JP2001052707A

JP2001052707A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2001052707A
Application number: JP11226166A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kobayashi; 哲郎小林; Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Yoshiaki Ebine; 美明恵比根; Takahiko Honma; 隆彦本間; Tatsuo Noritake; 達夫則竹; Yoji Takeuchi; 要二竹内; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Kazuhiko Mukai; 和彦向
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2001-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な材料コストで、高温度での充放電サイ
クル寿命に優れ、さらに負荷特性、出力特性、回生特性
に優れたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】組成式ＬｉＮｉ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（ＭはＴ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａから選ばれる１種又は２種
以上の元素の組合せからなり、０≦ｘ＜１）で表される
正極活物質と、正極活物質に導電性を付与する導電性物
質と、正極活物質と導電性物質とを結着させるフッ素系
有機バインダとからなる合材を集電体シート面に塗工し
た正極シートが用いられるリチウム二次電池において、
前記導電性物質が非晶質の、ＢＥＴ比表面積５００ｍ^２
／ｇ以下で、かさ密度０．１ｇ／ｃｃ以上の炭素系物質
であり、さらに集電体シート面に塗工される合材の密度
が２．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、かつ正極
シートの面積比抵抗が１００ｍΩｃｍ^２以下とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、リチウムニッケル系複合酸化
物を正極活物質とするリチウム二次電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、市販のリチウムイオン二次電池の
正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，もし
くは、これらを基本とする元素置換体が用いられてい
る。また、これらのリチウムイオン二次電池の主用途
は、携帯電話やノート型パソコン用の小型のものであ
る。

【０００３】一方、家庭のロードレベリング用や電気自
動車用の大型リチウムイオン二次電池の開発も進められ
ているが、市販には至ってはおらず、ＬｉＣｏＯ_２を用
いた大型リチウムイオン二次電池を積んだ電気自動車が
リースとして提供されているに過ぎない。

【０００４】ところで、携帯電話やノート型パソコン用
の小型のリチウムイオン二次電池は、寿命が大事であ
り、寿命を延ばすための多くの検討がされてきた。しか
し、高負荷特性や高出力特性は要求されないため、これ
らについての検討はほとんどされていない。

【０００５】一方、電気自動車用リチウム二次電池の場
合には、高負荷特性や高出力特性が要求されるが、先に
も述べたように、この電池は市場に広く出回ってはおら
ず、開発途上であるため、高負荷特性や高出力特性の検
討も少ない。

【０００６】このような技術的背景にあって、現在、主
に用いられているＬｉＣｏＯ_２正極活物質は、Ｃｏが資
源的に乏しく、高価であるために、電池コストを引き上
げる要因の１つになっており、特に大型電池には、コス
ト的に適さない活物質である。

【０００７】また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４正極活物質について
は、資源的に豊富であり、また、マンガン１次電池など
で、原料が普及しているため、コスト面でＬｉＣｏＯ_２
よりかなり有利であるが、充放電のサイクル寿命特性や
保存特性、特に高温においての寿命、保存特性が悪いた
め、まだ、リチウムイオン二次電池の主たる活物質には
なっていない。しかもこのＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、温度を４
０℃以下と規定した携帯電話用電池にのみ使用されてお
り、例えば、温度が６０℃以上にまで上昇する電気自動
車用電池には適さない。

【０００８】そこで、ＬｉＣｏＯ_２と同じ結晶構造を持
つリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）系の正
極活物質が注目されている。このＬｉＮｉＯ_２系正極活
物質は、ＬｉＣｏＯ_２に比べて安価であり、過去にはサ
イクル寿命特性が悪いという欠点を抱えていたが、置換
体などの検討により充放電のサイクル特性も向上し、高
温度（６０℃）の使用環境における耐久性も満足できる
レベルにきている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池としての高負荷特性や高出力特性を得るため
には、正極活物質のみならず、これに導電性を付与し、
正極の反応を補助する導電助材を適正に選択することも
重要な問題である。

