分析器量測於1kHz(Ω)之阻抗乘以相對電極之表面積(cm2 )。
新型蓄電池應用要求對蓄電池放電率容量及平行減少充電次數進行持續改良。然而，當一傳統鋰離子蓄電池於一相當高速率下充電時（例如高於2C），由於阻抗造成之負電極電位降低使得負電極電位低於鋰發生電鍍之電位。該電壓下降可能導因於歐姆阻抗、濃度極化、電荷轉移阻抗、與其他阻抗源等。
此現象繪示於第1圖中，其繪示了在一傳統鋰離子電池正規化厚度不同位置之區域電位（電壓）。顯示出正電極、分隔件與負電極之位置。一系列曲線顯示出不同充電率之電位。圖上箭頭指出增加速率之趨勢。當蓄電池於較高速率下充電時，正電極電位被驅使至一較高電位且負電極降低至一較低電位。在高速率時，在負電極之電位降低至0V vs. Li/Li＋ ，且會在負電極發生鋰金屬電鍍。必須注意的是，分隔件之電位在大範圍充電速率過程沒發生什麼變化。
在一高速率－定電流充電期間，總電池電壓被增加以允許容納高充電電流。若電池具有高阻抗，其必定在一較高電壓下被驅動以達到同樣電流。第2圖係繪示一傳統LiCoO2 (“LCO”)－石墨電池之正電極與負電極電位，其在整個充電階段具有一相當高阻抗(ca. 40Ω－cm2 )。在低充電速率時，負電極電位維持高於鋰電鍍電位。然而，在高速率放電期間，負電極電位被驅動得如此低而使負電位降低至低於鋰電鍍電位(0v vs. Li/Li＋ )。在陽極之鋰電鍍發生於第2圖中箭頭所指出之情形下。明顯地，一高阻抗電池之高速率－定電流充電造成不希望之鋰電鍍。
本發明之優點係繪示於第3圖之低阻抗鋰離子電池。在根據本發明一或多個實施例之一低阻抗電池之情況中，負電極並不會電鍍鋰。第3圖顯示對於一LiFePO4 (”LFP”)－石墨電池之正電極與負電極電位，該電池具有一示範性的12Ω－cm2 之總面積比阻抗(ASIt o t )。在LiFePO4 (’LFP’)－石墨電池之整個高速率－定電流充電期間，負電極電位維持高於鋰金屬之電位。
正電極與負電極代表了對於電池的總面積比阻抗(ASIt o t )之貢獻。分隔件之阻抗與電池之不同連接金屬零件（例如垂片）、電流收集器金屬箔或網柵及電極－電流收集器界面阻抗大體上貢獻了總面積比阻抗(ASIt o t )之約10－20%之間，典型地為約15%。
根據一或多個實施例，負電極之阻抗是在一最小值。在一根據本發明一或多個實施例之典型鋰離子電池中，負電極之面積比阻抗(ASIa )小於約3.0Ω－cm2 ，或小於約2.5Ω－cm2 ，或小於2.0Ω－cm2 ，或小於1.8Ω－cm2 ，或小於1.5Ω－cm2 。
一高速率、低阻抗鋰離子電池之進一步特徵在於正電極承受一顯著量或甚至一主要量的總面積比阻抗(ASIt o t )。在一或多個實施例中，高至70%之電池阻抗是侷限於正電極。尤其，正電極之面積比阻抗(ASIc )對於負電極之面積比阻抗(ASIa )的比值為大於約3。在其他實施例中，正電極之面積比阻抗(ASIc )對於負電極之面積比阻抗(ASIa )的比值為在約3－10之範圍，或大於約4，大於約5，大於約6，大於約7，大於約8，大於約9，或大於約10。
電池之總面積比阻抗(ASIt o t )是低於20Ω－cm2 。總面積比阻抗(ASIt o t )可以低於18Ω－cm2 ，或低於16Ω－cm2 ，或低於14Ω－cm2 ，或低於12Ω－cm2 ，或低於10Ω－cm2 ，或低於8Ω－cm2 。總面積比阻抗(ASIt o t )之值越小的話，所需要產生於正電極以避免鋰電鍍的總阻抗之比例越小。表1列出了對於根據本發明一或多個實施例之一示範性鋰離子電池總面積的比阻抗(ASIt o t )與正電極之面積比阻抗(ASIc )之一示範性關係。
令人驚訝的是，根據本發明一或多個實施例之鋰離子電池在具有厚電極層（例如在電流收集器之一側上約50μm至125μm一正電極層）之電池中達到高充電速率。雖然較厚的電極層提供了較高的充電電容，較厚的層亦典型地增加了電極之阻抗（例如藉由增加鋰擴散路徑之距離與彎曲性）。在包含一經由電解質而相互離子接觸的正電極與負電極之單一電池中，面積充電電容為所量測的雙面電極的面積容量之二分之一，例如至少0.75mA－hr/cm2 。令人驚訝發現的是，一具有至少0.75mA－hr/cm2 、或1.0mA－hr/cm2 、或1.5mA－hr/cm2 面積充電電容之鋰離子電池能夠進行高速率充電與放電而不在負電極電鍍鋰。
一獲得高充電與放電速率之習知技術方法是降低電池之面積容量，例如藉由使用非常薄的電極。一非常薄的電極（即具有一低面積容量）能夠在高速率達到高充電與放電容量；然而，電池中電集之低質量/體積將不會造成一實際的裝置。根據本發明一或多個實施例之電池皆提供了高速率電容及高充電電容。
在本發明一或多個實施例中，一高電容鋰離子電池係於一高速率（例如大於2C，大於4C，或大於10C，或甚至20C）下被充電與放電，而不會有明顯的電容耗損。電池可以起初使用一高C－速率（2、5、10與20C）藉由化學產生靜電（定電流）方法而被充電至目標電壓，例如對於一LiFePO4 －C電池為3.6－3.8V。在達到目標電壓之後，可以應用一定電流區段而直到電流降低至一C/20速率（CC－CV協定或漸弱充電方法），其被視為”完全充電”或充電狀態。達到充電狀態之時間是非常快速的（例如少於15分鐘）而僅有低程度之電池加熱。這可以與一1C之低充電速率（其需要60分鐘來達到充電狀態）比較之。
本案發明人發現根據本發明製造之蓄電池當被充電於一高速率時，令人驚訝地顯示出低耗損率。對於於10C下充電之蓄電池來說，高電容鋰離子電池顯示出每一次循環低於0.2%之損失，每一次循環低於0.1%之損失，每一次循環低於0.05%之損失，與每一次循環低於0.025%之損失。
在一或多個實施例中，鋰離子電池於4C－速率下充電且在15分鐘內達到90%（或甚至95%）充電狀態。其他鋰離子電池於10C－速率充電且在6分鐘內達到80%（或甚至90%）充電狀態。與傳統鋰離子電池比較的話，鋰離子電池亦擁有優異充電率容量。根據本發明一或多個實施例之鋰離子電池證明了大於70%、或80%、或90%、或甚至95%量測於C/10的正規化電容之10C電容。
在本發明另一實施例中，鋰離子蓄電池可以被充電至高於標準充電電位之電位以更快速地將該蓄電池充電。在一傳統4.2V鋰離子蓄電池中（例如包含LiCoO2 之蓄電池），最大充電電流亦被正電極之電位所限制。一在正電極之高電位將造成電解質氧化，電解質氧化大大地降低了蓄電池之生命時間。鋰鐵磷酸鹽在充電期間具有一較低的平均電壓。因此，一併入鋰鐵磷酸鹽以作為活性材料之正電極可以在達到電解質氧化電位之前被極化至一較大程度。
