JPH0831408A - 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法Info
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- JPH0831408A JPH0831408A JP7114688A JP11468895A JPH0831408A JP H0831408 A JPH0831408 A JP H0831408A JP 7114688 A JP7114688 A JP 7114688A JP 11468895 A JP11468895 A JP 11468895A JP H0831408 A JPH0831408 A JP H0831408A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量で、保存による劣化の少ない非水電解
質二次電池用正極を提供する。 【構成】 式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭｎ，Ｃｏまたは
およびＮｉ、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａなど、０．０５≦ｘ≦
１．１、０≦ｙ≦０．５）で表される化合物を正極活物
質、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフルオライド単位を含む共重合
体、プロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、お
よびトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位を含む
重合体よりなる群から選ばれる結着剤、導電剤、および
前記結着剤を分散もしくは溶解する有機溶媒からペース
ト状活物質混合物を調製し、これを集電体に塗着し、乾
燥して正極を製造する。
質二次電池用正極を提供する。 【構成】 式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭｎ，Ｃｏまたは
およびＮｉ、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａなど、０．０５≦ｘ≦
１．１、０≦ｙ≦０．５）で表される化合物を正極活物
質、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフルオライド単位を含む共重合
体、プロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、お
よびトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位を含む
重合体よりなる群から選ばれる結着剤、導電剤、および
前記結着剤を分散もしくは溶解する有機溶媒からペース
ト状活物質混合物を調製し、これを集電体に塗着し、乾
燥して正極を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質リチウム二
次電池用正極およびその製造方法に関するものである。
次電池用正極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉXＣｏＯ2、Ｌ
ｉXＭｎ2Ｏ4、ＬｉXＦｅＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、
Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属
の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。こ
れらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオ
ンが出入りできる結晶構造を持っている。特に、ＬｉX
ＣｏＯ2（以降ＬｉＣｏＯ2と記す）やＬｉXＮｉＯ2（以
降ＬｉＮｉＯ2と記す）、ＬｉXＭｎＯ2（以降ＬｉＭｎ
Ｏ2と記す）、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（以降ＬｉＭｎ2Ｏ4と記
す）は４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電池用正極活物
質として注目されている。これらの中でもＬｉＣｏＯ2
は、特性的に最も有望な正極活物質である。また、コバ
ルトが高価な元素であることから、より安価で安定した
供給が可能なＬｉＮｉＯ2も大きく期待されている。Ｌ
ｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と同様の組成、構造を有して
おり、リチウム二次電池用正極活物質として高容量、高
電圧を有する材料であり、近年の研究により、合成方法
等に改良が加えられ、ＬｉＣｏＯ2を上回る高容量が得
られるようになっている。ＬｉＭｎ2Ｏ4も容量が若干小
さいが優れた特性を有する材料である。また、ＬｉＭｎ
Ｏ2に関しても実用化に向け数多くの研究がなされてい
る。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉXＣｏＯ2、Ｌ
ｉXＭｎ2Ｏ4、ＬｉXＦｅＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、
Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属
の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。こ
れらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオ
ンが出入りできる結晶構造を持っている。特に、ＬｉX
ＣｏＯ2（以降ＬｉＣｏＯ2と記す）やＬｉXＮｉＯ2（以
降ＬｉＮｉＯ2と記す）、ＬｉXＭｎＯ2（以降ＬｉＭｎ
Ｏ2と記す）、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（以降ＬｉＭｎ2Ｏ4と記
す）は４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電池用正極活物
質として注目されている。これらの中でもＬｉＣｏＯ2
は、特性的に最も有望な正極活物質である。また、コバ
ルトが高価な元素であることから、より安価で安定した
供給が可能なＬｉＮｉＯ2も大きく期待されている。Ｌ
ｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と同様の組成、構造を有して
おり、リチウム二次電池用正極活物質として高容量、高
電圧を有する材料であり、近年の研究により、合成方法
等に改良が加えられ、ＬｉＣｏＯ2を上回る高容量が得
られるようになっている。ＬｉＭｎ2Ｏ4も容量が若干小
さいが優れた特性を有する材料である。また、ＬｉＭｎ
Ｏ2に関しても実用化に向け数多くの研究がなされてい
る。
【０００３】一方、この種活物質を用いた正極を作製す
る際に用いられる結着剤としては、化学的に不活性で有
機電解液に対しても安定であることが必要であり、式１
に構造式を示すポリテトラフルオロエチレンが化学的に
不活性で安定性の高い樹脂であるため広く用いられてい
る。
る際に用いられる結着剤としては、化学的に不活性で有
機電解液に対しても安定であることが必要であり、式１
に構造式を示すポリテトラフルオロエチレンが化学的に
不活性で安定性の高い樹脂であるため広く用いられてい
る。
【０００４】
【化１】
【０００５】電極作製の方法としては、樹脂粉末を水に
分散させたディスパージョン、活物質材料および導電剤
等を混合してペースト状とし、集電板等に塗着して電極
を作製する方法、または、結着剤の粉末、活物質材料お
よび導電剤等を乾式で混合し、加圧成型する方法がとら
れている。
分散させたディスパージョン、活物質材料および導電剤
等を混合してペースト状とし、集電板等に塗着して電極
を作製する方法、または、結着剤の粉末、活物質材料お
よび導電剤等を乾式で混合し、加圧成型する方法がとら
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のリチウムと遷移金属を含む複合酸化物を正極活物質と
してリチウム二次電池用の正極を作製する場合、用いる
結着剤の種類、あるいは電極作製の際に活物質、結着
剤、導電剤等の電極構成材料を混合、分散させるための
分散媒の種類などの電極作製の条件によって、得られる
電極の特性が大きく影響を受けるといった問題点があっ
た。
のリチウムと遷移金属を含む複合酸化物を正極活物質と
してリチウム二次電池用の正極を作製する場合、用いる
結着剤の種類、あるいは電極作製の際に活物質、結着
剤、導電剤等の電極構成材料を混合、分散させるための
分散媒の種類などの電極作製の条件によって、得られる
電極の特性が大きく影響を受けるといった問題点があっ
た。
【０００７】特に、ＬｉＮｉＯ2を活物質とする正極
は、用いる結着剤や電極作製時の分散媒によって、その
特性が大きく異なる。その原因の１つは、ＬｉＮｉＯ2
は水との反応性が高いことである。すなわち、ＬｉＮｉ
Ｏ2は、水分の存在下においては、プロトンとリチウム
イオンとのイオン交換反応が容易に起こり、これによっ
て容量の低下を招くのである。従って、水を分散媒とす
るディスパージョンを用いる製造方法によると、容量を
低下させてしまうことになる。また、乾式で電極を作製
した場合には、電極構成材料の分散を十分に行うことが
できず、やはり高容量を得ることができない。本発明
は、このような問題点を解決し、優れた特性を有するリ
チウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
は、用いる結着剤や電極作製時の分散媒によって、その
特性が大きく異なる。その原因の１つは、ＬｉＮｉＯ2
は水との反応性が高いことである。すなわち、ＬｉＮｉ
Ｏ2は、水分の存在下においては、プロトンとリチウム
イオンとのイオン交換反応が容易に起こり、これによっ
て容量の低下を招くのである。従って、水を分散媒とす
るディスパージョンを用いる製造方法によると、容量を
低下させてしまうことになる。また、乾式で電極を作製
した場合には、電極構成材料の分散を十分に行うことが
できず、やはり高容量を得ることができない。本発明
は、このような問題点を解決し、優れた特性を有するリ
チウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質リチ
