JP3340121B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP3340121B2 JP3340121B2 JP2001026824A JP2001026824A JP3340121B2 JP 3340121 B2 JP3340121 B2 JP 3340121B2 JP 2001026824 A JP2001026824 A JP 2001026824A JP 2001026824 A JP2001026824 A JP 2001026824A JP 3340121 B2 JP3340121 B2 JP 3340121B2
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- negative electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池、
さらに詳しくは負極活物質の担持体に球状カーボン材、
殊に光学的異方性を有する球状カーボン材を用いた出力
密度、放電容量が大であってサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池に関する。
さらに詳しくは負極活物質の担持体に球状カーボン材、
殊に光学的異方性を有する球状カーボン材を用いた出力
密度、放電容量が大であってサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウム、正極活物質
として金属カルコゲン化物、金属酸化物や共役系高分子
物質を用い、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々
の塩を溶解さたせものを用いた、いわゆるリチウム二次
電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として注目さ
れ、盛んに研究が進められている。
として金属カルコゲン化物、金属酸化物や共役系高分子
物質を用い、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々
の塩を溶解さたせものを用いた、いわゆるリチウム二次
電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として注目さ
れ、盛んに研究が進められている。
【０００３】しかしながら、従来のリチウム二次電池で
は、負極活物質としてのリチウムはその単体の箔あるい
は他のアルカリ金属も少量含む箔の形態で用いられるこ
とが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが
析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が短
いという欠点を有する。また、水との反応性の高いアル
カリ金属を用いるため、発火、発熱等の安全性にも一部
問題があった。
は、負極活物質としてのリチウムはその単体の箔あるい
は他のアルカリ金属も少量含む箔の形態で用いられるこ
とが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが
析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が短
いという欠点を有する。また、水との反応性の高いアル
カリ金属を用いるため、発火、発熱等の安全性にも一部
問題があった。
【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
およびインジウムを含む可融性合金等を用い、充電時に
リチウムを合金として析出させ、放電時には合金からリ
チウムを溶解させる方法が提案さている［米国特許第４
００２４９２号（１９７７）参照］。しかるに、このよ
うな方法では、樹枝状リチウムの析出は抑止できるが、
エネルギー密度は低下する。
およびインジウムを含む可融性合金等を用い、充電時に
リチウムを合金として析出させ、放電時には合金からリ
チウムを溶解させる方法が提案さている［米国特許第４
００２４９２号（１９７７）参照］。しかるに、このよ
うな方法では、樹枝状リチウムの析出は抑止できるが、
エネルギー密度は低下する。
【０００５】また、同様に、樹枝状リチウムの析出をな
くし、かつ前記合金タイプのものが有するエルネギー密
度の低下という問題点を解決する目的で、リチウムをカ
ーボン材に担持させようという試みも種々行われてい
る。例えば、繊維状、あるいは粉末状形態としたカーボ
ン材を担持体に用いる試みがなされている［例えば、特
開昭６２−１０３９９１号、特開昭６３−１１４０５６
号および特開昭６４−２２５８号参照］。しかるに、従
来のこのタイプのリチウム二次電池では、出力密度、放
電容量、サイクル特性が未だ十分ではなかった。
くし、かつ前記合金タイプのものが有するエルネギー密
度の低下という問題点を解決する目的で、リチウムをカ