在本發明一較佳實施例中，過渡金屬磷酸鹽正電極材料係使用一過電位充電，這是因為在去鋰化狀態時不會不穩定。故，沒有過量鋰。相對地，傳統正電極材料（例如使用LiCoO2 ）由於其在去鋰化狀態時之不穩定而不能被充電至大於4.2V之電位。在正電極較大的過電位（亦即高於標準電位之電位）允許在充電電流降低或電池處於一定電位或定電壓之前電池持續一較長時間被充電於一高、定電流。因此，電池可以更快速地被充電不致有電解質氧化之危險。當與一低阻抗負電極（或一較高正電極－對－負電極阻抗比值(ASIc /ASIa )）結合時，正電極材料較低的平均電壓尤其是有用的。必須注意的是，由於鋰不管正電極電位而將鍍在陽極上，一高阻抗負電極將不會有用的。
典型地，一電池之速率容量是由一定電流或定電源連續放電所決定，其引起一Ragone圖。在本發明一實施例中，蓄電池之放電能源密度在一750W/kg之電源密度為85Wh/kg。Ragone圖是用以描述放電（非放電）期間能源密度。所以，其他方法被用以描述本發明之高充電電容。
根據一或多個實施例，係提供一鋰離子電池，其中在負電極造成電壓降的成分之阻抗是被最小化的。在高速率放電期間影響在負電極本身阻抗（與因此速率容量）之因素包括電極厚度、總體電性傳導性、電流收集器與活性材料粒子之間的接觸阻抗、活性材料（典型地為碳粒子）之平均尺寸、Li＋ 在活性材料中之擴算係數、電極孔隙度、孔洞尺寸分佈與彎曲性、液態電解質之離子傳導性、與Li＋ 在液態電解質中之傳輸數目。上述強烈影響負電極速率容量之因素在正電極之情況中是同樣重要的。
根據本發明，以下將詳述一可在一高速率充電與放電的安全與長時間操作而不致明顯電源及電容耗損之鋰離子蓄電池，以及其製造方法。正電極與負電極係被設計在：(1)活性粒子程度、(2)電極程度、與(3)最大速率之電池程度，減少阻抗（尤其是在負電極），而能維持一高充電電容。
非水溶液電解質二次蓄電池包括一具有一瘦長陰極與一瘦長陽極之蓄電池元件，瘦長陰極與一瘦長陽極是被兩層瘦長微孔分隔件所隔開，該兩層瘦長微孔分隔件是緊密地被纏繞在一起且置放在一蓄電池罐中。一典型螺旋電極二次電池係顯示於第4圖中（自美國專利US6,277,522所重製）。二次電池15包括一塗覆在一陽極收集器11兩側上的雙層陽極材料1，該陽極收集器11已事先以此順序堆疊並被纏繞形成一螺旋形狀。螺旋纏繞的電池插入至一蓄電池罐5中，且絕緣板4位於該螺旋纏繞的電池之上與下表面。一來自陽極收集器11之陰極引導線13提供了與蓋子7之電性接觸。一陽極引導線12係連接至蓄電池罐5。一電解質溶液係被添加至該蓄電池罐。
一可在一高速率充電與放電下安全且長時間操作之鋰離子蓄電池及其製造方法，係包括下列一或多個特徵。
在材料上，正電極包括一鋰－過渡金屬－磷酸鹽化合物以作為一電活性材料。該鋰－過渡金屬－磷酸鹽化合物可以選擇性地被摻雜以一金屬、準金屬或鹵素。正電活性材料可以為一橄欖石結構化合物LiMPO4 ，其中M為釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳之一者或多者，其中化合物可以被摻雜在Li、M或O位置。Li位置之不族可以藉由添加一金屬或準金屬加以補償，且O位置之不族可以藉由添加一鹵素加以補償。在一些實施例中，正活性材料為一熱穩定、摻雜過渡金屬之鋰過渡金屬磷酸鹽，其具有橄欖石結構與具有(Li1 － x Zx )MPO4 之化學式，其中M為釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳之一者或多者，且Z為一非鹼金屬摻雜物（例如鈦、鋯、鈮、鋁或鎂之一者或多者），且x介於0.005至0.05之間。在一典型蓄電池中，電活性材料為(Li1 － x Zx )MPO4 ，其中Z為鋯或鈦。
摻雜鋰鐵磷酸鹽化合物可以自鋰鹽、鐵化合物與磷酸鹽之啟始材料（包括有但不限制於碳酸鋰、磷酸胺與草酸鐵）而添加有低濃度之摻雜物金屬（例如鎂、鋁、鈦、鐵、錳、鋯、鈮、鉭與鎢，典型地為一金屬氧化物或烷氧基金屬）來製備。粉末混合物在一低氧氣環境下被加熱於300℃至900℃之溫度。這些化合物在室溫與接近室溫時展現了增加的電性傳導性，其作為鋰儲存材料是特別有用的。關於這些化合物之組成與製備的細節可參照美國公開案號US2004/0005265，其在此被併入本文以作為參考。
摻雜有過渡金屬之LiFeO4 比先前已經正活性材料（例如LiCoO2 、LiNiO2 或LiMn2 O4 ）具有一較小的粒子尺寸與更大的比面積及改善的傳送性質。在一些實施例中，正活性材料由具有大於10m2 /g、或大於15m2 /g、或大於20m2 /g、或甚至大於30m2 /g之比表面積的粉末或粒子所組成。雖然已知有製造製些傳統高比表面積粉末的正活性材料之方法，由這些材料製造出的鋰離子蓄電池由於在其部分或完全去鋰化型式高氧化電位與低固有熱穩定性之結合（例如存在於一部分或完全充電之鋰離子蓄電池中），而具有劣等安全性與穩定性特徵。
本案發明人已未預期地發現具有橄欖石結構且製造成非常小、高比表面積型式之LiFeO4 在其去鋰化型式為特別的穩定，甚至是在升高的溫度與存在有可氧化有機溶劑（例如電解質）下，因此能夠一具有非常高充電與放電容量之鋰離子蓄電池更安全。本案發明人亦發現小粒子尺寸、高比表面積LiFePO4 材料不僅展現了高熱穩定性、低反應性與高充電及放電容量，並在數百次（或甚至數千次）高速率循環期間展現了其優良之鋰插入與去插入保持性。
在一電極程度上，活性材料與一傳導性添加劑係被結合以提供一電極層，該電極層允許了鋰在層次中的快速擴散。一傳導性添加劑（例如碳或一金屬相）係被包括以改善其電化學穩定性、可逆儲存容量、或速率容量。示範性傳導性添加劑包括有碳黑、乙炔黑、蒸氣生成纖維碳(vapor grown fiber carbon, ”VGCF”)與富勒烯奈米碳管(fullerenic carbon nanotube)。傳導性稀釋劑係介於正電極總固體組成重量之1%－5%之間。