ウム二次電池用正極は、式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭ
ｎ，ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の遷移金属元素、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦
１．１、０≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる正
極活物質、結着剤、導電剤および集電体からなり、前記
結着剤として、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフ
ルオロプロピレン単位からなる共重合体、ビニリデンフ
ルオライド単位を含む共重合体、プロピレン単位とテト
ラフルオロエチレン単位を含む共重合体、およびトリフ
ルオロプロピルメチルシロキサン単位を含む重合体より
なる群から選ばれる重合体を用いる。
ウム二次電池用正極は、式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭ
ｎ，ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の遷移金属元素、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦
１．１、０≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる正
極活物質、結着剤、導電剤および集電体からなり、前記
結着剤として、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフ
ルオロプロピレン単位からなる共重合体、ビニリデンフ
ルオライド単位を含む共重合体、プロピレン単位とテト
ラフルオロエチレン単位を含む共重合体、およびトリフ
ルオロプロピルメチルシロキサン単位を含む重合体より
なる群から選ばれる重合体を用いる。
【０００９】ここで、前記のビニリデンフルオライド単
位を含む共重合体としては、ビニリデンフルオライド単
位とヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体、ビ
ニリデンフルオライド単位とペンタフルオロプロピレン
単位を含む共重合体、ビニリデンフルオライド単位とク
ロロトリフルオロエチレン単位を含む共重合体、ビニリ
デンフルオライド単位とヘキサフルオロプロピレン単位
とテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体、ビニリ
デンフルオライド単位とペンタフルオロプロピレン単位
とテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体およびビ
ニリデンフルオライド単位とパーフルオロメチルビニル
エーテル単位とテトラフルオロエチレン単位を含む共重
合体よりなる群から選ばれる共重合体が好ましく用いら
れる。前記のビニリデンフルオライド単位を含む共重合
体は、エラストマー（フッ素ゴム）であり、できあがり
の電極においては、架橋されていることが好ましい。
位を含む共重合体としては、ビニリデンフルオライド単
位とヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体、ビ
ニリデンフルオライド単位とペンタフルオロプロピレン
単位を含む共重合体、ビニリデンフルオライド単位とク
ロロトリフルオロエチレン単位を含む共重合体、ビニリ
デンフルオライド単位とヘキサフルオロプロピレン単位
とテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体、ビニリ
デンフルオライド単位とペンタフルオロプロピレン単位
とテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体およびビ
ニリデンフルオライド単位とパーフルオロメチルビニル
エーテル単位とテトラフルオロエチレン単位を含む共重
合体よりなる群から選ばれる共重合体が好ましく用いら
れる。前記のビニリデンフルオライド単位を含む共重合
体は、エラストマー（フッ素ゴム）であり、できあがり
の電極においては、架橋されていることが好ましい。
【００１０】本発明の非水電解質リチウム二次電池用正
極の製造方法は、式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭｎ，Ｃｏ
およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷
移金属元素、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０
≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる正極活物質、
テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレ
ン単位からなる共重合体、ビニリデンフルオライド単位
を含む共重合体、プロピレン単位とテトラフルオロエチ
レン単位を含む共重合体、およびトリフルオロプロピル
メチルシロキサン単位を含む重合体よりなる群から選ば
れる重合体からなる結着剤、導電剤、および有機溶媒か
らペースト状活物質混合物を調製する工程、および前記
ペースト状活物質混合物を集電体に塗着し、乾燥する工
程を含むものである。
極の製造方法は、式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭｎ，Ｃｏ
およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷
移金属元素、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０
≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる正極活物質、
テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレ
ン単位からなる共重合体、ビニリデンフルオライド単位
を含む共重合体、プロピレン単位とテトラフルオロエチ
レン単位を含む共重合体、およびトリフルオロプロピル
メチルシロキサン単位を含む重合体よりなる群から選ば
れる重合体からなる結着剤、導電剤、および有機溶媒か
らペースト状活物質混合物を調製する工程、および前記
ペースト状活物質混合物を集電体に塗着し、乾燥する工
程を含むものである。
【００１１】ここで、結着剤にテトラフルオロエチレン
ーヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる場合は、
これを分散させる有機溶媒を用いてペースト状活物質混
合物を調製するのがよい。また、結着剤にビニリデンフ
ルオライド単位を含む共重合体、プロピレン単位とテト
ラフルオロエチレン単位を含む共重合体、およびトリフ
ルオロプロピルメチルシロキサン単位を含む重合体より
なる群から選ばれる重合体を用いる場合は、結着剤の架
橋剤を加え、結着剤を溶解する有機溶媒を用いてペース
ト状活物質混合物を調製し、ペースト状活物質混合物を
集電体に塗着した後、加熱により前記結着剤を架橋させ
るのが好ましい。
ーヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる場合は、
これを分散させる有機溶媒を用いてペースト状活物質混
合物を調製するのがよい。また、結着剤にビニリデンフ
ルオライド単位を含む共重合体、プロピレン単位とテト
ラフルオロエチレン単位を含む共重合体、およびトリフ
ルオロプロピルメチルシロキサン単位を含む重合体より
なる群から選ばれる重合体を用いる場合は、結着剤の架
橋剤を加え、結着剤を溶解する有機溶媒を用いてペース
ト状活物質混合物を調製し、ペースト状活物質混合物を
集電体に塗着した後、加熱により前記結着剤を架橋させ
るのが好ましい。
【００１２】
【作用】本発明は、正極活物質、特にＬｉＮｉＯ2を用
いて電極を作製する際の結着剤およびその分散媒につい
て種々検討した結果に基づくものである。すなわち、前
記のようにポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパ
ージョンを用いると、活物質が水により劣化するところ
から、有機溶媒に分散させたディスパージョンを用いる
ことを試みた。ところが、ポリテトラフルオロエチレン
の中でも結着剤として用いることが可能な、十分な結着
力を有する高重合度のものは、有機溶媒に分散させたデ
ィスパージョンの形成が困難である。そこで、一部の有
機溶媒に溶解させることのできるフッ素系の樹脂であ
る、式２に構造式を示すポリビニリデンフルオライドを
結着剤として、非水系で電極を作製した。すなわち、ポ
リビニリデンフルオライドを、その有機溶媒とともに活
物質、および導電剤と混合してペースト状混合物を調製
し、このペースト状混合物を集電体に塗着する方法によ
り極板を作製した。
いて電極を作製する際の結着剤およびその分散媒につい
て種々検討した結果に基づくものである。すなわち、前
記のようにポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパ
ージョンを用いると、活物質が水により劣化するところ
から、有機溶媒に分散させたディスパージョンを用いる
ことを試みた。ところが、ポリテトラフルオロエチレン
の中でも結着剤として用いることが可能な、十分な結着
力を有する高重合度のものは、有機溶媒に分散させたデ
ィスパージョンの形成が困難である。そこで、一部の有
機溶媒に溶解させることのできるフッ素系の樹脂であ
る、式２に構造式を示すポリビニリデンフルオライドを
結着剤として、非水系で電極を作製した。すなわち、ポ
リビニリデンフルオライドを、その有機溶媒とともに活
物質、および導電剤と混合してペースト状混合物を調製
し、このペースト状混合物を集電体に塗着する方法によ
り極板を作製した。
【００１３】
【化２】
【００１４】その結果、ＬｉＣｏＯ2を上回る高容量を
有する正極を得ることが可能となった。しかしながら、
上述の方法で作製した、ＬｉＮｉＯ2を活物質とする正
極を用いて非水電解質リチウム二次電池を構成し、充放
電特性試験を行うと、初期容量は非常に優れているが、
保存特性等に問題のあることがわかった。充放電試験を