ーボン材に担持させようという試みも種々行われてい
る。例えば、繊維状、あるいは粉末状形態としたカーボ
ン材を担持体に用いる試みがなされている［例えば、特
開昭６２−１０３９９１号、特開昭６３−１１４０５６
号および特開昭６４−２２５８号参照］。しかるに、従
来のこのタイプのリチウム二次電池では、出力密度、放
電容量、サイクル特性が未だ十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カーボン材をリチウムの担持体に用いたリチウム二
次電池において、出力密度、放電容量およびサイクル特
性を改良することにある。
は、カーボン材をリチウムの担持体に用いたリチウム二
次電池において、出力密度、放電容量およびサイクル特
性を改良することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記事情に鑑み、本発明
者らは、鋭意研究重ねた結果、球状カーボン材、殊に単
位粒子を構成する結晶群が特定構造を有し、そのため光
学的異方性を有する球状カーボン材をリチウムの担持体
として用いることにより、意外にも前記課題を解決でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
者らは、鋭意研究重ねた結果、球状カーボン材、殊に単
位粒子を構成する結晶群が特定構造を有し、そのため光
学的異方性を有する球状カーボン材をリチウムの担持体
として用いることにより、意外にも前記課題を解決でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、球状粒子の直径方向に対
し垂直な方向で層状に配列した結晶群よりなるメソカー
ボンマイクロビーズにリチウム金属またはリチウムイオ
ンの負極活物質を担持させたことを特徴とするリチウム
二次電池用負極体および該負極体を用いたことを特徴と
するリチウム二次電池を提供するものである。
し垂直な方向で層状に配列した結晶群よりなるメソカー
ボンマイクロビーズにリチウム金属またはリチウムイオ
ンの負極活物質を担持させたことを特徴とするリチウム
二次電池用負極体および該負極体を用いたことを特徴と
するリチウム二次電池を提供するものである。
【０００９】前記した如く本出願以前にも粉末状カーボ
ン材をリチウム担持体として用いた報告はあるが、本発
明における如き球状カーボン材、殊に特別の結晶構造を
有する球状粒子よりなる粉末カーボン材は使用されてお
らず、本発明とは明らかに区別されるものである。
ン材をリチウム担持体として用いた報告はあるが、本発
明における如き球状カーボン材、殊に特別の結晶構造を
有する球状粒子よりなる粉末カーボン材は使用されてお
らず、本発明とは明らかに区別されるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】まず、本発明では、リチウムの担
持体たるカーボン材として球状カーボン材を用いる。球
状カーボン材のうち、殊に、光学的異方性を有するカー
ボン材が好ましい。この光学的異方性は単位粒子の層状
結晶構造に起因する。即ち、本発明で用いるカーボン材
の単位粒子は、後記するメソカーボンマイクロビーズに
おける如く、球状粒子の直径方向に対し垂直な方向で層
状に配列した結晶群よりなる。これに対し、通常の結晶
性カーボン粒子では、熱力学的制約により、結晶群が球
殻状に配列する。換言すれば、いわばタマネギ状に存在
する傾向にあり、本発明における如き層状構造は採らな
い。
持体たるカーボン材として球状カーボン材を用いる。球
状カーボン材のうち、殊に、光学的異方性を有するカー
ボン材が好ましい。この光学的異方性は単位粒子の層状
結晶構造に起因する。即ち、本発明で用いるカーボン材
の単位粒子は、後記するメソカーボンマイクロビーズに
おける如く、球状粒子の直径方向に対し垂直な方向で層
状に配列した結晶群よりなる。これに対し、通常の結晶
性カーボン粒子では、熱力学的制約により、結晶群が球
殻状に配列する。換言すれば、いわばタマネギ状に存在
する傾向にあり、本発明における如き層状構造は採らな
い。
【００１１】かかる層状結晶構造を有することにより、
各結晶群を構成するいわゆる六炭素環網目平面の端面が
球表面に多く存在することとなり、リチウムはそこを通
じて自由に網目平面間に出入りできる。網目平面間は電
池反応の起こる場所であり、その出入口が多く存在する
ことは、反応面積が大きくなることを意味し、従って出
力密度に優れることとなる。従来用いられていた結晶性
カーボン粒子では、前記球殻状配列のため、かかる出入
口が粒子表面に多くは存在できず、反応面積の点で不利
であった。このような層状結晶構造カーボン材の好まし
い具体例としては、メソカーボンマイクロビーズあるい
はその炭化物または黒鉛化物が挙げられる。
各結晶群を構成するいわゆる六炭素環網目平面の端面が
球表面に多く存在することとなり、リチウムはそこを通