正電極（陰極）是藉由塗覆一半液態漿糊至一電流收集器金屬箔之兩側並將所塗覆的正電極組成乾燥而加以製造，其中該半液態漿糊包含陰極活性化合物與均勻分散在一適合澆注溶劑中之一聚合物黏結劑溶液中的傳導性添加劑。一金屬基材（例如鋁箔或展開的金屬網柵）係被用作為電流收集器。為了改善活性層至電流收集器之黏結性，可以塗覆一黏結層（例如薄碳聚合物內塗覆物）。乾燥之層次係被熱壓以提供均勻厚度與密度之層次。使用於電解質中之黏結劑可以為任何用於非水溶液電解質電池中的適合黏結劑。示範性材料包括有一聚偏二氟乙烯(PVDF)系聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯化三氟乙烯、聚乙烯氟、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素的共聚物及三聚物，以及其與苯乙烯－丁二烯橡膠、聚丙烯氰、乙烯丙烯二烯三共聚物(EPDM)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、聚亞醯胺、乙烯－醋酸乙烯共聚物的混合物。
包含有正電活性材料之正電極具有在緻密化或熱壓步驟後使用氮吸附Brunauer－Emmett－Teller(BET)方法量測的一電極比表面積，其是大於10m2 /g或大於20m2 /g。一正電極在電流收集器之每一側上可以具有一小於125μm（例如介於50μm至125μm之間，或介於80μm至100μm之間）之厚度，以及一介於約40與70 vol.%之間的孔洞體積比率。活性材料典型地為被添加10－20mg/cm2 ，且典型為約11－15mg/cm2 。一般而言，一較厚的電極層（與較高的活性材料負載）對於蓄電池提供了較大的總電容。然而，較厚的層次亦增加了電極阻抗。本案發明人已經驚奇地發現了高電容、厚層次可以被使用在一低阻抗（高速率）電池中。使用一高比表面積活性材料而維持適當孔洞體積提供了所希望的電容而不會增加阻抗至無法接受的高程度。
在本發明另一實施例中，正電極之電活性材料（其具有高電性傳導性）包括一在整個充電循環不會改變其傳導性材料超過5或2倍。鋰離子電池之特徵是對照於傳統電活性正電極材料（例如LiCoO2 、LiNiO2 或LiMn2 O4 )，其中傳統電活性正電極材料中一旦在充電時去鋰化發生則傳導性戲劇性地增加。正電極之電活性材料的傳導性戲劇性增加造成阻抗之降低。相對地，本發明電池之電活性材料展現了在傳導性僅有些微增加，因此其對於阻抗的影響不大。
對於陽極的選擇標準在於兩程度，即粒子程度與電極程度。在粒子程度，粒子尺寸與粒子之鋰擴散係數為選擇標準。在一實施例中，負活性材料為一碳質材料。該碳質材料可以為非石墨的或石墨的。一小粒子尺寸、石墨化的天然或合成碳可以作為負活性材料。雖然可以應用非石墨碳材料或石墨碳材料，較佳是使用石墨材料，例如天然石墨、似球體天然石墨、介穩態碳微珠(mesocarbon microbeads)與碳纖維（例如中間相碳纖維）。碳質材料具有一小於約25μm、或小於約15μm、或小於約10μm、或甚至小於或等於約6μm之數值粒子尺寸。較小的粒子尺寸降低了鋰擴散距離並增加了陽極之速率容量，其中陽極之速率容量為一防止鋰在陽極電鍍之因素。在粒子不是球狀的情況中，平行於鋰擴散方向的長度尺寸為具有優點之外形。若鋰擴散係數為高的化，則可以使用較大的粒子尺寸材料。MCMB之擴散係數為~10e－10 cm2 /s。人工石墨具有一~10e－8 cm2 /s之擴散係數。因此，可以使用較大的粒子尺寸人工石墨，大約等於15微米乘以個別擴散係數的比值之方均根(H. Yang et al., Journal of Electrochemical Society, 151(8)A1247－A1250(2004))。
在一些實施例中，負活性材料包括具有一大於約2m2 /g、或4m2 /g或甚至6m2 /g的比表面積之粉末或顆粒，其中該比表面積是使用氮吸收Brunauer－Emmett－Teller(BET)方法所量測而得。
在一電極程度上，該活性材料與一傳導性添加劑係被結合以提供一電極層，該電極層允許了在層次中的快速鋰擴散。一傳導性添加劑（例如碳或一金屬相）亦可以被包含在該負電極中。示範性傳導性添加劑包括有碳黑、乙炔黑、蒸氣生成纖維碳(vapor grown fiber carbon,“VGCF”)與富勒烯碳奈米管(fullerenic carbon nanotube)。傳導性稀釋劑係介於負電極總固體組成重量之1%－5%之間。
蓄電池之負電極（陰極）是藉由製備一包含有該負活性材料（例如石墨或非石墨碳）與一傳導性碳添加劑的漿糊來加以製造，其中該傳導性碳添加劑係均勻地分散在一適合澆注溶劑中之一聚合物黏結劑溶液中。
該漿糊係被塗覆以對一電流收集器作為一均勻厚度層，且該澆注溶劑是藉由乾燥加以移除。一金屬基材（例如銅箔或網柵）係用作為負電流收集器。為了改善負材料對收集器之黏結性，一黏結性促進劑（例如草酸）可以在被澆注前被添加至該漿糊。使用於電解質中之黏結劑可以為任何適合的用於非水溶液電解質電池之黏結劑。示範性材料包括有一聚偏二氟乙烯(PVDF)基底聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯化三氟乙烯、聚乙烯氟、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素的共及三聚合物，以及其與苯乙烯－丁二烯橡膠、聚丙烯氰、乙烯丙烯二烯三共聚物(EPDM)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、聚亞醯胺、乙烯－醋酸乙烯共聚物的混合物。
在電極程度，負電極在電流收集器之每一側上可以具有一小於75μm（例如介於約20μm至65μm之間，或介於約40μm至55μm之間）之厚度，以及一介於約20與40vol.%之間的孔洞體積比率。活性材料典型地為被添加約5－20mg/cm2 ，或約4－5mg/cm2 。一般而言，一較厚的電極層（與較高的活性材料負載）對於蓄電池提供了較大的總電容。然而，較厚的層次亦經由降低了鋰擴散進入陽極的輕易性而增加了電極阻抗。本案發明人已經驚奇地發現了高電容、厚層次可以經由選擇如前述的活性材料與維持適當孔洞體積而被使用在一低阻抗電池中。
一非水溶液電解質係被使用且包括一溶解在一非水溶液溶劑中的合適鋰鹽。該電解質可以進入一分隔正電極與負電極的多孔性分隔件。在一或多個實施例中，係使用一微孔的電性絕緣分隔件。
許多有機溶劑已經被建議作為鋰離子蓄電池電解質之成分，尤其是環狀碳酸酯家族（例如乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂、丁烯碳酸脂、與其氯化或氟化衍生物），與非環狀二烷基碳酸酯家族（例如二甲基碳酸鹽、二乙基碳酸鹽、乙基甲基碳酸鹽、二丙基碳酸鹽、甲基丙基碳酸鹽、乙基丙基碳酸鹽、二丁基碳酸鹽、丁基甲基碳酸鹽、丁基乙基碳酸鹽與丁基丙基碳酸鹽）。其他被建議作為鋰離子蓄電池電解質溶液的成分包括有γ－BL、二甲氧乙烷、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、1,3－二氧雜環戊烷、4－甲基－1,3－二氧雜環戊烷、二乙基醚、薩佛蘭(sulfolane)、甲基薩佛蘭(methylsulfolane)、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等等。這些非水溶液溶劑典型地被使用作為多成分混合物。