した電池の分析、および電池構成成分の反応性の評価か
ら、結着剤として用いているポリビニリデンフルオライ
ドが電解液の有機溶媒により膨潤、溶解し、なおかつ電
解質塩と反応していることが原因の一つであると考えら
れる。
有する正極を得ることが可能となった。しかしながら、
上述の方法で作製した、ＬｉＮｉＯ2を活物質とする正
極を用いて非水電解質リチウム二次電池を構成し、充放
電特性試験を行うと、初期容量は非常に優れているが、
保存特性等に問題のあることがわかった。充放電試験を
した電池の分析、および電池構成成分の反応性の評価か
ら、結着剤として用いているポリビニリデンフルオライ
ドが電解液の有機溶媒により膨潤、溶解し、なおかつ電
解質塩と反応していることが原因の一つであると考えら
れる。
【００１５】そこで、ビニリデンフルオライド重合体よ
りも有機電解液に対して不活性であり、なおかつ、非水
系で極板作製のできる結着剤として、以下に挙げるフッ
素樹脂またはエラストマー（フッ素ゴム）を用いること
により、高性能なリチウム二次電池用正極を作製するこ
とが可能となった。式３に示すテトラフルオロエチレン
ーヘキサフルオロプロピレン共重合体、式４のビニリデ
ンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、
式５のビニリデンフルオライドーペンタフルオロプロピ
レン共重合体、式６のビニリデンフロライドークロロト
リフルオロエチレン共重合体、式７のビニリデンフルオ
ライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオロエ
チレン共重合体、式８のビニリデンフルオライドーペン
タフルオロプロピレンーテロラフルオロエチレン共重合
体、式９のビニリデンフルオライドーパーフルオロメチ
ルビニルエーテルーテトラフルオロエチレン共重合体、
式１０のテトラフルオロエチレンープロピレン共重合
体、および式１１のトリフルオロプロピルメチルシロキ
サン重合体である。
りも有機電解液に対して不活性であり、なおかつ、非水
系で極板作製のできる結着剤として、以下に挙げるフッ
素樹脂またはエラストマー（フッ素ゴム）を用いること
により、高性能なリチウム二次電池用正極を作製するこ
とが可能となった。式３に示すテトラフルオロエチレン
ーヘキサフルオロプロピレン共重合体、式４のビニリデ
ンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、
式５のビニリデンフルオライドーペンタフルオロプロピ
レン共重合体、式６のビニリデンフロライドークロロト
リフルオロエチレン共重合体、式７のビニリデンフルオ
ライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオロエ
チレン共重合体、式８のビニリデンフルオライドーペン
タフルオロプロピレンーテロラフルオロエチレン共重合
体、式９のビニリデンフルオライドーパーフルオロメチ
ルビニルエーテルーテトラフルオロエチレン共重合体、
式１０のテトラフルオロエチレンープロピレン共重合
体、および式１１のトリフルオロプロピルメチルシロキ
サン重合体である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】前記各共重合体の構成単位の配列に関して
は、特に規定しないが、配合比率については以下に記述
する範囲が好ましい。すなわち、テトラフルオロエチレ
ンーヘキサフルオロプロピレン共重合体ではテトラフル
オロエチレン単位が３０〜６０モル％、ビニリデンフル
オライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、および
ビニリデンフルオライドーペンタフルオロプロピレン共
重合体ではビニリデンフルオライド単位が５０〜８５モ
ル％、ビニリデンフロライドークロロトリフルオロエチ
レン共重合体ではビニリデンフルオライド単位が５０〜
７５モル％、ビニリデンフルオライドーヘキサフルオロ
プロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、および
ビニリデンフルオライドーペンタフルオロプロピレンー
テロラフルオロエチレン共重合体ではビニリデンフルオ
ライド単位が２０〜５０モル％で、テトラフルオロエチ
レン単位が３０モル％以下、ビニリデンフルオライドー
パーフルオロメチルビニルエーテルーテトラフルオロエ
チレン共重合体ではビニリデンフルオライド単位が１０
〜５０モル％で、テトラフルオロエチレン単位が３５モ
ル％以下、テトラフルオロエチレンープロピレン共重合
体ではテトラフルオロエチレン単位が３０〜６０モル％
である。
は、特に規定しないが、配合比率については以下に記述
する範囲が好ましい。すなわち、テトラフルオロエチレ
ンーヘキサフルオロプロピレン共重合体ではテトラフル
オロエチレン単位が３０〜６０モル％、ビニリデンフル
オライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、および
ビニリデンフルオライドーペンタフルオロプロピレン共
重合体ではビニリデンフルオライド単位が５０〜８５モ
ル％、ビニリデンフロライドークロロトリフルオロエチ
レン共重合体ではビニリデンフルオライド単位が５０〜
７５モル％、ビニリデンフルオライドーヘキサフルオロ
プロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、および
ビニリデンフルオライドーペンタフルオロプロピレンー
テロラフルオロエチレン共重合体ではビニリデンフルオ
ライド単位が２０〜５０モル％で、テトラフルオロエチ
レン単位が３０モル％以下、ビニリデンフルオライドー
パーフルオロメチルビニルエーテルーテトラフルオロエ
チレン共重合体ではビニリデンフルオライド単位が１０
〜５０モル％で、テトラフルオロエチレン単位が３５モ
ル％以下、テトラフルオロエチレンープロピレン共重合
体ではテトラフルオロエチレン単位が３０〜６０モル％
である。
【００１９】テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロ
プロピレン共重合体は、有機溶媒に分散させたディスパ
ージョンを形成することができ、これを用いることで水
を一切用いない非水系で電極を作製することができる。
また、特性的にもポリテトラフルオロエチレンと同様に
化学的に安定であり、リチウム二次電池用正極の結着剤
として十分に優れた特性を有している。また、フッ素系
エラストマー（フッ素ゴム）の場合も一部の有機溶媒に
溶解し非水系で電極を作製することができ、また、架橋
反応により耐溶媒性や耐熱性等の特性が強化され、化学
的にも十分に安定である。なおかつ、ＬｉＮｉＯ2を正
極活物質として用いた場合の問題点の一つとして挙げら
れているサイクル特性を改善することもできる。すなわ
ち、フッ素系エラストマー（フッ素ゴム）を結着剤とし
て用いた場合には、その弾性により充放電にともなう活
物質の体積変化を原因とする活物質粒子自身や電極の崩
れを抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
プロピレン共重合体は、有機溶媒に分散させたディスパ
ージョンを形成することができ、これを用いることで水
を一切用いない非水系で電極を作製することができる。
また、特性的にもポリテトラフルオロエチレンと同様に
化学的に安定であり、リチウム二次電池用正極の結着剤
として十分に優れた特性を有している。また、フッ素系
エラストマー（フッ素ゴム）の場合も一部の有機溶媒に
溶解し非水系で電極を作製することができ、また、架橋
反応により耐溶媒性や耐熱性等の特性が強化され、化学
的にも十分に安定である。なおかつ、ＬｉＮｉＯ2を正
極活物質として用いた場合の問題点の一つとして挙げら
れているサイクル特性を改善することもできる。すなわ
ち、フッ素系エラストマー（フッ素ゴム）を結着剤とし
て用いた場合には、その弾性により充放電にともなう活
物質の体積変化を原因とする活物質粒子自身や電極の崩
れを抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００２０】また、本発明は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2
Ｏ4系の化合物を活物質とする電極に適用した場合にも
効果が得られる。これらの化合物を活物質とする電極を
作製するには、従来はポリテトラフルオロエチレンの水
性ディスパージョンを用いて活物質混合物のペーストを
調製していた。その場合、活物質合成時に活物質中に混
入する未反応の残留リチウム塩の影響で、ペーストのｐ
Ｈ値が大きくなる。そのために集電板が腐食し、電極作
製に支障をきたす不都合があった。この問題を解決する
ために、活物質の合成条件を改良して未反応リチウム塩
の混入を抑制したり、電極作製前に活物質粉末を水で洗
浄し残留リチウム塩を除去する等の対策が取られてい
る。しかし、これらの方法によると、活物質合成のため
の出発原料の品質の変化等に大きく影響され、安定して
優れた特性の電極を得るのが容易でなかったり、作業に
非常に手間がかかってしまうといった問題を有してい
る。従って、本発明によれば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2
Ｏ4を正極活物質として用いる場合にも、残留リチウム
塩の溶解にともなうｐＨ値の増大による集電板の腐食等
の問題がなく、活物質合成の条件の影響を受けることな
く安定して高性能な電極を容易に得ることが可能とな
る。また、ＬｉＮｉＯ2の場合と同様にフッ素系エラス
トマー（フッ素ゴム）を用いた場合にはサイクル特性に
も優れている。
Ｏ4系の化合物を活物質とする電極に適用した場合にも
効果が得られる。これらの化合物を活物質とする電極を
作製するには、従来はポリテトラフルオロエチレンの水
性ディスパージョンを用いて活物質混合物のペーストを
調製していた。その場合、活物質合成時に活物質中に混
入する未反応の残留リチウム塩の影響で、ペーストのｐ
Ｈ値が大きくなる。そのために集電板が腐食し、電極作
製に支障をきたす不都合があった。この問題を解決する
ために、活物質の合成条件を改良して未反応リチウム塩
の混入を抑制したり、電極作製前に活物質粉末を水で洗
浄し残留リチウム塩を除去する等の対策が取られてい
る。しかし、これらの方法によると、活物質合成のため
の出発原料の品質の変化等に大きく影響され、安定して
優れた特性の電極を得るのが容易でなかったり、作業に