【００１０】従来、この種の導電助材には、一般に炭素
材が用いられているが、この炭素材には、非晶質系、グ
ラファイト系など、そして更に、比表面積、粒径などを
パラメータとして、数限りない種類が存在する。これら
の無数の炭素種の中から、正極の導電助材として最適な
ものを選ぶには、それら炭素を正極導電助材として電池
を作製し、特性評価し、各々を比較する方法が最も確実
であるが、いちいち電池を作製するのは面倒であり、最
適な炭素材料を見い出すことは困難であった。

【００１１】そして過去には、炭素粉体の電導度や、比
表面積、粒径、形状などをパラメータにして正極導電助
材としての最適値を見出そうとしたが、炭素の性質は複
雑であり、既存のパラメータだけでは測れないものがあ
った。

【００１２】また、正極導電助材用炭素材の検討方法と
して、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質とした電池におい
て、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末と炭素粉末を９０：１０の重量
比で混合し、それの圧粉体の抵抗を測定し、その抵抗値
が低いものが、電池の高負荷特性に優れるという報告
（第３９回電池討論会（１９９８）講演番号１Ｃ１０）
があるが、この評価方法は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のように、
活物質粉体の電導度が低い場合に有効であっても、Ｌｉ
ＮｉＯ_２系置換体活物質のように、活物質粉体の電導度
が高い場合には、抵抗値の差が出難く、この方法を用い
ることができない。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、ＬｉＮ
ｉＯ_２系置換体を正極活物質に用い、かつ、この正極活
物質に適した導電助材種およびその物性値等を適正に選
択することにより、安価な材料コストで、高温度の使用
環境における充放電サイクル寿命に優れ、さらに高負荷
特性、高出力特性、高回生特性に優れたリチウム二次電
池を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、組成式ＬｉＮｉ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（Ｍは、Ｔ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａから選ばれる１種又は２種
以上の元素の組合せからなり、０≦ｘ＜１）で表される
正極活物質と、正極活物質に導電性を付与する導電性物
質と、正極活物質と導電性物質とを結着させるフッ素系
有機バインダとからなる合材を集電体シート面に塗工し
た正極シートが用いられるリチウム二次電池において、
前記導電性物質が非晶質の、ＢＥＴ比表面積５００ｍ^２
／ｇ以下で、かさ密度０．１ｇ／ｃｃ以上の炭素系物質
であり、さらに集電体シート面に塗工される合材の密度
が２．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、かつ正極シ
ートの面積比抵抗が１００ｍΩｃｍ^２以下であることを
要旨とするものである。

【００１５】この場合に、正極活性物として、組成式Ｌ
ｉＮｉ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（Ｍは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｇａから選ばれる１種又は２種以上の元素の
組合せからなり、０≦ｘ＜１）で表される層状岩塩型結
晶構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いることによ
り、６０℃以上の高温度での充放電サイクル寿命特性や
保存性が改善され、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ
_４の欠点である高温使用環境での劣化の問題が解消され
る。

【００１６】また、導電性物質としては、天然黒鉛、人
造黒鉛、コークス、カーボンブラック等を挙げることが
できるが、非晶質の、ＢＥＴ比表面積５００ｍ^２／ｇ以
下で、かさ密度０．１ｇ／ｃｃ以上の炭素系物質である
ことが必要である。導電性物質が結晶質のものであった
り、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上、あるいは、
かさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以下であったりすると、充放
電の負荷特性として容量維持率が低下し、また電気電力
（パワー）特性や回生特性が十分に得られない。

【００１７】さらにフッ素系有機バインダは、正極活物
質および導電性物質の粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、非水電解液等に対して安定である必要があり、耐
候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等が良好なことが要求
される。例えば、テトラフルオロエチレン重合体、フッ
化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦなど）、フッ素ゴム等の
含フッ素ポリマーが好適なものとして用いられる。

【００１８】正極の集電体シートは、正極活物質と導電
性物質とフッ素系有機バインダとからなる合材を保持
し、電池使用時にはこの合材における反応電流を集電
し、電池ケースに電流を伝える役割を果たすもので非水
電解液等に対して安定である必要があり、また比較的高
電位にさらされても安定であることが要求される。例え
ば、アルミニウム箔が好適なものとして用いられる。