亦可以使用一固體或膠體電解質。電解質可以為一非有機固體電解質（例如LiN或LiI）或一高分子量固體電解質（例如一膠體），只要該材料可以展現鋰傳導性即可。示範性高分子量化合物包括有聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯基底之化合物、或一丙烯酸基底之聚合物等等。
作為鋰鹽的是，可以使用至少一選自LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 之化合物。鋰鹽是介於0.5至1.5M之濃度，或約1.3M。
前述正電極係經由分隔層與負電極緊密接觸，其然後纏繞著一小直徑心軸數次以形成膠體－滾筒電極－分隔件組合物。其次，該膠體－滾筒結構被插入一鍍有鎳之鋼鐵蓄電池罐，電流收集器垂片被點焊接至該蓄電池罐與罐頂蓋，其較佳是具有不同安全特徵（例如正溫度係數元件、壓力爆炸碟盤等等）。或者，沿著電極邊緣可以建立未被塗覆之區域，藉以暴露出裸金屬箔。可以使用一超音波焊接器將一或較佳更多金屬薄之長條或垂片（介於0.4與0.8cm之間寬度）接附至這些裸露區域。非水溶液電解質係被注入蓄電池罐，使用一皺褶密封件或雷射焊接器將罐頂蓋密封於蓄電池罐，其中該非水溶液電解質包括有在碳酸酯混合液中之鋰鹽的溶液。
根據一或多個實施例，一鋰離子蓄電池包含一選擇性摻雜有鋰過渡金屬磷酸鹽之正電極、一高微孔的電性絕緣分隔層、一石墨化碳負電極、與一多成分液體有機電解質溶液，其中溶解有一介於0.5至1.5M濃度之鋰鹽。正電極與負電極皆具有高表面積與高孔洞體積。為了降低鋰鍍於陽極之機會，負電極之鋰容量是高於正電極之鋰容量。由於具有前述相對電極阻抗，蓄電池可以被充電與放電於一非常高速率，其可以藉由選擇適合活性材料（例如組成、顆粒尺寸、孔隙度、表面積、孔洞體積等等）與藉由添加傳導性稀釋劑（例如碳）的適合量至正電極及負電極來加以達成。添加這樣的傳導性稀釋劑之型式、量與方法係可由熟習該技藝之人士所熟知的方法所決定。
雖然在此所描述的一鋰離子蓄電池之特定實施例是有關於一圓柱狀電池，可以瞭解的是本發明並不限制於這樣的一蓄電池形狀。實際上，可以使用其他罐形狀與尺寸，例如方形、矩形（稜柱形）、鈕狀等等。
再者，雖然前述說明係使用一液體型式非水溶液電解質鋰離子蓄電池之實例，可以瞭解的是亦可以使用其他非水溶液電解質之型式（例如膠體或固體聚合物型式）以製造本發明薄蓄電池，蓄電池之電極可以黏接至其個別分隔件並被包覆於薄金屬－聚合物層膜袋之中以作為外部澆注材料。
實例
實例1.製備一鋰離子二次電池 為了製備摻雜的LiFePO4 ，草酸鐵、碳酸鋰、磷酸二氫氨與乙氧基鋯係以2：1：2：0.02之莫耳比例被混合於一塑膠碾磨罈中持續72小時，其中該塑膠碾磨罈包含有研磨媒介與丙酮。加熱與攪拌漿糊至丙酮之沸點以移除丙酮。乾燥的粉末在一惰性環境中以每分鐘升高1℃至350℃被加熱並於最終溫度維持10小時，接著以每分鐘升高5℃至600℃並於最終溫度維持20小時。最終產物被研磨並接著被儲存不含水之環境。
正電極漿糊是藉由溶解7g PVDF－HFP（由AtoFina購得之Kynar2801）共聚物於250g NMP中，並將一88g前述製備之摻雜LiFePO4 與5g傳導性碳（Super P或Ensaco）的乾燥混合物分散於該產生的溶液中，來加以製備。糊膏係以一旋轉混合器或攪拌機被均質化、使用一沖模澆注設備被澆注在一鋁箔電流收集器之兩側、使用一熱壓設備被乾燥於一烘爐中以移除澆注溶劑與被緻密化。由此所製備之電極塊係小心地自電流收集器箔上刮下，且其孔隙度係為53－57vol.%。其由BET方法所決定之比表面積為22－25m2 /g。被熱壓的正電極之兩側厚度（包刮電流收集器箔）為約200μm。正電極具有一約1.6mAh/cm2 之面積容量。
負電極是藉由溶解8g前述PVDF－HFP共聚物於250mlNMP中，並添加88g中間相微珠合成石墨碳MCMB6－28(Osaka Gas Co., Ltd.)與4g傳導性碳(Super P)之混合物至其中，來加以製備。糊膏係以一旋轉混合器或攪拌機被均質化、使用一沖模澆注設備被澆注在一銅電流收集器箔之兩側、使用一熱壓設備被乾燥於一烘爐中與被緻密化。負電極孔隙度係為29－33vol.%。被熱壓的負電極之兩側厚度（包刮電流收集器箔）為約90μm。負電極具有一約1.7mAh/cm2 之面積容量。
兩電極皆被切割至合適的尺寸、被插入以一稍大的長條微孔聚烯烴分隔件Celgard2500(Celgard LLC)、以熟悉該技藝之人士所熟知的方法被組合於一18650－尺寸的圓柱形電池中、並以一環狀與非環狀碳酸酯的混合物中之1.6M LiPF6 溶液來啟始。
總電池面積比阻抗量測 面積比阻抗(ASI)為一相對於表面積正規化的裝置之阻抗，且被定義為使用一LCZ計或頻率回應分析器所量測於1kHz(Ω)之阻抗被乘以相對電極之表面積(cm2 )。該量測值是藉由施加一小(5mV)正弦曲線的電壓至電池並量測產生的電流回應而加以執行。所產生的回應可以藉由同相與非同相要素加以描述。在1kHz的阻抗之同相（真實的或阻抗性的）要素接著被乘以相對電極之表面積(cm2 )以產生面積比阻抗。由實例1的電池之面積比阻抗為15Ω－cm2 。
實例2.製備一鋰離子電池 一正電極係如同實例1一般被製造，除了將作為一澆注溶劑的NMP取代為丙酮以製備一正電極糊膏。一圓柱形鋰離子蓄電池依照實例1描述之步驟與程序加以正確地阻裝。在熱壓後自電流收集器箔移除之正電極材料具有一27vol.%之孔隙度與13m2 /g之比表面積。
實例3.製備一鋰離子電池 一正電極係如同實例1一般被製造，除了將作為一澆注溶劑的純NMP取代為90：1體積比的丙酮－NMP混合液以製備一正電極糊膏。一圓柱形鋰離子蓄電池依照實例1描述之步驟與程序加以正確地阻裝。在熱壓後自電流收集器箔移除之正電極材料具有一27vol.%之孔隙度與13m2 /g之比表面積。
實例4.製備一鋰離子電池 一負碳基底電極係依照實例1描述之程序加以製造，除了將MCMB 6－28取代為一較大粒子尺寸的中間相微珠石墨型碳，MCMB 10－28(Osaka Gas Co., Ltd.)。然後，一圓柱形鋰離子蓄電池依照實例1描述之步驟與程序加以正確地阻裝。