非常に手間がかかってしまうといった問題を有してい
る。従って、本発明によれば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2
Ｏ4を正極活物質として用いる場合にも、残留リチウム
塩の溶解にともなうｐＨ値の増大による集電板の腐食等
の問題がなく、活物質合成の条件の影響を受けることな
く安定して高性能な電極を容易に得ることが可能とな
る。また、ＬｉＮｉＯ2の場合と同様にフッ素系エラス
トマー（フッ素ゴム）を用いた場合にはサイクル特性に
も優れている。
【００２１】以上のように、テトラフルオロエチレンー
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオ
ライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデ
ンフルオライドーペンタフルオロプロピレン共重合体、
ビニリデンフロライドークロロトリフルオロエチレン共
重合体、ビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロ
ピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデン
フルオライドーペンタフルオロプロピレンーテロラフル
オロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライドーパー
フルオロメチルビニルエーテルーテトラフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレンープロピレン共重
合体、トリフルオロプロピルメチルシロキサン重合体を
結着剤として用いることで優れた特性を有するリチウム
二次電池用正極を得ることができる。
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオ
ライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデ
ンフルオライドーペンタフルオロプロピレン共重合体、
ビニリデンフロライドークロロトリフルオロエチレン共
重合体、ビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロ
ピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデン
フルオライドーペンタフルオロプロピレンーテロラフル
オロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライドーパー
フルオロメチルビニルエーテルーテトラフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレンープロピレン共重
合体、トリフルオロプロピルメチルシロキサン重合体を
結着剤として用いることで優れた特性を有するリチウム
二次電池用正極を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を具体的実施例を用いて詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 ［実施例１］本実施例では、正極活物質としてＬｉＮｉ
Ｏ2を用い、結着剤としてのテトラフルオロエチレンー
ヘキサフルオロプロピレン共重合体を有機溶媒に分散さ
せたディスパージョンを用いて正極を作製した例につい
て説明する。まず、ＬｉＮｉＯ2粉末と導電剤としての
アセチレンブラックとを重量比で１００：３となるよう
に混合し、さらに、テトラフルオロエチレンーヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体粉末をキシレンとシクロヘキ
サンの混合溶媒に分散させたディスパージョンを固形分
（共重合体）の重量が、ＬｉＮｉＯ2粉末と導電剤と結
着剤の重量比で１００：３：４となるように加え、十分
に混合して正極合剤ペーストを得た。得られた合剤ペー
ストをアルミニウム箔よりなる集電板に塗着したのち、
十分に乾燥し、さらに３５０℃で１時間加熱処理をし
た。これを、２トン／ｃｍ2で圧延し、１０ｍｍ角に切
り抜いて正極板を得た。この正極板の正極合剤の重量は
２０ｍｇであった。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 ［実施例１］本実施例では、正極活物質としてＬｉＮｉ
Ｏ2を用い、結着剤としてのテトラフルオロエチレンー
ヘキサフルオロプロピレン共重合体を有機溶媒に分散さ
せたディスパージョンを用いて正極を作製した例につい
て説明する。まず、ＬｉＮｉＯ2粉末と導電剤としての
アセチレンブラックとを重量比で１００：３となるよう
に混合し、さらに、テトラフルオロエチレンーヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体粉末をキシレンとシクロヘキ
サンの混合溶媒に分散させたディスパージョンを固形分
（共重合体）の重量が、ＬｉＮｉＯ2粉末と導電剤と結
着剤の重量比で１００：３：４となるように加え、十分
に混合して正極合剤ペーストを得た。得られた合剤ペー
ストをアルミニウム箔よりなる集電板に塗着したのち、
十分に乾燥し、さらに３５０℃で１時間加熱処理をし
た。これを、２トン／ｃｍ2で圧延し、１０ｍｍ角に切
り抜いて正極板を得た。この正極板の正極合剤の重量は
２０ｍｇであった。
【００２３】以上のようにして作製した正極板を用いて
組み立てた電池の縦断面図を図１に示す。集電体８を有
する正極１は、ケース２の中央に配置してあり、正極１
上には、セパレータ３としての多孔性ポリプロピレンフ
ィルムが配置してある。負極４は、炭素材料粉末とスチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを固形分の重
量比が１００：２となるように混合したペーストを銅箔
集電板６上に塗着して形成した炭素電極である。非水電
解液として、１モル／ｌの六フッ化リン酸リチウムをエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの容積比
１：１の混合溶媒に溶解したものを用いた。この電解液
をケース内のセパレータ３上、および封口板７に組み込
んだ負極４上に加えた後、ガスケット５を装着した封口
板７とケース２を組み合わせて密封電池を構成した。こ
の電池は、正極に対し負極の容量が十分に大きな容量と
なるように負極容量を設定してあるため、正極容量規制
となる。この電池を電池Ａとする。
組み立てた電池の縦断面図を図１に示す。集電体８を有
する正極１は、ケース２の中央に配置してあり、正極１
上には、セパレータ３としての多孔性ポリプロピレンフ
ィルムが配置してある。負極４は、炭素材料粉末とスチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを固形分の重
量比が１００：２となるように混合したペーストを銅箔
集電板６上に塗着して形成した炭素電極である。非水電
解液として、１モル／ｌの六フッ化リン酸リチウムをエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの容積比
１：１の混合溶媒に溶解したものを用いた。この電解液
をケース内のセパレータ３上、および封口板７に組み込
んだ負極４上に加えた後、ガスケット５を装着した封口
板７とケース２を組み合わせて密封電池を構成した。こ
の電池は、正極に対し負極の容量が十分に大きな容量と
なるように負極容量を設定してあるため、正極容量規制
となる。この電池を電池Ａとする。
【００２４】また、比較例として、結着剤としてポリビ
ニリデンフルオライドを用い、これを溶解する溶媒とし
てＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた非水系の合剤
ペーストを調製した。この他は上記と同様にして正極を
作製した。この正極を用いた電池を電池Ｂとする。ま
た、結着剤をポリテトラフルオロエチレンとし、その水
性ディスパージョンを用いて同様に正極を作製した。こ
の正極を用いた電池を電池Ｃとする。以上の様にしてそ
れぞれ１０個の電池を作製し、その高温保存特性の比較
を行った。充放電の条件は、０．５ｍＡの定電流で電圧
範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧規制とした。また、高温
保存の条件は２サイクル目の充電状態で６０℃、２０日
間の保存を行った。表１にそれぞれの保存直前の容量、
保存直後の電圧と容量維持率および保存後２サイクル目
の容量維持率の平均値を示す。
ニリデンフルオライドを用い、これを溶解する溶媒とし
てＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた非水系の合剤
ペーストを調製した。この他は上記と同様にして正極を
作製した。この正極を用いた電池を電池Ｂとする。ま
た、結着剤をポリテトラフルオロエチレンとし、その水
性ディスパージョンを用いて同様に正極を作製した。こ
の正極を用いた電池を電池Ｃとする。以上の様にしてそ
れぞれ１０個の電池を作製し、その高温保存特性の比較
を行った。充放電の条件は、０．５ｍＡの定電流で電圧
範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧規制とした。また、高温
保存の条件は２サイクル目の充電状態で６０℃、２０日
間の保存を行った。表１にそれぞれの保存直前の容量、
保存直後の電圧と容量維持率および保存後２サイクル目
の容量維持率の平均値を示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１に示すように、保存直前の容量は電池
Ａが３．９２ｍＡｈ、電池Ｂが３．９０ｍＡｈと共にほ
ぼ同等の値であるが、電池Ｃでは２．８７ｍＡｈ／ｇと
低い容量しか得られなかった。保存直後の電圧をみる
と、電池Ｂでは０．１Ｖまで低下してしまっており、保
存後２サイクル目の容量維持率も４１％まで低下してし
まった。これに対し、電池Ａでは保存直後の電圧が３．
９Ｖ、容量維持率が５３％、保存後２サイクル目では容
量維持率が９２％であり、高温保存特性が改善されてい
ることがわかる。電池Ｃでも結着剤の化学的安定性が高
いため、保存後２サイクル目の容量維持率は７９％と極
端な容量低下はないが、やはり電池Ａよりも劣ってお
り、また、絶対的な容量も小さくなっている。
Ａが３．９２ｍＡｈ、電池Ｂが３．９０ｍＡｈと共にほ