【００１９】そして、集電体シート面に塗工されるこれ
ら正極活物質と導電性物質とフッ素系有機バインダとか
らなる合材の密度が２．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲に
あり、かつ正極シートの面積比抵抗が１００ｍΩｃｍ^２
以下であることが必要であり、この範囲外では、やはり
充放電の負荷特性が低下し、またパワー特性や回生特性
が十分に発揮されない。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施例を
詳細に説明する。本実施例では、正極活物質にＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を、負極活物質に
人造黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池について検討
した例を述べる。正極導電助材用炭素材は、次の表１に
示した４種類を用いて比較検討した。この表１におい
て、導電助材Ｄは、結晶質の黒鉛を用いており、他の導
電助材Ａ，Ｂ，Ｃは、いずれも非晶質のものである。そ
の中で導電助材ＣはＢＥＴ比表面積が１２７０ｍ^２／ｇ
と大きく、かさ密度が０．０１ｇ／ｃｃと小さい。本実
施例品の導電助材Ａ，Ｂは、適度に造粒されているもの
である。

【００２１】

【表１】

【００２２】これらの導電助材に対し、バインダー量を
定めた。フッ素系バインダーにはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を用いた。１２％ＰＶＤＦ／ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶液に各導電助材を超音波ホモジナイザ
ーにより分散混合させて得られたペーストを、ドクター
ブレード法によりキャストし、それを乾燥させてフィル
ムを得た。この時、フィルム中のＰＶＤＦバインダー１
００ｇに対する導電助材量（ｇ）（「ＰＨＲ」と呼ぶ）
をパラメータとして、フィルムの比抵抗を測定した。

【００２３】その結果を図１に示す。図１において、横
軸に導電助材量（ＰＨＲ）を採り、縦軸に比抵抗（Ωｃ
ｍ）を採っている。この図１より比抵抗が１０Ωｃｍ以
下になるための導電助材量は、導電助材Ａ，Ｂで約３３
（ＰＨＲ）、導電助材Ｃで約１０（ＰＨＲ）、導電助材
Ｄで約６７となった。フィルムの導電性を十分に確保す
るためには、この値以上の導電材量が必要であるが、こ
れに正極活物質を混合した正極合材を作製する場合に
は、これら導電助材量の３倍を目安とした。

【００２４】次にリチウム二次電池用の正極を作製し
た。正極活物質には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ
_０．０５Ｏ_２を用いた。本実施例の比較において、正極
活物質とＰＶＤＦバインダーの重量比は８５：５に統一
した。これよりも、バインダーが少ないと、正極合材と
正極集電体との接着性が確保できない。この接着性の点
からは、活物質を８５重量比に対し、バインダーは３重
量比以上は必要である。一方、バインダーが多い場合に
は、活物質をバインダーが覆ってしまい、正極反応にお
いて、活物質へのＬｉイオンの出入りや、酸化還元を行
うための電子の授受が阻害されてしまう。この点から、
活物質を８５重量比に対し、バインダーは１５重量比以
下が良い。以上のことから、各導電助材において、次の
表２に示した組成で正極を作製した。

【００２５】

【表２】

【００２６】正極の作成方法は、まず、正極活物質と導
電助材を乾式にてミキサー混合し、これに１２％ＰＶＤ
Ｆ／ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、更にｎ−
メチル−２−ピロリドン液を加えて粘度を調整しなが
ら、混練した。こうして得られたペーストを塗工機に
て、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾
燥させ、ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒分を除去し
た。合材塗工量は、８．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。そし
て、プレスを行い、種々の合材密度の正極を作製した。
プレスを行うのは、正極の密度を上げることによって、
体積当たりのエネルギーを向上させるためであり、電池
作製プロセスにおいて、必ず行われる操作である。

【００２７】この種々の合材密度の正極シート（２０μ
ｍ厚のアルミ箔の両面に正極合材を設けたシート）の面
積比抵抗を測定した。その結果が図２である。図２にお
いて、横軸に合材密度（ｇ／ｃｍ^３）を採り、縦軸に面
積比抵抗（ｍΩｃｍ^２）を採っている。

【００２８】この図２より、本実施例Ａおよび本実施例
Ｂは、合材密度２．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲で、面
積比抵抗がおよそ１０〜１００ｍΩｃｍ^２の範囲に納ま
り、しかもその面積比抵抗の値が合材密度の上昇ととも
に低下する傾向にあることがわかる。これに対して、比
較例Ｃおよび比較例Ｄは、合材密度２．０〜３．５ｇ／
ｃｍ^３の範囲で、面積比抵抗がおよそ１００ｍΩｃｍ
^２以上となり、しかもその面積比抵抗の値が合材密度の
上昇とともに上昇している。