實例5.負電極面積比阻抗量測 使用實例1描述的正電極與負電極衝壓之矩形電極條來組裝囊袋型測試電池，除了以下所述為例外：(1)將作為一澆注溶劑的純NMP取代為90：10體積比的丙酮－NMP混合液以製備一正電極糊膏；(2)使用Celgard E903微孔分隔件而不使用Celgard 2500；(3)使用在一環狀與非環狀碳酸酯之混合物中的1.0M LiPF6 作為電解質。
在電極被衝壓制正確尺寸與形狀之後，每一電極之一部分係被移除以暴露出裸露金屬箔。該裸露金屬箔區域約為2吋長與0.5吋寬，且作為電流收集器之垂片。一片分隔件係被置放於兩電極之間。然後，另一小片分隔件係被用以電性絕緣一小片置放於一銅箔條邊緣上的鋰。該鋰參考電極被置放於兩先前提及之電極之間，靠近外緣。整個組合接著被置放於一薄、金屬－聚合物層膜中，該層膜之三側係被密封以建立起一作為外部澆注材料之囊袋或袋子。足夠電解質係被添加以完全潤濕化該分隔件，並且該袋子係使用一脈衝密封器橫越該裸露金屬薄垂片加以密封。該囊袋電池係被置放於兩硬平板之間，其中該兩硬平板係使用扣夾將其夾鉗在一起。
每一電極之面積比阻抗係根據實例1所描述之方法獨立地被量測。在三電極電池之情況中，陽極與陰極阻抗對於總電池阻抗之貢獻可以被分開。參考電極電池之量測顯示了負電極面積比阻抗為小於2Ω－cm2 。
實例6.鋰離子電池於不同C－速率之充電/放電循環 一參考電極囊袋電池係依照實例5所描述之程序加以製造。
該電池起初是藉由使用漸進較高的C－速率（2、5、10與20C）以化學產生靜電（定電流）方法充電至3.8V。在每一次充電之後，施加一定電位區段而直到電流降低至C/20率（CC－CV協定或漸弱充電方法）。正電極與負電極之電位係使用鋰參考電極而被獨立地記錄，顯示於第5圖中。在第5圖中，正電極（陰極）電位是由一位於圖頂部的虛線所代表，且負電極（陽極）電位是由一位於圖底部的粗實線所代表。即使於20C之充電速率，陽極電位維持高於0V（鋰金屬之電鍍電位）。於10C與20C之充電循環是極快速的。充電狀態在非常短的充電時間（例如在10C約違6分鐘）就達到而僅有低程度的電池加熱。這可以與一需要60分鐘來達到充電狀態之1C低充電速率來相互比較。
圖中證明了電池可以被充電於高於20C之速率而不在負電極鍍有鋰。正電極極化（如同圖中水平所指示者）比負電極極化大得多，顯示出系統中大部分阻抗發生於正電極，因此得以避免負電極達到鋰電鍍電位。
實例7.一鋰離子電池於10C之循環生命 一18650－型式之圓柱形電池係被組裝，該圓柱形電池係使用了實例1所描述之正電極與負電極，除了將作為一澆注溶劑的純NMP取代為90：10體積比的丙酮－NMP混合液以製備一正電極糊膏。該18650－型式之圓柱形鋰離子蓄電池依照實例1描述之步驟與程序加以正確地阻裝。
電池藉由使用化學產生靜電（定電流）方法在10C率充電至3.8V，接著藉由一定電位區段而至電流降低到一C/20率（CC－CV協定或漸弱充電方法）為止。然後，電池被放電於10C，停置30分鐘，接著再一次充電。在第一次放電期間資料係被正規化至10C電容。第6圖為一電池之放電容量對循環次數的作圖，證明了在98次循環之後僅有2.6%電容耗損。其表示了每一次循環僅有0.026%之一電容耗損。
對照實例1. 為了比較，許多當代商業上由一些領導製造商生產之鋰離子電池係自其多－電池蓄電池套件回復原狀，並在介於4.2V與4.8V之間進行一些低(C/5)充電－放電循環，接著進行一達串在C/2至4C之間放電率的單一放電。效能最佳的電池型式（一以LiCoO2 －石墨複合物基底的800mAh稜柱形電池顯示出在低循環期間非常低的電容耗損與最高速率容量（在4C速率為84%電容維持性））係被選出以進行進一步的對照測試。
電池在2.8與4.2V之間循環於1C充電率與2C放電率。電池電容（以mA－h單位來量測）在40次循環後自約660mA－h降低至560mA－h，其表示了在電容之15.2%總降低量與每一次循環在電容之0.38%耗損。一循環於4C充電率與2C放電率之類似電池展現了甚至更差的電容耗損效能。在50次循環後，電池展現了42.4%之電容耗損，表示了每一次循環為0.85%耗損。這些對照鋰離子電池之生命循環效能係顯示於第8圖中。
熟習該技藝之人士將可瞭解的是，本文所描述之所有參數與配置僅為示範用，並且實際上參數與配置將依據本發明系統與方法之特定應用而定。熟習該技藝之人士將可不需要大量實驗而得知或確定出本文所描述之特定實施例的均等實例。因此，必須瞭解的是，前述實施例係僅由實例呈現出，並且除了本文所詳細描述者之外，在不脫離隨附申請專利範圍與均等物下可以進行本發明。故，熟習該技藝之人士將可瞭解的是，使用實例中電化學裝置之使用不應被受限於此。本發明係有關於本文描述之每一個別特徵、系統或方法。此外，若這樣的特徵、系統或方法沒有相互不一致的話，則任何兩或多個這樣的特徵、系統或方法之組合皆被包含在本發明範圍之內。
1．．．雙層陽極材料
4．．．絕緣板
5．．．蓄電池罐
7．．．蓋子
11．．．陽極收集器
12．．．陽極引導線
13．．．陰極引導線
15．．．二次電池
本發明之更完整價值與其他優點將可由下述說明與所伴隨之圖式而更佳瞭解，該些圖式僅為繪示之用且不應限制本發明隨附申請專利範圍，其中：第1圖為一鋰離子電池中低與高速率充電循環期間在電池整個正規化厚度之不同位置的區域電位（電壓）；第2圖顯示一LiCoO2 －石墨陽極電池中低與高速率充電循環期間之電極電位；必須注意的是陽極電位在高速率充電期間降低至0V vs. Li/Li＋ （鋰電鍍電位）；第3圖顯示一LiFePO4 －石墨陽極電池中低與高速率充電循環期間之電極電位；必須注意的是陽極電位在高速率充電期間沒有降低至0V vs. Li/Li＋ （鋰電鍍電位）；第4圖為一顯示示範性鋰二次電池之截面圖，該鋰二次電池具有螺旋纏繞的電極；第5圖繪示根據本發明一或多個實施例之鋰離子測試電池被充電於2C、5C、10C與20C期間一參考電極中之電壓曲線；第6圖顯示根據本發明一或多個實施例之一測試電池在10C充電與10C放電速率的延長循環期間之充、放電電壓與電容；以及第7圖為對於一商業上購得之比較鋰離子蓄電池在不同充、放電速率時電容對循環次數之作圖。

Claims (73)