ぼ同等の値であるが、電池Ｃでは２．８７ｍＡｈ／ｇと
低い容量しか得られなかった。保存直後の電圧をみる
と、電池Ｂでは０．１Ｖまで低下してしまっており、保
存後２サイクル目の容量維持率も４１％まで低下してし
まった。これに対し、電池Ａでは保存直後の電圧が３．
９Ｖ、容量維持率が５３％、保存後２サイクル目では容
量維持率が９２％であり、高温保存特性が改善されてい
ることがわかる。電池Ｃでも結着剤の化学的安定性が高
いため、保存後２サイクル目の容量維持率は７９％と極
端な容量低下はないが、やはり電池Ａよりも劣ってお
り、また、絶対的な容量も小さくなっている。
【００２７】［実施例２］本実施例では、正極活物質と
してＬｉＮｉＯ2を用い、結着剤として各種フッ素系エ
ラストマーを用いて正極を作製した例について説明す
る。結着剤にビニリデンフルオライド共重合体系のエラ
ストマーを用いた場合には、まず、ＬｉＮｉＯ2粉末と
導電剤としてのアセチレンブラックを重量比で１００：
３となるように混合し、さらに、溶媒としてメチルイソ
ブチルケトンを用いて共重合体を溶解した溶液を固形分
の重量が、ＬｉＮｉＯ2粉末と導電剤と結着剤の重量比
で１００：３：４となるように加え、十分に混合し、さ
らに、架橋剤を添加し、混合して正極合剤ペーストを得
た。得られた合剤ペーストをアルミニウム箔よりなる集
電板に塗着したのち、１５０℃で加熱し、さらに十分に
乾燥を行った。これを、２トン／ｃｍ2で圧延し、１０
ｍｍ角に切り抜いて正極板を得た。この電極の正極合剤
の重量は２０ｍｇであった。
してＬｉＮｉＯ2を用い、結着剤として各種フッ素系エ
ラストマーを用いて正極を作製した例について説明す
る。結着剤にビニリデンフルオライド共重合体系のエラ
ストマーを用いた場合には、まず、ＬｉＮｉＯ2粉末と
導電剤としてのアセチレンブラックを重量比で１００：
３となるように混合し、さらに、溶媒としてメチルイソ
ブチルケトンを用いて共重合体を溶解した溶液を固形分
の重量が、ＬｉＮｉＯ2粉末と導電剤と結着剤の重量比
で１００：３：４となるように加え、十分に混合し、さ
らに、架橋剤を添加し、混合して正極合剤ペーストを得
た。得られた合剤ペーストをアルミニウム箔よりなる集
電板に塗着したのち、１５０℃で加熱し、さらに十分に
乾燥を行った。これを、２トン／ｃｍ2で圧延し、１０
ｍｍ角に切り抜いて正極板を得た。この電極の正極合剤
の重量は２０ｍｇであった。
【００２８】結着剤にテトラフルオロエチレンープロピ
レン共重合体エラストマーを用いた場合には、テトラヒ
ドロフランを溶媒として用い、また結着剤にトリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン重合体エラストマーを用い
た場合にはメチルイソブチルケトンを溶媒として用い
た。このように、結着剤と溶媒を変えた他はビニリデン
フルオライド共重合体系のエラストマーを用いた場合と
同様の方法で正極を作製した。
レン共重合体エラストマーを用いた場合には、テトラヒ
ドロフランを溶媒として用い、また結着剤にトリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン重合体エラストマーを用い
た場合にはメチルイソブチルケトンを溶媒として用い
た。このように、結着剤と溶媒を変えた他はビニリデン
フルオライド共重合体系のエラストマーを用いた場合と
同様の方法で正極を作製した。
【００２９】以上のように作製した電極を用いて実施例
１と同様の方法で電池を組み立てた。正極の結着剤とし
てビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン
共重合体を用いた電池を電池Ｄ２、ビニリデンフルオラ
イドーペンタフルオロプロピレン共重合体を用いた電池
を電池Ｅ２、ビニリデンフルオライドークロロトリフル
オロエチレン共重合体を用いた電池を電池Ｆ２、ビニリ
デンフルオライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラ
フルオロエチレン共重合体を用いた電池を電池Ｇ２、ビ
ニリデンフルオライドーペンタフルオロプロピレンーテ
トラフルオロエチレン共重合体を用いた電池を電池Ｈ
２、ビニリデンフルオライドーパーフルオロメチルビニ
ルエーテルーテトラフルオロエチレン共重合体を用いた
電池を電池Ｉ２、テトラフルオロエチレンープロピレン
共重合体を用いた電池を電池Ｊ２、トリフルオロプロピ
ルメチルシロキサン重合体を用いた電池を電池Ｋ２とす
る。また、実施例２においても実施例１で示した電池
Ｂ、電池Ｃを比較例とする。以上の様にしてそれぞれ１
０個の電池を作製し、その高温保存特性の比較を行っ
た。充放電の条件は、０．５ｍＡの定電流で電圧範囲
３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧規制とした。また、高温保存
の条件は２サイクル目の充電状態で６０℃、２０日間の
保存を行った。表２にそれぞれの保存直前の容量、保存
直後の電圧と容量維持率および保存後２サイクル目の容
量維持率の平均値を示す。
１と同様の方法で電池を組み立てた。正極の結着剤とし
てビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン
共重合体を用いた電池を電池Ｄ２、ビニリデンフルオラ
イドーペンタフルオロプロピレン共重合体を用いた電池
を電池Ｅ２、ビニリデンフルオライドークロロトリフル
オロエチレン共重合体を用いた電池を電池Ｆ２、ビニリ
デンフルオライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラ
フルオロエチレン共重合体を用いた電池を電池Ｇ２、ビ
ニリデンフルオライドーペンタフルオロプロピレンーテ
トラフルオロエチレン共重合体を用いた電池を電池Ｈ
２、ビニリデンフルオライドーパーフルオロメチルビニ
ルエーテルーテトラフルオロエチレン共重合体を用いた
電池を電池Ｉ２、テトラフルオロエチレンープロピレン
共重合体を用いた電池を電池Ｊ２、トリフルオロプロピ
ルメチルシロキサン重合体を用いた電池を電池Ｋ２とす
る。また、実施例２においても実施例１で示した電池
Ｂ、電池Ｃを比較例とする。以上の様にしてそれぞれ１
０個の電池を作製し、その高温保存特性の比較を行っ
た。充放電の条件は、０．５ｍＡの定電流で電圧範囲
３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧規制とした。また、高温保存
の条件は２サイクル目の充電状態で６０℃、２０日間の
保存を行った。表２にそれぞれの保存直前の容量、保存
直後の電圧と容量維持率および保存後２サイクル目の容
量維持率の平均値を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２に示すように、保存直前の容量はいず
れもほぼ同等の値である。しかし、保存後の特性につい
ては、電池Ｂでは、保存直後の電圧が０．１Ｖまで低下
し、保存直後の容量が０、保存後２サイクル目でも保存
前に対し４１％の容量維持率である。これに対し、本発
明の電池では、いずれも保存直後の電圧が３．８Ｖ以
上、容量維持率が５０％以上、保存後２サイクル目では
容量維持率も９０％以上であり、高温保存特性が改善さ
れていることがわかる。次に、上記と同様にして、２サ
イクル目の充電状態で８５℃で３日間保存した後、特性
を測定した。その結果を表３に示す。
れもほぼ同等の値である。しかし、保存後の特性につい
ては、電池Ｂでは、保存直後の電圧が０．１Ｖまで低下
し、保存直後の容量が０、保存後２サイクル目でも保存
前に対し４１％の容量維持率である。これに対し、本発
明の電池では、いずれも保存直後の電圧が３．８Ｖ以
上、容量維持率が５０％以上、保存後２サイクル目では
容量維持率も９０％以上であり、高温保存特性が改善さ
れていることがわかる。次に、上記と同様にして、２サ
イクル目の充電状態で８５℃で３日間保存した後、特性
を測定した。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】表３から明らかなように、上記より過酷な
条件で保存した場合は、電池Ｄ２、Ｇ２およびＪ２が最
も良く、次に電池Ｅ２、Ｈ２が良い。以上の結果から、
フッ素系エラストマーの中では、ビニリデンフルオライ
ドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフ
ルオライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオ
ロエチレン共重合体、およびテトラフルオロエチレンー
プロピレン共重合体が特に好ましいものである。
条件で保存した場合は、電池Ｄ２、Ｇ２およびＪ２が最
も良く、次に電池Ｅ２、Ｈ２が良い。以上の結果から、
フッ素系エラストマーの中では、ビニリデンフルオライ
ドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフ
ルオライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオ
ロエチレン共重合体、およびテトラフルオロエチレンー
プロピレン共重合体が特に好ましいものである。
【００３４】また、同様にして新たに各１０個ずつの電
池を作製しサイクル特性の比較を行った。表４に各電池
の５０サイクル目の容量維持率の平均値を示す。表４か
ら、フッ素系エラストマーを結着剤として用いた本発明
の電池は、比較例の電池に比べ容量の劣化が小さく、サ
イクル特性が向上していることがわかる。
池を作製しサイクル特性の比較を行った。表４に各電池
の５０サイクル目の容量維持率の平均値を示す。表４か
ら、フッ素系エラストマーを結着剤として用いた本発明
の電池は、比較例の電池に比べ容量の劣化が小さく、サ
イクル特性が向上していることがわかる。
【００３５】
【表４】
【００３６】［実施例３］本実施例では、正極活物質と
してＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、結着剤としてフッ素系エラス
トマーを用いて正極を作製した例について説明する。結
着剤にビニリデンフルオライド共重合体系のエラストマ
ーを用いた場合には、まず、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と導電剤
としてのアセチレンブラックを重量比で１００：３とな
るように混合し、さらに、溶媒としてメチルイソブチル
ケトンを用いて共重合体を溶解した溶液を固形分の重量