じて自由に網目平面間に出入りできる。網目平面間は電
池反応の起こる場所であり、その出入口が多く存在する
ことは、反応面積が大きくなることを意味し、従って出
力密度に優れることとなる。従来用いられていた結晶性
カーボン粒子では、前記球殻状配列のため、かかる出入
口が粒子表面に多くは存在できず、反応面積の点で不利
であった。このような層状結晶構造カーボン材の好まし
い具体例としては、メソカーボンマイクロビーズあるい
はその炭化物または黒鉛化物が挙げられる。
【００１２】メソカーボンマイクロビーズは、コールタ
ール、コールタールピッチ、石油系重質油（例えばアス
ファルト）やエチレンボトム油等を出発原料として用
い、これらを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの加圧下、３
５０〜４５０℃の温度で熱処理して生成した球晶を反応
液中より分離、精製することにより得られる。更に、得
られたメソカーボンマイクロビーズを、必要に応じて粉
体のまま不活性雰囲気中で、炭化し、あるいは更に黒鉛
化してメソカーボンマイクロビーズの炭化物または黒鉛
化物が得られる。殊に、層状構造が発達し、より黒鉛に
近い結晶構造を有する点で、コールタールまたはコール
タールピッチ等の石油系原料を出発原料とし、それらを
熱処理して得られるメソカーボンマイクロビーズ、コー
ルタールピッチを水素化処理した後熱処理を行ってメソ
フェーズピッチとし、これを不活性雰囲気中に噴霧した
り、シリコーン等の液中で球状化処理して得られるメソ
カーボンマイクロビーズあるいはその炭化物または黒鉛
化物が好ましい。
ール、コールタールピッチ、石油系重質油（例えばアス
ファルト）やエチレンボトム油等を出発原料として用
い、これらを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの加圧下、３
５０〜４５０℃の温度で熱処理して生成した球晶を反応
液中より分離、精製することにより得られる。更に、得
られたメソカーボンマイクロビーズを、必要に応じて粉
体のまま不活性雰囲気中で、炭化し、あるいは更に黒鉛
化してメソカーボンマイクロビーズの炭化物または黒鉛
化物が得られる。殊に、層状構造が発達し、より黒鉛に
近い結晶構造を有する点で、コールタールまたはコール
タールピッチ等の石油系原料を出発原料とし、それらを
熱処理して得られるメソカーボンマイクロビーズ、コー
ルタールピッチを水素化処理した後熱処理を行ってメソ
フェーズピッチとし、これを不活性雰囲気中に噴霧した
り、シリコーン等の液中で球状化処理して得られるメソ
カーボンマイクロビーズあるいはその炭化物または黒鉛
化物が好ましい。
【００１３】かく得られるメソカーボンマイクロビーズ
は図１に示した如きラメラ構造を有することが報告され
ており[Brooks and Taylor; Carbon, 3,185 (1965)参
照]、各ラメラは縮合多環芳香族化合物より構成されて
いることが報告されている［Zimmer and White; "Discl
ination structure in carbonaceous Mesophase and Gr
aphite" Aerespace Report (1976)参照］。そして、縮
合多環網目平面の端面は特に活性部位となっている。
は図１に示した如きラメラ構造を有することが報告され
ており[Brooks and Taylor; Carbon, 3,185 (1965)参
照]、各ラメラは縮合多環芳香族化合物より構成されて
いることが報告されている［Zimmer and White; "Discl
ination structure in carbonaceous Mesophase and Gr
aphite" Aerespace Report (1976)参照］。そして、縮
合多環網目平面の端面は特に活性部位となっている。
【００１４】本発明では、前記したごとき球状カーボン
材をリチウム担持体として使用するが、かかるカーボン
材の粒径および比表面積は特に限定されるものではな
い。粒径は通常０．１〜１５０μｍの範囲、好ましくは
０．５〜８０μｍの範囲、比表面積は通常５０ｍ２／ｇ
以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下とする。前記した如き
球状カーボン材を用いることによって、種々の利点が得
られる。
材をリチウム担持体として使用するが、かかるカーボン
材の粒径および比表面積は特に限定されるものではな
い。粒径は通常０．１〜１５０μｍの範囲、好ましくは
０．５〜８０μｍの範囲、比表面積は通常５０ｍ２／ｇ
以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下とする。前記した如き
球状カーボン材を用いることによって、種々の利点が得
られる。
【００１５】まず、出力密度等の電池特性が向上する。
これは、前記した如く、球の表面において電池反応に関