【００２９】このように合材密度と面積比抵抗の関係が
本実施例Ａ，Ｂと、比較例Ｃ，Ｄとで違う理由として
は、本実施例Ａ，Ｂの場合非晶質の炭素粉末を適度に造
粒したことにより面積比抵抗の増大が抑制されたためで
あると考えられるものである。

【００３０】次に合材密度２．８ｇ／ｃｍ^３の正極を用
いて、電池を作製し、放電負荷特性、充電負荷特性、１
０秒間出力特性、１０秒間回生特性を測定した。電池作
製方法について述べる。正極は、塗工部として、５．４
ｃｍ×４５ｃｍ＝２４３ｃｍ ^２を設けた。一方負極の作
製方法は、まず、人造黒鉛粉末に１２％ＰＶＤＦ／ｎ−
メチル−２−ピロリドン溶液を加え、更にｎ−メチル−
２−ピロリドン液を加えて粘度を調整しながら、混練し
た。こうして得られたペーストを塗工機にて、厚さ１０
μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させ、ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒分を除去した。負極組成は、人造黒
鉛：ＰＶＤＦバインダー＝９５：５重量比とした。

【００３１】また、負極合材塗工量を６ｍｇ／ｃｍ^２と
し、次に１．２５ｇ／ｃｍ^３の負極合材密度になるまで
プレスした。負極の塗工部は、５．６ｃｍ×５０ｃｍ＝
２８０ｃｍ^２とした。正極シートと負極シートはとも
に、上記塗工部外に未塗工部を設け、集電リードを溶接
した。これら正極シートと負極シートを厚さ２５μｍの
ポリエチレン製セパレータと共に捲回し、スパイラル状
の巻き電極を作製した。これを、１８ｍｍv×６５０ｍ
ｍの電池缶に挿入し、正極と負極の集電リードを各々、
キャップおよび外缶に溶接し、電解液を注入して、最後
にキャップをかしめて、電池を作製した。

【００３２】電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体
積比で混合した溶液中に、１Ｍ（モル）の６フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解した１Ｍ（モル）Ｌｉ
ＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１体積比）を用いた。

【００３３】次に放電負荷特性の測定方法について述べ
る。測定温度は２０℃とした。充電は一律１／３Ｃの電
流値で、４．１Ｖまでの定電流定電圧充電を行った。総
充電時間は５時間とした。放電は電流値を約１／３Ｃか
ら約９Ｃまで変えて、３Ｖまでの定電流放電を行った。
１／３Ｃ放電時の容量を１００として、高時間率放電で
の容量変化から、放電負荷特性を見た。４種類の導電助
材を用いた各々の電池の放電負荷特性を図３に示す。図
３において、横軸に時間率（Ｃ）を採り、縦軸に容量維
持率（％）を採っている。

【００３４】この図３から、本実施例Ａ（導電助材Ａ使
用）および本実施例Ｂ（導電助材Ｂ使用）は、放電電流
値を上げても容量維持率の低下はあまり認められない
が、比較例Ｃ（導電助材Ｃ使用）および比較例Ｄ（導電
助材Ｄ使用）は、放電電流値を上げると容量維持率の低
下が大きいことがわかる。

【００３５】次に充電負荷特性の測定方法について述べ
る。測定温度は２０℃とした。放電を一律１／３Ｃの電
流値とし、３Ｖまで定電流放電を行った。その後、１時
間休止させ、この状態から充電を行った。電流値を約１
／３Ｃから約９Ｃまで変えて、４．１Ｖまでの定電流充
電を行った。１／３Ｃ充電時の容量を１００として、高
時間率充電での容量変化から、充電負荷特性を見た。４
種類の導電助材を用いた各々の電池の充電負荷特性を図
４に示す。図４において、横軸に時間率（Ｃ）を採り、
縦軸に容量維持率（％）を採っている。