  1. 高充電率之鋰二次電池，至少包含：一高電容含鋰之正電極，係與一正電極電流收集器電性接觸，其中該正電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一高電容負電極，係與一負電極電流收集器電性接觸，其中該負電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一分隔件，係位於該陰極與該陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該正、負電極離子接觸，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得該正電極的面積比阻抗至少是該負電極的面積比阻抗的約三倍，且使得在大於或等於4C的充電期間，該負電極電位高於Li/Li+ 電化學電偶。
  2. 高充電率之鋰二次電池，至少包含：一含鋰之正電極，係與一正電極電流收集器電性接觸，其中該正電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一負電極，係與一負電極電流收集器電性接觸，其中該負電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一分隔件，係位於該陰極與陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該正、負電極離子接觸， 其中該正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為0.75mA-h/cm2 ，該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得該正電極的面積比阻抗至少是該負電極的面積比阻抗的約三倍；且該電池之總面積比阻抗為小於約20Ω-cm2 。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該總電池之面積比阻抗主要侷限在該正電極。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為0.75mA-h/cm2 。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為1.0mA-h/cm2 。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為1.5mA-h/cm2 。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該電池 之總面積比阻抗為小於約20Ω-cm2 ，且其中該正電極具有一面積比阻抗Γ1 而該負電極具有一面積比阻抗Γ2 ，且其中Γ1 對Γ2 之比值至少為約10。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約16Ω-cm2 ，且其中Γ1 對Γ2 之比值至少為約7。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約14Ω-cm2 ，且其中Γ1 對Γ2 之比值至少為約6。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約12Ω-cm2 ，且其中Γ1 對Γ2 之比值至少為約5。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約10Ω-cm2 ，且其中Γ1 對Γ2 之比值至少為約4。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約8Ω-cm2 ，且其中Γ1 對Γ2 之比值至少為約3。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為1.5mA-h/cm2 。
  14. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約16Ω-cm2 。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約14Ω-cm2 。
  16. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約12Ω-cm2 。
  17. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約10Ω-cm2 。
  18. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該負電極具有一小於或等於約3.0Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
  19. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該負電極具有一小於或等於約2.5Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
  20. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該負電極具有一小於或等於約2.0Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
  21. 如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該負電極具有一小於或等於約1.5Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
  22. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極在10C的C-速率下所測得的充、放電電容係大於90%的在1/10C的C-速率下所測得的基準電容。
  23. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極之傳導性在充電狀態下不會增加超過2倍。
  24. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極之傳導性在充電狀態下不會增加超過5倍。