与する活性面積が増加することによる。例えば、従来の
繊維状カーボン材を担持体としたものでは一般に９Ｗ／
ｋｇ程度の出力密度であったのが、本発明のリチウム二
次電池では２０Ｗ／ｋｇ程度まで増大する。
これは、前記した如く、球の表面において電池反応に関
与する活性面積が増加することによる。例えば、従来の
繊維状カーボン材を担持体としたものでは一般に９Ｗ／
ｋｇ程度の出力密度であったのが、本発明のリチウム二
次電池では２０Ｗ／ｋｇ程度まで増大する。
【００１６】また、単位体積（重量）当たりの放電容量
が増加する。これは、単位粒子当たりの放電容量が増大
するとともに、粒子の高密度充填が可能となることによ
る。更に、分級等によって粒径分布を調整することによ
り、最密充填が可能となり、単位体積（重量）当たりの
放電容量が更に増加する。放電容量については、例え
ば、従来の繊維状担持体を用いたリチウム二次電池で
は、一般に、７０Ａｈ／ｌ（１９０Ａｈ／ｋｇ）程度で
あったのが、本発明のリチウム二次電池では１００Ａｈ
／ｌ（２７０Ａｈ／ｋｇ）程度にまで増加する。
が増加する。これは、単位粒子当たりの放電容量が増大
するとともに、粒子の高密度充填が可能となることによ
る。更に、分級等によって粒径分布を調整することによ
り、最密充填が可能となり、単位体積（重量）当たりの
放電容量が更に増加する。放電容量については、例え
ば、従来の繊維状担持体を用いたリチウム二次電池で
は、一般に、７０Ａｈ／ｌ（１９０Ａｈ／ｋｇ）程度で
あったのが、本発明のリチウム二次電池では１００Ａｈ
／ｌ（２７０Ａｈ／ｋｇ）程度にまで増加する。
【００１７】更に、球状カーボン材は物理的安定性が高
いため、活物質がカーボン層を頻繁に出入りしてもそれ
に対し十分な耐久性を有し、これにより二次電池のサイ
クル特性が著しく向上する。従来のカーボン材を用いな
いリチウム二次電池では、２００サイクル程度の寿命で
あったのが、本発明のリチウム二次電池では５００サイ
クル程度にまで延長される。
いため、活物質がカーボン層を頻繁に出入りしてもそれ
に対し十分な耐久性を有し、これにより二次電池のサイ
クル特性が著しく向上する。従来のカーボン材を用いな
いリチウム二次電池では、２００サイクル程度の寿命で
あったのが、本発明のリチウム二次電池では５００サイ
クル程度にまで延長される。
【００１８】このように有利な電池特性を付与する球状
カーボン材は、バインダーを用い、カーボン：バインダ
ー＝９９〜７０：１〜３０の重量比で成型して負極体と
することができる。成形は押出成型、射出成型、圧縮成
型等の各種賦形技術によって行うことができるので、生
産性にも優れている。
カーボン材は、バインダーを用い、カーボン：バインダ
ー＝９９〜７０：１〜３０の重量比で成型して負極体と
することができる。成形は押出成型、射出成型、圧縮成
型等の各種賦形技術によって行うことができるので、生
産性にも優れている。
【００１９】本発明で用いる球状カーボン材が結晶の異
方性を有する球状カーボン材である場合でも、成型によ
って配向に選択性がなくなり、その結果全体として等方
性となる。これにより、電極としての異方性が消失し、
安定化して、さらに電池寿命が向上する。
方性を有する球状カーボン材である場合でも、成型によ
って配向に選択性がなくなり、その結果全体として等方
性となる。これにより、電極としての異方性が消失し、
安定化して、さらに電池寿命が向上する。
【００２０】上記した如く、本発明のリチウム二次電池
は負極に特徴を有するものであり、正極あるいは電解液
としては従来から用いられていたものを使用できる。
は負極に特徴を有するものであり、正極あるいは電解液
としては従来から用いられていたものを使用できる。
【００２１】即ち、正極活物質としては、例えば、Ｔｉ
Ｓ２、ＭｏＳ３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳ２、ＶＳｅ
２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物、Ｃｏ
Ｏ２、Ｃｒ３Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｖ３Ｏ６、Ｍｏ
３Ｏ、Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５）、ＭｎＯ２（・Ｌｉ
２Ｏ）等の金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いること
ができる。好ましくは、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２を用いる。
Ｓ２、ＭｏＳ３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳ２、ＶＳｅ
２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物、Ｃｏ