が、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と導電剤と結着剤の重量比で１０
０：３：４となるように加え、十分に混合し、さらに、
架橋剤を添加し、混合して正極合剤ペーストを得た。得
られた合剤ペーストをアルミニウム箔集電板に塗着した
のち、１５０℃で加熱し、さらに十分に乾燥した。これ
を、２トン／ｃｍ2で圧延し、１０ｍｍ角に切り抜いて
正極板を得た。この電極の正極合剤の重量は２０ｍｇで
あった。結着剤にテトラフルオロエチレンープロピレン
共重合体エラストマーおよびトリフルオロプロピルメチ
ルシロキサン重合体エラストマーを用いた場合には、テ
トラヒドロフランを溶媒として用いた。このように、結
着剤と溶媒を変えた他はビニリデンフルオライド共重合
体系のエラストマーを用いた場合と同様の方法で正極を
作製した。
してＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、結着剤としてフッ素系エラス
トマーを用いて正極を作製した例について説明する。結
着剤にビニリデンフルオライド共重合体系のエラストマ
ーを用いた場合には、まず、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と導電剤
としてのアセチレンブラックを重量比で１００：３とな
るように混合し、さらに、溶媒としてメチルイソブチル
ケトンを用いて共重合体を溶解した溶液を固形分の重量
が、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と導電剤と結着剤の重量比で１０
０：３：４となるように加え、十分に混合し、さらに、
架橋剤を添加し、混合して正極合剤ペーストを得た。得
られた合剤ペーストをアルミニウム箔集電板に塗着した
のち、１５０℃で加熱し、さらに十分に乾燥した。これ
を、２トン／ｃｍ2で圧延し、１０ｍｍ角に切り抜いて
正極板を得た。この電極の正極合剤の重量は２０ｍｇで
あった。結着剤にテトラフルオロエチレンープロピレン
共重合体エラストマーおよびトリフルオロプロピルメチ
ルシロキサン重合体エラストマーを用いた場合には、テ
トラヒドロフランを溶媒として用いた。このように、結
着剤と溶媒を変えた他はビニリデンフルオライド共重合
体系のエラストマーを用いた場合と同様の方法で正極を
作製した。
【００３７】以上のように作製した電極を用いて実施例
１と同様の方法で電池を製造した。結着剤としてビニリ
デンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体
を用いた電池を電池Ｄ３、ビニリデンフルオライドーペ
ンタフルオロプロピレン共重合体を用いた電池を電池Ｅ
３、ビニリデンフルオライドークロロトリフルオロエチ
レン共重合体を用いた電池を電池Ｆ３、ビニリデンフル
オライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いた電池を電池Ｇ３、ビニリデン
フルオライドーペンタフルオロプロピレンーテトラフル
オロエチレン共重合体を用いた電池を電池Ｈ３、ビニリ
デンフルオライドーパーフルオロメチルビニルエーテル
ーテトラフルオロエチレン共重合体を用いた電池を電池
Ｉ３、テトラフルオロエチレンープロピレン共重合体を
用いた電池を電池Ｊ３、トリフルオロプロピルメチルシ
ロキサン重合体を用いた電池を電池Ｋ３とする。また、
比較例として、結着剤にポリテトラフルオロエチレンの
水性ディスパージョンを用いた他は上記と同様にして正
極を作製した。この電極を用いた電池を電池Ｌとする。
１と同様の方法で電池を製造した。結着剤としてビニリ
デンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体
を用いた電池を電池Ｄ３、ビニリデンフルオライドーペ
ンタフルオロプロピレン共重合体を用いた電池を電池Ｅ
３、ビニリデンフルオライドークロロトリフルオロエチ
レン共重合体を用いた電池を電池Ｆ３、ビニリデンフル
オライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いた電池を電池Ｇ３、ビニリデン
フルオライドーペンタフルオロプロピレンーテトラフル
オロエチレン共重合体を用いた電池を電池Ｈ３、ビニリ
デンフルオライドーパーフルオロメチルビニルエーテル
ーテトラフルオロエチレン共重合体を用いた電池を電池
Ｉ３、テトラフルオロエチレンープロピレン共重合体を
用いた電池を電池Ｊ３、トリフルオロプロピルメチルシ
ロキサン重合体を用いた電池を電池Ｋ３とする。また、
比較例として、結着剤にポリテトラフルオロエチレンの
水性ディスパージョンを用いた他は上記と同様にして正
極を作製した。この電極を用いた電池を電池Ｌとする。
【００３８】以上の様にしてそれぞれ１０個の電池を作
製し、それぞれのサイクル特性の比較を行った。充放電
の条件は、０．５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜
４．２Ｖの電圧規制とした。表５にそれぞれの初期容量
と５０サイクル目の容量維持率の平均値を示す。表５に
示す様に、正極の結着剤としてフッ素系エラストマーを
用いた本発明の電池は、比較例のポリテトラフルオロエ
チレンを用いた電池よりも５０サイクル目における容量
劣化が小さく、サイクル特性が改善されている。
製し、それぞれのサイクル特性の比較を行った。充放電
の条件は、０．５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜
４．２Ｖの電圧規制とした。表５にそれぞれの初期容量
と５０サイクル目の容量維持率の平均値を示す。表５に
示す様に、正極の結着剤としてフッ素系エラストマーを
用いた本発明の電池は、比較例のポリテトラフルオロエ
チレンを用いた電池よりも５０サイクル目における容量
劣化が小さく、サイクル特性が改善されている。
【００３９】
【表５】
【００４０】［実施例４］本実施例では、正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2を用い、結着剤としてテトラフルオロ
エチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフ
ッ素系エラストマーの１つであるビニリデンフルオライ
ドーヘキサフルオロプロピレン共重合体を用い、それぞ
れ有機溶媒と組み合わせて正極を作製した例について説
明する。まず、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体を用いた場合は実施例１と同様の
方法で、またビニリデンフルオライドーヘキサフルオロ
プロピレン共重合体を用いた場合は実施例２と同様の方
法で正極を作製した。ただし、正極活物質には表６に示
す３種類の出発原料の組合せで合成したＬｉＣｏＯ2を
用いた。焼成の温度はいずれも９００℃とした。
してＬｉＣｏＯ2を用い、結着剤としてテトラフルオロ
エチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフ
ッ素系エラストマーの１つであるビニリデンフルオライ
ドーヘキサフルオロプロピレン共重合体を用い、それぞ
れ有機溶媒と組み合わせて正極を作製した例について説
明する。まず、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体を用いた場合は実施例１と同様の
方法で、またビニリデンフルオライドーヘキサフルオロ
プロピレン共重合体を用いた場合は実施例２と同様の方
法で正極を作製した。ただし、正極活物質には表６に示
す３種類の出発原料の組合せで合成したＬｉＣｏＯ2を
用いた。焼成の温度はいずれも９００℃とした。
【００４１】
【表６】
【００４２】また、比較例として、結着剤にポリテトラ
フルオロエチレンの水性ディスパージョンを用いて正極
を作製した。表７に、各々５０枚ずつの極板を作製した
時の各極板の塗着不良発生率を示す。
フルオロエチレンの水性ディスパージョンを用いて正極
を作製した。表７に、各々５０枚ずつの極板を作製した
時の各極板の塗着不良発生率を示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】結着剤にテトラフルオロエチレンーヘキサ
フルオロプロピレン共重合体を用いた場合は、正極活物
質１、２、３のいずれを用いた場合でも不良の発生率は
２％以下であり、ビニリデンフルオライドーヘキサフル
オロプロピレン共重合体を用いた場合も同様であった。
比較例の場合には、活物質１を用いた極板は不良の発生
率は２％であるが、活物質２、３ではそれぞれ４８％、
９８％と高い値を示している。さらに、表８に各活物質
を用いた場合の各々の正極を用いた電池の初期容量と５
０サイクル目の容量維持率を示す。電池の作製方法は実
施例１と同様である。充放電の条件は、０．５ｍＡの定
電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．１Ｖの電圧規制とした。
フルオロプロピレン共重合体を用いた場合は、正極活物
質１、２、３のいずれを用いた場合でも不良の発生率は
２％以下であり、ビニリデンフルオライドーヘキサフル
オロプロピレン共重合体を用いた場合も同様であった。
比較例の場合には、活物質１を用いた極板は不良の発生
率は２％であるが、活物質２、３ではそれぞれ４８％、
９８％と高い値を示している。さらに、表８に各活物質
を用いた場合の各々の正極を用いた電池の初期容量と５
０サイクル目の容量維持率を示す。電池の作製方法は実
施例１と同様である。充放電の条件は、０．５ｍＡの定
電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．１Ｖの電圧規制とした。
【００４５】
【表８】
【００４６】表８に示すように、いずれの結着剤を用い
た場合でも、正極作製時の不良発生率の低いものについ
ては、ほぼ同等の特性を得ることができる。そして、不
良発生率の高いものは特性的にも劣っている。また、５
０サイクル目の容量維持率は、ビニリデンフルオライド
ーヘキサフルオロプロピレン共重合体を結着剤として用
いた場合が最もよく、サイクル特性も向上していること
がわかる。このように、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし
て用いる場合、非水系で極板を作製することで残留リチ
ウム塩の影響がなく、用いるＬｉＣｏＯ2の純度等の状
態にかかわらず塗着不良の発生率を低く抑え、すぐれた