  25. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極之電活性材料至少包含一鋰過渡金屬磷酸鹽。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之鋰二次電池，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽之過渡金屬至少包含釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳之一或多者。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之鋰二次電池，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽具有(Li1-x Zx )MPO4 之化學式，其中M為釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳之一或多者，且Z為鈦、鋯、鈮、鋁或鎂之一或多者，且x為介於約0.005至0.05之間。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之鋰二次電池，其中Z係選自於鋯與鈮所構成之群組。
  29. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極具有一大於約10m2 /g之比表面積。
  30. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極具有一大於約15m2 /g之比表面積。
  31. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極具有一大於約20m2 /g之比表面積。
  32. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極具有一大於約30m2 /g之比表面積。
  33. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極具有以體積計介於約40%至70%之範圍內之 孔洞體積。
  34. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該正電極具有介於約50μm至約125μm之範圍內的厚度。
  35. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池，其中該負電極至少包含碳。
  36. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該負電極至少包含石墨碳。
  37. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該碳係選自由石墨、球狀碳、介穩態碳微珠與碳纖維構成之群組。
  38. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該碳之平均粒子尺寸小於約25μm。
  39. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該碳之平均粒子尺寸小於約15μm。
  40. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該碳 之平均粒子尺寸小於約10μm。
  41. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該碳之平均粒子尺寸小於約6μm。
  42. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該負電極具有以體積計介於約20%至40%之範圍內之孔洞體積。
  43. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該負電極之厚度介於約20μm至約75μm的範圍內。
  44. 一種將一鋰二次電池充電之方法，至少包含：(a)提供一鋰二次電池，該鋰二次電池至少包含：一高電容含鋰之正電極，係與一正電極電流收集器電性接觸，其中該正電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一高電容負電極，係與一負電極電流收集器電性接觸，其中該負電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一分隔件，係位於陰極與陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該正、負電極離子接觸，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面 積比阻抗係使得該正電極的面積比阻抗至少是該負電極的面積比阻抗的約三倍，在大於或等於4C下充電時，該負電極電位高於Li/Li+ 電化學電偶；以及(b)將該電池於一至少4C之C-速率下充電時，其中在低於15分鐘內達成至少95%充電狀態。
  45. 如申請專利範圍第44項所述之方法，至少包含將該電池於一10C之C-速率下充電，其中在低於6分鐘內達成至少90%充電狀態。
  46. 如申請專利範圍第44項所述之方法，至少包含將該電池於一20C之C-速率下充電，其中在低於3分鐘內達成至少80%充電狀態。
  47. 如申請專利範圍第44項所述之方法，其中該電池係於一過電位下進行充電。
  48. 如申請專利範圍第44項所述之方法，其中該電池係於一接近電解質氧化電位之電位下進行充電。
  49. 一種低耗損鋰二次電池，至少包含：一含鋰之正電極，該正電極係與一正電極電流收集器電性接觸，其中該正電極電流收集器係與一外部電路電性 連接；一負電極，該負電極係與一負電極電流收集器電性接觸，其中該負電極電流收集器係與一外部電路電性連接；一分隔件，係位於陰極與陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該正、負電極離子接觸，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得該正電極的面積比阻抗至少是該負電極的面積比阻抗的約三倍，且該電池可在約25分鐘內達到至少約80%充電狀態，以及其中該電池可以在多次充、放電循環後仍具有每一次循環之電容耗損小於約0.2%。
  50. 如申請專利範圍第49項所述之電池，其中該電池可以在約12分鐘內達到至少約90%充電狀態，且其中該電池能夠進行多次充、放電循環且每一次循環之電容耗損小於約0.1%。