Ｏ２、Ｃｒ３Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｖ３Ｏ６、Ｍｏ
３Ｏ、Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５）、ＭｎＯ２（・Ｌｉ
２Ｏ）等の金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いること
ができる。好ましくは、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２を用いる。
【００２２】また、電解液としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル等の非プ
ロトン性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジ
オキソランの如き強い還元雰囲気でも安定なエーテル系
溶媒、あるいは前記した溶媒２種類以上の混合溶媒に、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ
６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成する塩
を溶解させたものを用いることができる。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル等の非プ
ロトン性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジ
オキソランの如き強い還元雰囲気でも安定なエーテル系
溶媒、あるいは前記した溶媒２種類以上の混合溶媒に、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ
６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成する塩
を溶解させたものを用いることができる。
【００２３】その他、通常使用される多孔質ポリプロピ
レン製不織布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質
膜等のセパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケー
ス等の電池構成要素と前記した如き本発明のカーボン負
極を使用し、常法によって、円筒型、角型あるいはボタ
ン型等の形態のリチウム二次電池を組み立てることがで
きる。
レン製不織布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質
膜等のセパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケー
ス等の電池構成要素と前記した如き本発明のカーボン負
極を使用し、常法によって、円筒型、角型あるいはボタ
ン型等の形態のリチウム二次電池を組み立てることがで
きる。
【００２４】かくして得られる本発明のリチウム二次電
池は、充電時に負極担持体にてリチウムが層間化合物を
つくって担持され、放電時に担持体からリチウムが放出
され、ポータブル電子機器等の電源、あるいは各種メモ
リーやソーラーのバックアップ等に好適に使用すること
ができる。
池は、充電時に負極担持体にてリチウムが層間化合物を
つくって担持され、放電時に担持体からリチウムが放出
され、ポータブル電子機器等の電源、あるいは各種メモ
リーやソーラーのバックアップ等に好適に使用すること
ができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２６】実施例１ ［メソカーボンマイクロビーズの調製］出発原料として
脱水コールタールを用い、３ｋｇ／ｃｍ３・Ｇの加圧
下、３８５℃で１４時間反応を行い、生成した球晶を高
温遠心分離機で、反応タール中より分離し、トルエンで
洗浄後、窒素雰囲気下、１５０℃にて３時間乾燥した。
得られたメソカーボンマイクロビーズを還元雰囲気中、
１０００℃にて１時間炭化し、続いて、窒素雰囲気中、
２８００℃にて１時間黒鉛化した。得られた黒鉛化メソ
カーボンマイクロビーズの性状を表１に示す。
脱水コールタールを用い、３ｋｇ／ｃｍ３・Ｇの加圧
下、３８５℃で１４時間反応を行い、生成した球晶を高
温遠心分離機で、反応タール中より分離し、トルエンで
洗浄後、窒素雰囲気下、１５０℃にて３時間乾燥した。
得られたメソカーボンマイクロビーズを還元雰囲気中、
１０００℃にて１時間炭化し、続いて、窒素雰囲気中、
２８００℃にて１時間黒鉛化した。得られた黒鉛化メソ
カーボンマイクロビーズの性状を表１に示す。
【００２７】
【表１】 （注）Ｌｃ；結晶子のｃ軸方向サイズ Ｌａ；結晶子のａ軸方向サイズ
【００２８】［負極体の作成］この黒鉛化メソカーボン
マイクロビーズおよびバインダーとしてのポリエチレン
粉末を重量比９０：１０で混合し、その３０ｍｇを加圧