【００３６】この図４から、本実施例Ａ（導電助材Ａ）
および本実施例Ｂ（導電助材Ｂ）は、充電電流値を上げ
ても容量維持率の低下はあまり認められないが、比較例
Ｃ（導電助材Ｃ）および比較例Ｄ（導電助材Ｄ）は、充
電電流値を上げると容量維持率の低下が大きいことがわ
かる。

【００３７】そして、この図３および図４のデータによ
れば、本実施例ＡおよびＢの場合、急速に放電あるいは
充電を行っても十分に容量が維持され、急速放電、急速
充電に対応できることを示している。

【００３８】次に出力特性の測定方法について述べる。
測定温度は２０℃とした。充電状態をＳＯＣ（Ｓｔａｔ
ｅｏｆｃｈａｒｇｅ）で、約３０％、約５０％、約
７０％に調整し、この状態から、１／３Ｃ，１Ｃ，３
Ｃ，６Ｃ，８Ｃ，１０Ｃの電流値で各々、１０秒間放電
した。そして、放電下限を３Ｖとした際に、１０秒間に
流すことの出来る最大電流値を求め、その電流値をＩ_ｄ
とし、また、素子部の重量（正極シート＋負極シート＋
セパレータ＋電解液の重量）をＷ_ｃｅｌｌとして、３×
Ｉ_ｄ／Ｗ_ｃｅｌｌの式から、出力密度（Ｗ／ｋｇ）を求
めた。１０Ｃの放電にて、電圧降下が３Ｖに達しない場
合には、各電流値と各電圧降下値の関係から、外挿して
求めた。４種類の導電助材を用いた各々の電池の出力特
性を図５に示す。横軸にＳＯＣ（％）を採り、縦軸に出
力密度（Ｗ／ｋｇ）を採っている。

【００３９】この図５から、本実施例Ａ（導電助材Ａ）
および本実施例Ｂ（導電助材Ｂ）は、ＳＯＣ２０〜８０
％の範囲で、比較例Ｃ（導電助材Ｃ）および比較例Ｄ
（導電助材Ｄ）よりも高い出力密度が得られることがわ
かる。

【００４０】次に回生特性の測定方法について述べる。
測定温度は２０℃とした。充電状態をＳＯＣで、約３０
％、約５０％、約７０％に調整し、この状態から、１／
３Ｃ，１Ｃ，３Ｃ，６Ｃ，８Ｃ，１０Ｃの電流値で各
々、１０秒間充電した。そして、充電上限を４．１Ｖと
した際に、１０秒間に流すことの出来る最大電流値を求
め、その電流値をＩ_ｄとし、また、素子部の重量（正極
シート＋負極シート＋セパレータ＋電解液の重量）をＷ
_ｃｅｌｌとして、４．１×Ｉ_ｄ／Ｗ_ｃｅｌｌの式から、
回生密度（Ｗ／ｋｇ）を求めた。４種類の導電助材を用
いた各々の電池の回生特性を図６に示す。横軸にＳＯＣ
（％）を採り、縦軸に回生密度（Ｗ／ｋｇ）を採ってい
る。

【００４１】この図６から、本実施例Ａ（導電助材Ａ）
および本実施例Ｂ（導電助材Ｂ）は、ＳＯＣ２０〜８０
％の範囲で比較例Ｃ（導電助材Ｃ）および比較例Ｄ（導
電助材Ｄ）よりも高い回生密度が得られることがわか
る。

【００４２】図３〜６から、放電負荷特性、充電負荷特
性、出力特性、回生特性において、導電助材Ａ，Ｂを用
いた電池が性能に優れ、導電助材Ｃ，Ｄを用いた電池が
性能に劣ることがわかる。更に、図２と比較するれば、
合材密度の上昇と共に正極シートの面積比抵抗が増加せ
ず、合材密度が２．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３で、１００ｍ
Ωｃｍ^２以下である場合に、上記の電池特性が優れるこ
とがわかる。

【００４３】導電助材Ｃ，Ｄについては、図１から、導
電性を確保するための十分な量を用いたにも関わらず、
図２のように、正極シートの抵抗は、密度の上昇と共に
増加する傾向を示す。先にも述べたように、電池作製に
おいて、プレスによる合材密度の向上は、エネルギー密
度向上の点から、不可欠であるため、導電助材Ｃ，Ｄの
ような図２の挙動を示すものは、高負荷、高出力、高回
生特性を要求される電池には適さない。導電助材Ｃ，Ｄ
の挙動の理由については、明らかではないが、次のよう
に予想している。