  51. 如申請專利範圍第49項所述之電池，其中該電池可以在約6分鐘內達到至少約95%充電狀態，且其中該電池能夠進行多次充、放電循環且每一次循環之電容耗損小於約0.05%。
  52. 一種二次鋰蓄電池，至少包含：一正電極，該正電極至少包含一特定傳導性添加劑與一具有橄欖石結構之鋰過渡金屬磷酸鹽，該正電極具有一大於10m2 /g之比表面積與一以體積計介於約40%與約60%之間的總孔洞體積，該正電極在一正電極電流收集器上形成一厚度約50μm至約125μm之層；一負電極，該負電極至少包含一特定傳導性添加劑與石墨碳，該石墨碳之平均粒子尺寸小於約25μm，該負電極具有一以體積計介於約25%與約40%之間的總孔洞體積，該負電極在一負電極電流收集器上形成一厚約20μm至約75μm之層；一微孔的電子絕緣高速率分隔件，係位於陰極與與陽極之間並與該陰、陽極離子接觸；以及一電解質，係與該陽、陰電極離子接觸，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得該正電極的面積比阻抗至少是該負電極的面積比阻抗的約三倍，且在大於或等於4C下充電時，該負電極電位高於Li/Li+ 電化學電偶。
  53. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該總電池之面積比阻抗主要侷限於該正電極。
  54. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該 正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為1.0mA-h/cm2 。
  55. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該正、負電極之每單位面積的充電電容皆個別至少為1.5mA-h/cm2 。
  56. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽之過渡金屬至少包含釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳之一或多者。
  57. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽具有(Li1-x Zx )MPO4 之化學式，其中M為釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳之一或多者，且Z為鈦、鋯、鈮、鋁或鎂之一或多者，且x為介於約0.005至0.05之間。
  58. 如申請專利範圍第57項所述之二次鋰蓄電池，其中Z係選自於鋯與鈮構成之群組。
  59. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該正電極之比表面積大於約15m2 /g。
  60. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該 正電極之比表面積大於約20m2 /g。
  61. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該正電極之比表面積大於約30m2 /g。
  62. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該負電極之石墨碳的平均粒子尺寸小於約15μm。
  63. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該負電極之石墨碳的平均粒子尺寸小於約10μm。
  64. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該負電極之石墨碳的之平均粒子尺寸小於約6μm。
  65. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該負電極具有一小於或等於約3.0Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
  66. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該負電極具有一小於或等於約2.5Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
  67. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該負電極具有一小於或等於約2.0Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
  68. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該負電極具有一小於或等於約1.5Ω-cm2 之面積比阻抗Γ2 。
  69. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該正電極在10C的C-速率下所測得的充、放電電容大於90%的在1/10C的C-速率下所測得的基準電容。
  70. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約14Ω-cm2 ，且其中該正電極具有一面積比阻抗Γ1 而該負電極具有一面積比阻抗Γ2 ，其中Γ1 對Γ2 之比值至少為約6。
  71. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該電池之總面積比阻抗為小於約12Ω-cm2 ，且其中該正電極具有一面積比阻抗Γ1 而該負電極具有一面積比阻抗Γ2 ，其中Γ1 對Γ2 之比值至少為約5。
  72. 如申請專利範圍第52項所述之二次鋰蓄電池，其中該電池之總面積比阻抗與該正、負電極之相對面積比阻抗係使得該電池可以在約25分鐘內達到至少約80%充電狀態，且其中該電池能夠進行多次充、放電循環且每一次循環之電容耗損小於約0.2%。
  73. 如申請專利範圍第35項所述之鋰二次電池，其中該碳具有一平行於粒子之長度方向的快速擴散方向與一小於約75微米之厚度及一大於25%之孔隙度，其中該粒子之尺寸小於6×(快速方向之擴散係數/MCMB之擴散係數)0.5 。
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