成型してペレット状とした。このペレットを陰極とし、
ＬｉＣｌＯ４を濃度１モル／ｌで溶解させたプロピレン
カーボネート中で、陽極をリチウム金属に選定し、電流
密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、電解時間１３時間の条件でカ
ソード還元することによりリチウムを担持させて負極体
を作成した。
マイクロビーズおよびバインダーとしてのポリエチレン
粉末を重量比９０：１０で混合し、その３０ｍｇを加圧
成型してペレット状とした。このペレットを陰極とし、
ＬｉＣｌＯ４を濃度１モル／ｌで溶解させたプロピレン
カーボネート中で、陽極をリチウム金属に選定し、電流
密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、電解時間１３時間の条件でカ
ソード還元することによりリチウムを担持させて負極体
を作成した。
【００２９】［電池の作成］前記にて得られた負極体の
他、正極体として電解二酸化マンガンを、電解液として
１モル／ｌの濃度にＬｉＣｌＯ４を溶解させたプロピレ
ンカーボネートを用い、その他通常の電池構成要素を用
いてリチウム二次電池を作成した。その断面図を添付の
図２に示す。図２中、１は負極体、２は正極体、３はセ
パレータ、４は集電層、５は負極缶、６は正極缶、７は
絶縁パッキングを意味する。この電池は３．７Ｖの平均
作動電圧を示した。
他、正極体として電解二酸化マンガンを、電解液として
１モル／ｌの濃度にＬｉＣｌＯ４を溶解させたプロピレ
ンカーボネートを用い、その他通常の電池構成要素を用
いてリチウム二次電池を作成した。その断面図を添付の
図２に示す。図２中、１は負極体、２は正極体、３はセ
パレータ、４は集電層、５は負極缶、６は正極缶、７は
絶縁パッキングを意味する。この電池は３．７Ｖの平均
作動電圧を示した。
【００３０】［電池特性の測定］本実施例で得られたリ
チウム二次電池の出力密度、放電容量およびサイクル特
性を測定した。測定は、通常、０．６３６ｍＡ（０．５
ｍＡ／ｃｍ２、０．９ｃｍφ）の定電流充放電下で行っ
た。放電容量は電圧が２．０Ｖに低下するまでの容量
で、サイクル特性は初期放電容量が９０％に低下するま
でのサイクル数で評価した。また、出力密度は放電電流
密度を変化させて得た電流−電圧曲線から求めた。対照
として、リチウムの担持体として繊維状のカーボン材を
用いた従来のリチウム二次電池についても同条件下で測
定を行った。結果を表２に示す。
チウム二次電池の出力密度、放電容量およびサイクル特
性を測定した。測定は、通常、０．６３６ｍＡ（０．５
ｍＡ／ｃｍ２、０．９ｃｍφ）の定電流充放電下で行っ
た。放電容量は電圧が２．０Ｖに低下するまでの容量
で、サイクル特性は初期放電容量が９０％に低下するま
でのサイクル数で評価した。また、出力密度は放電電流
密度を変化させて得た電流−電圧曲線から求めた。対照
として、リチウムの担持体として繊維状のカーボン材を
用いた従来のリチウム二次電池についても同条件下で測
定を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２より明らかなごとく、従来のリチウム
二次電池と比較して、本発明のリチウム二次電池は出力
密度、放電容量およびサイクル性に優れる。なお、図３
に本発明のリチウム二次電池と繊維状カーボン材を用い
た従来のリチウム二次電池について、放電容量とサイク
ル数とをプロットしたグラフを示す。実線は本発明のリ
チウム二次電池、破線は従来のリチウム二次電池を示
す。
二次電池と比較して、本発明のリチウム二次電池は出力
密度、放電容量およびサイクル性に優れる。なお、図３
に本発明のリチウム二次電池と繊維状カーボン材を用い
た従来のリチウム二次電池について、放電容量とサイク
ル数とをプロットしたグラフを示す。実線は本発明のリ
チウム二次電池、破線は従来のリチウム二次電池を示
す。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、出力密度が大で、単位体
積（重量）当たりの容量が増大し、サイクル特性が向上
したリチウム二次電池およびその負極体が提供される。
積（重量）当たりの容量が増大し、サイクル特性が向上
したリチウム二次電池およびその負極体が提供される。
【図１】 図１は本発明で使用する好ましいカーボン材
であるメソカーボンマイクロビーズの構造を示す模式図
である。
であるメソカーボンマイクロビーズの構造を示す模式図
である。
【図２】 図２は実施例１で作成したリチウム二次電池
の断面図である。
の断面図である。
【図３】 図３は実施例１で作成したリチウム二次電池
と従来のリチウム二次電池のサイクル特性を比較したグ
ラフである。
と従来のリチウム二次電池のサイクル特性を比較したグ
ラフである。