特性の電極を安定して得ることができる。また、ＬｉＣ
ｏＯ2の純度に大きな影響を与える合成材料等の品質の
管理も容易になる。
た場合でも、正極作製時の不良発生率の低いものについ
ては、ほぼ同等の特性を得ることができる。そして、不
良発生率の高いものは特性的にも劣っている。また、５
０サイクル目の容量維持率は、ビニリデンフルオライド
ーヘキサフルオロプロピレン共重合体を結着剤として用
いた場合が最もよく、サイクル特性も向上していること
がわかる。このように、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし
て用いる場合、非水系で極板を作製することで残留リチ
ウム塩の影響がなく、用いるＬｉＣｏＯ2の純度等の状
態にかかわらず塗着不良の発生率を低く抑え、すぐれた
特性の電極を安定して得ることができる。また、ＬｉＣ
ｏＯ2の純度に大きな影響を与える合成材料等の品質の
管理も容易になる。
【００４７】このことは、ＬｉＣｏＯ2に限らず、正極
活物質としてＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等をはじめとするリチウム含有酸化物を用いた場合にも
同様に有効であり、残留リチウム塩による影響を抑制す
ることができる。また、フッ素系エラストマーとしてビ
ニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重
合体を用いたが、ビニリデンフルオライドーペンタフル
オロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライドーク
ロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオ
ライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオロエ
チレン共重合体、ビニリデンフルオライドーペンタフル
オロプロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ビ
ニリデンフルオライドーパーフルオロメチルビニルエー
テルーテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレンープロピレン共重合体、トリフルオロプロピ
ルメチルシロキサン重合体を用いても有機溶媒でペース
ト状とすれば同様の効果が得られる。
活物質としてＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等をはじめとするリチウム含有酸化物を用いた場合にも
同様に有効であり、残留リチウム塩による影響を抑制す
ることができる。また、フッ素系エラストマーとしてビ
ニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重
合体を用いたが、ビニリデンフルオライドーペンタフル
オロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライドーク
ロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオ
ライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフルオロエ
チレン共重合体、ビニリデンフルオライドーペンタフル
オロプロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ビ
ニリデンフルオライドーパーフルオロメチルビニルエー
テルーテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレンープロピレン共重合体、トリフルオロプロピ
ルメチルシロキサン重合体を用いても有機溶媒でペース
ト状とすれば同様の効果が得られる。
【００４８】以上の実施例２、３および４で用いたフッ
素系エラストマーはポリアミン、ポリオール、過酸化物
等の架橋剤によって架橋することができる。また、以上
の各実施例では負極活物質として炭素材料を用いたが、
アルミニウム、アルミニウム合金等をはじめとするリチ
ウムと合金化する金属材料、黒鉛類似化合物、あるいは
金属リチウム、リチウム合金などリチウムを可逆的に吸
蔵放出することのできる材料を用いても同様の結果が得
られる。正極活物質についても、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を例に挙げて説明し
たが、これら化合物の遷移元素をＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈで置換し
た場合にも効果が得られる。前記化合物中の遷移元素を
他元素で一部置換した場合でも、無置換の場合の性質は
有しており、この傾向が強いものほど本発明の効果は大
きい。
素系エラストマーはポリアミン、ポリオール、過酸化物
等の架橋剤によって架橋することができる。また、以上
の各実施例では負極活物質として炭素材料を用いたが、
アルミニウム、アルミニウム合金等をはじめとするリチ
ウムと合金化する金属材料、黒鉛類似化合物、あるいは
金属リチウム、リチウム合金などリチウムを可逆的に吸
蔵放出することのできる材料を用いても同様の結果が得
られる。正極活物質についても、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を例に挙げて説明し
たが、これら化合物の遷移元素をＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈで置換し
た場合にも効果が得られる。前記化合物中の遷移元素を
他元素で一部置換した場合でも、無置換の場合の性質は
有しており、この傾向が強いものほど本発明の効果は大
きい。
【００４９】なお、本発明は、式ＬｉX（Ｍｎ1-YＭY）2
Ｏ4（ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５）で表される化合物を活物質とする正極に適用す
ることもできる。さらに、用いる非水電解液について
も、上記実施例では電解質塩として六フッ化リン酸リチ
ウムを、電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートを用いたがこれに限定されるもので
はなく、電解質塩として過塩素酸リチウム、四フッ化ホ
ウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロ
メタンスルホ酸ンリチウムをはじめとする他の電解質塩
を、溶媒としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、
γブチロラクトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラ
ン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド
等をはじめとするリチウム二次電池に用いられる他の非
プロトン性の溶媒を用いても同様の効果が得られる。た
だし、結着剤にテトラフルオロエチレンーヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体を用いた場合については、テトラ
ヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランを非水電解液
として用いることは好ましくない。
Ｏ4（ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５）で表される化合物を活物質とする正極に適用す
ることもできる。さらに、用いる非水電解液について
も、上記実施例では電解質塩として六フッ化リン酸リチ
ウムを、電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートを用いたがこれに限定されるもので
はなく、電解質塩として過塩素酸リチウム、四フッ化ホ
ウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロ
メタンスルホ酸ンリチウムをはじめとする他の電解質塩
を、溶媒としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、
γブチロラクトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラ
ン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド
等をはじめとするリチウム二次電池に用いられる他の非
プロトン性の溶媒を用いても同様の効果が得られる。た
だし、結着剤にテトラフルオロエチレンーヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体を用いた場合については、テトラ
ヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランを非水電解液
として用いることは好ましくない。
【００５０】活物質をペースト状にするのに用いる有機
溶媒としても、実施例１ではキシレンとシクロヘキサン
の混合物を、実施例２ではメチルイソブチルケトン、テ
トラヒドロフランを用いたが、これら以外のトルエン、
酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドをはじめと
する各種溶媒の中からペースト状にすることが可能な有
機溶媒を単独もしくは混合して用いることができる。正
極合剤の混合比としては、実施例中では正極活物質と導
電剤と結着剤の重量比が１００：３：４としたが、正極
活物質量は全体の７０％以上、結着剤量は全体の０．５
〜１０％程度であることが好ましい。正極活物質量が少
なすぎると正極の重量当たり、体積当たりの容量が低下
してしまう。また、結着剤量についても多すぎると集電
を妨げて容量低下を招き、少ない場合には極板の強度が
弱くなり特性の低下を招くことになる。
溶媒としても、実施例１ではキシレンとシクロヘキサン
の混合物を、実施例２ではメチルイソブチルケトン、テ
トラヒドロフランを用いたが、これら以外のトルエン、
酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドをはじめと
する各種溶媒の中からペースト状にすることが可能な有
機溶媒を単独もしくは混合して用いることができる。正
極合剤の混合比としては、実施例中では正極活物質と導