【００４４】導電助材Ｃは、かさが大きいために、プレ
ス時に、導電パスが切れてしまう。導電助材Ｄは、鱗片
状であるため、プレス時に鱗片の面の向きが揃い、面の
垂直方向の導電性がなくなるために抵抗が大きくなると
考えられる。そして、それ以上密度を上げた場合には、
配向した鱗片状炭素が接触するようになって導電性が向
上するが、これによる抵抗の低下は僅かである。

【００４５】このようなことから、図２で説明したよう
に、合材密度と正極シートの面積比抵抗の関係におい
て、密度上昇と共に抵抗値が小さくなるか、抵抗値が変
化しないような性質を持つ導電助材、すなわちこの実施
例では導電助材Ａ，Ｂを用いたものが良い結果が得られ
ることが分かる。

【００４６】本発明は、上記した実施の形態に何ら限定
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で
種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では正極
活物質に組成式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ
_０．０５Ｏ_２のものを用いたが、勿論これらにとらわれ
るものではなく、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉを一部他の元素Ｔ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｇａで置換した組成物に
も適用されることは本発明の趣旨より明らかである。

【００４７】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池によれば、Ｌ
ｉＮｉＯ_２系の正極活物質を用いることにより、電池性
能、特に高温度での電池性能において優れるのみなら
ず、それに添加される導電性物質に非晶質のＢＥＴ比表
面積が５００ｍ^２／ｇ以下であって、かさ密度が０．１
ｇ／ｃｃ以上の炭素系物質を採用し、さらに集電体シー
ト面に塗工されるこれらの正極活物質と導電性物質とこ
れらを結着させるフッ素系有機バインダとの合材密度を
２．０〜３．５ｇ／ｃｍ^２とし、かつ正極シートの面積
比抵抗を１００ｍΩｃｍ^２以下とすることにより、高負
荷特性、高出力特性、高回生特性が得られるものであ
る。したがって本発明のリチウム二次電池を高温度での
使用環境に置かれる電気自動車の電源などに適用するこ
とは、電池性能面で極めて有効なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における各種導電助材のＰＶＤ
Ｆバインダ１００ｇに対する配合重量（ＰＨＲ）とそれ
をフィルム状にした時のフィルムの比抵抗（Ωｃｍ）と
の関係を示した図である。

【図２】正極シートに塗工される合材の密度（ｇ／ｃｍ
^３）と正極シートの面積比抵抗（ｍΩｃｍ^２）との関係
を示した図である。

【図３】各種導電助材の正極シートを用いたリチウム二
次電池の放電負荷特性の試験データを示した図である。

【図４】同じく充電負荷特性の試験データを示した図で
ある。

【図５】同じく電気出力（パワー）特性の試験データを
示した図である。

【図６】同じく回生特性の試験データを示した図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥田匠昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者恵比根美明愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者本間隆彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者則竹達夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者竹内要二愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者中野秀之愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者佐々木厳愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者向和彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB05 BB11 BB15 BB32 BB48 BC01 BD03 BD05 5H014 AA02 AA04 EE01 EE07 HH01 HH04 HH06 HH08 5H029 AJ02 AJ06 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ18 EJ04 EJ12 HJ02 HJ07 HJ08 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＬｉＮｉ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（Ｍは、
Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａから選ばれる１種又は２
種以上の元素の組合せからなり、０≦ｘ＜１）で表され
る正極活物質と、正極活物質に導電性を付与する導電性
物質と、正極活物質と導電性物質とを結着させるフッ素
系有機バインダとからなる合材を集電体シート面に塗工
した正極シートが用いられるリチウム二次電池におい
て、前記導電性物質が非晶質の、ＢＥＴ比表面積５００
ｍ^２／ｇ以下で、かさ密度０．１ｇ／ｃｃ以上の炭素系
物質であり、さらに集電体シート面に塗工される合材の
密度が２．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、かつ正
極シートの面積比抵抗が１００ｍΩｃｍ^２以下であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。