WO2010090029A1 - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery containing a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material and a method for producing the same.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode using a lithium-containing composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, a separator made of a microporous film of polyethylene or polypropylene, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is used.
  • Known lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and the like.
  • a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester and the like are known.
  • organic fluorinated ether compounds are also known as non-aqueous solvents.
  • the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries described in Patent Document 1 and Patent Document 2 contains an organic fluorinated ether compound as a non-aqueous solvent.
  • An organic fluorinated ether compound is a stable component that is difficult to oxidatively decompose even under a voltage exceeding 4 V because of its high oxidation potential and low viscosity. In addition, it exhibits high ionic conductivity even under low temperature conditions. Therefore, it can be said that a lithium ion secondary battery using a non-aqueous solvent containing an organic fluorinated ether compound has relatively low battery capacity and excellent cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which a decrease in rate characteristics over time, particularly a remarkable decrease in rate characteristics when stored at high temperatures, is suppressed.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent including a fluoroether.
  • the lithium ion secondary battery has a fluorine resin coverage of 20 to 65% with respect to the surface area of the particles.
  • Another aspect of the present invention is to form a positive electrode active material layer by coating, drying and rolling a mixture mixture containing lithium-containing composite oxide particles and a fluororesin on the surface of the positive electrode current collector.
  • a non-aqueous solvent containing fluoroether, and the blending ratio of the fluororesin in the mixture mixture is 0.7 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium-containing composite oxide particles.
  • Fluororesin coverage that is a method for producing a lithium ion secondary battery to be processed under the condition becomes
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which a decrease in rate characteristics over time, particularly a remarkable decrease in rate characteristics when stored at high temperatures, is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13 that separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are laminated to form an electrode group 14.
  • the electrode group 14 is wound in a spiral shape.
  • the positive electrode 11 is electrically connected to one end of the positive electrode lead 15.
  • the negative electrode 12 is electrically connected to one end of the negative electrode lead 16.
  • a positive-side insulating plate 17 is attached to one end of the electrode group 14 in the winding axis direction, and a negative-side insulating plate 18 is attached to the other end.
  • the electrode group 14 is accommodated in the battery case 19 together with the non-aqueous electrolyte.
  • the battery case 19 is sealed with a sealing plate 20.
  • the battery case 19 also serves as a negative electrode terminal and is electrically connected to the negative electrode lead 16.
  • the positive terminal 21 attached to the sealing plate 20 is electrically connected to the positive lead 15.
  • the positive electrode 11 of this embodiment will be described in detail. As shown in FIG. 2, the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 23 formed on the surface of the positive electrode current collector 22.
  • a positive electrode current collector of a lithium ion secondary battery Various current collectors that can be used as a positive electrode current collector of a lithium ion secondary battery are used as the positive electrode current collector. Specific examples thereof include aluminum or an alloy thereof, stainless steel, titanium, and the like. Of these, aluminum and aluminum-iron alloys are particularly preferable.
  • the shape of the positive electrode current collector may be any of a foil, a film, a film, and a sheet.
  • the thickness of the positive electrode current collector is appropriately set according to the capacity and size of the battery. Specifically, for example, it is preferably selected in the range of 1 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 23 includes a positive electrode active material 24, a fluororesin 25 as a binder, and a conductive material 26.
  • the positive electrode active material 24 lithium-containing composite oxide particles are used.
  • a lithium-containing composite oxide represented by the following general formula (1) is preferably used from the viewpoint of excellent crystal structure stability.
  • Li x M y Me 1-y O 2 + ⁇ (1) M represents at least one element selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • Me represents magnesium, aluminum, zinc, iron, copper, chromium, molybdenum, zirconium, Represents at least one element selected from scandium, yttrium, lead, boron, antimony, and phosphorus, x is in the range of 0.98 to 1.1, y is in the range of 0.1 to 1, and ⁇ is in the range of -0.1 to 0.1 range.
  • x represents the atomic ratio of lithium (Li).
  • Y represents the atomic ratio of M containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • Me contains elements other than Li, Ni, Co, Mn, and oxygen.
  • Specific examples thereof include, for example, magnesium (Mg), aluminum (Al), zinc (Zn), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), scandium ( Sc), metal elements such as yttrium (Y), lead (Pb); metalloid elements such as boron (B) and antimony (Sb); nonmetal elements such as phosphorus (P).