電剤と結着剤の重量比が１００：３：４としたが、正極
活物質量は全体の７０％以上、結着剤量は全体の０．５
〜１０％程度であることが好ましい。正極活物質量が少
なすぎると正極の重量当たり、体積当たりの容量が低下
してしまう。また、結着剤量についても多すぎると集電
を妨げて容量低下を招き、少ない場合には極板の強度が
弱くなり特性の低下を招くことになる。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、高容量で、保存による
劣化の少ない非水電解質二次電池用正極を得ることがで
きる。
劣化の少ない非水電解質二次電池用正極を得ることがで
きる。
【図１】本発明の実施例の電池の縦断面図である。
１ 正極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 負極 ５ ガスケット ６ 負極集電体 ７ 封口板 ８ 正極集電体
フロントページの続き (72)発明者 村田 年秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭｎ，Ｃｏお
よびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移
金属元素、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０
≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる正極活物質、
結着剤、導電剤および集電体からなり、前記結着剤が、
テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレ
ン単位からなる共重合体、ビニリデンフルオライド単位
を含む共重合体、プロピレン単位とテトラフルオロエチ
レン単位を含む共重合体、およびトリフルオロプロピル
メチルシロキサン単位を含む重合体よりなる群から選ば
れる重合体である非水電解質リチウム二次電池用正極。 - 【請求項２】 ビニリデンフルオライド単位を含む共重
合体が、ビニリデンフルオライド単位とヘキサフルオロ
プロピレン単位を含む共重合体、ビニリデンフルオライ
ド単位とペンタフルオロプロピレン単位を含む共重合
体、ビニリデンフロライド単位とクロロトリフルオロエ
チレン単位を含む共重合体、ビニリデンフルオライド単
位とヘキサフルオロプロピレン単位とテトラフルオロエ
チレン単位を含む共重合体、ビニリデンフルオライド単
位とペンタフルオロプロピレン単位とテトラフルオロエ
チレン単位を含む共重合体およびビニリデンフルオライ
ド単位とパーフルオロメチルビニルエーテル単位とテト
ラフルオロエチレン単位を含む共重合体よりなる群から
選ばれるエラストマーである請求項１記載の非水電解質
リチウム二次電池用正極。 - 【請求項３】 式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭｎ，Ｃｏお
よびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移
金属元素、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０
≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる正極活物質、
テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレ
ン単位からなる共重合体、ビニリデンフルオライド単位
を含む共重合体、プロピレン単位とテトラフルオロエチ
レン単位を含む共重合体、およびトリフルオロプロピル
メチルシロキサン単位を含む重合体よりなる群から選ば
れる結着剤、導電剤、および前記結着剤を分散もしくは
溶解する有機溶媒からペースト状活物質混合物を調製す
る工程、および前記ペースト状活物質混合物を集電体に
塗着し、乾燥する工程を含む非水電解質リチウム二次電
池用正極の製造方法。 - 【請求項４】 式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭｎ，Ｃｏお
よびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移
金属元素、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０
≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる正極活物質、
テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共
重合体からなる結着剤、導電剤、および前記結着剤を分
散させる有機溶媒からペースト状活物質混合物を調製す
る工程、および前記ペースト状活物質混合物を集電体に
塗着し、乾燥する工程を含む非水電解質リチウム二次電
池用正極の製造方法。 - 【請求項５】 式ＬｉXＡ1-YＭYＯ2（ＡはＭｎ，Ｃｏお
よびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移
金属元素、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＲｈよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素、０．０５≦ｘ≦１．１、０
≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる正極活物質、
ビニリデンフルオライド単位を含む共重合体、プロピレ
ン単位とテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体、
およびトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位を含
む重合体よりなる群から選ばれる結着剤、前記結着剤の
架橋剤、導電剤、および前記結着剤を溶解する有機溶媒
からペースト状活物質混合物を調製する工程、および前
記ペースト状活物質混合物を集電体に塗着し、加熱する
ことにより前記結着剤を架橋させる工程を含む非水電解
質リチウム二次電池用正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7114688A JPH0831408A (ja) | 1994-05-13 | 1995-05-12 | 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-99989 | 1994-05-13 | ||
| JP9998994 | 1994-05-13 | ||
| JP7114688A JPH0831408A (ja) | 1994-05-13 | 1995-05-12 | 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831408A true JPH0831408A (ja) | 1996-02-02 |
Family
ID=26441077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7114688A Pending JPH0831408A (ja) | 1994-05-13 | 1995-05-12 | 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0831408A (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0992288A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-04-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 非水電解液二次電池用電極フィルム |
| EP0872450A1 (en) * | 1997-04-15 | 1998-10-21 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery |
| EP0964464A1 (en) * | 1996-12-16 | 1999-12-15 | Daikin Industries, Ltd. | Binder for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and battery electrode depolarizing mix prepared using the same |
| JP2001176557A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解液二次電池 |
| JP2001223011A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-17 | Daikin Ind Ltd | 非水電解液電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤、並びに非水電解液電池 |
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| KR100388633B1 (ko) * | 2000-09-04 | 2003-06-25 | 윤원섭 | 졸-겔법을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질, 그제조방법 및 이를 이용하여 제조된 복합 양극 |
| KR20040046667A (ko) * | 2002-11-28 | 2004-06-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100464313B1 (ko) * | 1999-11-06 | 2004-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 활물질로서채용하는리튬2차전지 |
| WO2007007581A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2007013375A1 (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池用電極 |
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