１：負極体 ２：正極体 ３：セパレータ ４：集電層 ５：負極缶 ６：正極缶 ７：絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−190555（ＪＰ，Ａ) 特開2000−323127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40 C01B 31/02 101 C01B 31/04 101
Claims (4)
- 【請求項１】 コールタールピッチを水素化処理した後
熱処理を行なって生成したメソフェーズピッチを球状化
処理してメソカーボンマイクロビーズを得、これを炭化
または黒鉛化して炭化または黒鉛化されたメソカーボン
マイクロビーズとし、次いで、該炭化または黒鉛化され
たメソカーボンマイクロビーズにリチウム金属またはリ
チウムイオンの負極活物質を担持させることを特徴とす
る、リチウム金属またはリチウムの負極活物質を、炭化
または黒鉛化した、各結晶群を構成する六炭素環網目平
面の端面がその粒子表面に存在し、比表面積が５ｍ２／
ｇ以下であるメソカーボンマイクロビーズに担持させた
リチウム二次電池用負極体の製法。 - 【請求項２】 該メソフェーズピッチを（ａ）不活性雰
囲気中に噴霧するか；または（ｂ）シリコーン中で球状
化することにより球状化処理を行うことを特徴とする請
求項１記載のリチウム二次電池用負極体の製法。 - 【請求項３】 コールタールピッチを水素化処理した後
熱処理を行なって生成したメソフェーズピッチを球状化
処理してメソカーボンマイクロビーズを得、これを炭化
または黒鉛化して炭化または黒鉛化されたメソカーボン
マイクロビーズとし、次いで、該炭化または黒鉛化され
たメソカーボンマイクロビーズにリチウム金属またはリ
チウムイオンの負極活物質を担持させることを特徴とす
る、リチウム金属またはリチウムの負極活物質を、炭化
または黒鉛化した、球状粒子の直径方向に対し垂直な方
向で層状に配列した結晶群よりなり、比表面積が５ｍ２
／ｇ以下であるメソカーボンマイクロビーズに担持させ
たリチウム二次電池用負極体の製法。 - 【請求項４】 該メソフェーズピッチを（ａ）不活性雰
囲気中に噴霧するか；または（ｂ）シリコーン中で球状
化することにより球状化処理を行うことを特徴とする請
求項３記載のリチウム二次電池用負極体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001026824A JP3340121B2 (ja) | 2001-02-02 | 2001-02-02 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001026824A JP3340121B2 (ja) | 2001-02-02 | 2001-02-02 | リチウム二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000127484A Division JP3236002B2 (ja) | 1990-11-22 | 2000-04-27 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001243956A JP2001243956A (ja) | 2001-09-07 |
| JP3340121B2 true JP3340121B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=18891579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001026824A Expired - Fee Related JP3340121B2 (ja) | 2001-02-02 | 2001-02-02 | リチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340121B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8617745B2 (en) | 2004-02-06 | 2013-12-31 | A123 Systems Llc | Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth |
| US7348101B2 (en) * | 2004-02-06 | 2008-03-25 | A123 Systems, Inc. | Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability |
-
2001
- 2001-02-02 JP JP2001026824A patent/JP3340121B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001243956A (ja) | 2001-09-07 |
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