  • metal elements are particularly preferable, and Mg, Al, Zn, Fe, Cu, and Zr are more preferable. These elements may be contained independently and 2 or more types may be contained.
  • ⁇ represents an oxygen defect or oxygen excess.
  • the oxygen deficiency or oxygen excess is not particularly limited, but is usually in the range of ⁇ 5 to 0.1% which is ⁇ 5% of the stoichiometric composition, and preferably ⁇ 0.02 which is ⁇ 1%. It is in the range of ⁇ 0.02.
  • lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1) examples include the following compounds. LiNi 0.1 Co 0.9 O 2 , LiNi 0.3 Co 0.7 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , etc.
  • lithium-containing composite oxide other than the lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1) examples include LiMn 2 O 4 , LiMn 2 -z Me z O 4 (Me is magnesium, aluminum, zinc, And at least one element selected from iron, copper, chromium, molybdenum, zirconium, scandium, yttrium, lead, boron, antimony, and phosphorus, and z is in the range of 0.1 to 0.5. It is done.
  • These lithium-containing composite oxides may be a mixture of two or more.
  • this mixture for example, a mixture of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (80 wt%) and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (20 wt%), LiNi A mixture of 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (80 wt%) and LiCoO 2 (20 wt%), LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (30 wt%) and LiCoO 2 (70 wt%) ) And the like.
  • the average particle size of the lithium-containing composite oxide particles is preferably 0.2 to 40 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of particularly excellent discharge characteristics and cycle characteristics.
  • the average particle diameter is a value measured by a particle size distribution meter.
  • the fluororesin is used as a binder in the positive electrode active material layer.
  • the fluororesin include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( PVDF-HFP).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • binders other than a fluororesin in the range which does not impair the effect of this invention.
  • binders include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose, and the like.
  • the positive electrode active material layer may further contain an additive such as the conductive agent 26 as necessary.
  • the conductive agent include graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fiber, and various metal fibers.
  • the positive electrode active material layer comprises a positive electrode mixture mixture obtained by mixing a lithium-containing composite oxide, a binder containing a fluororesin, an additive such as a conductive agent used as necessary, and a solvent. It is formed by applying to the surface of the electric body, drying and rolling.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, and trimethyl phosphate.
  • the content ratio of the lithium-containing composite oxide in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 70 to 98% by weight, more specifically 80 to 98% by weight.
  • the content ratio of the fluororesin in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.7 to 8% by weight. Further, the content of the additive such as a conductive agent is preferably in the range of 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
  • the content ratio of the fluororesin to the lithium-containing composite oxide is preferably 0.7 to 8 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium-containing composite oxide.
  • the content ratio of the fluororesin with respect to the lithium-containing composite oxide is too low, there is a tendency that the coverage of the fluororesin with respect to the surface area of the lithium-containing composite oxide particles described later cannot be sufficiently increased.
  • the content ratio of the fluororesin with respect to lithium containing complex oxide is too high, there exists a tendency for the coverage of the fluororesin with respect to the surface area of lithium containing complex oxide particle to become high too much.
  • the positive electrode mixture mixture is applied to the surface of the positive electrode current collector, dried and rolled to form a positive electrode active material layer to obtain a positive electrode, and the obtained positive electrode is heat-treated under predetermined conditions.
  • This heat treatment is intended to melt or soften the fluororesin.
  • Such a heat treatment softens or melts the fluororesin in which the lithium-containing composite oxide has been bound at points.
  • the fluororesin covers the surface of the lithium-containing composite oxide particles over a wide range.
  • the heat treatment conditions are appropriately selected from the type and amount of the fluororesin used or the productivity.
  • Specific examples of the heat treatment conditions include the following conditions. Specifically, for example, when the heat treatment temperature is in the range of 250 to 350 ° C., it is set in the range of 10 to 120 seconds, further in the range of 20 to 90 seconds, particularly in the range of 30 to 75 seconds. Is preferred.
  • the heat treatment temperature when in the range of 220 to 250 ° C., it should be set in the range of 1.5 to 90 minutes, further in the range of 2 to 60 minutes, particularly in the range of 10 to 50 minutes. Is preferred.
  • the heat treatment time is in the range of 160 to 220 ° C.
  • it is preferably in the range of 1 to 10 hours, more preferably in the range of 2 to 8 hours, and particularly preferably in the range of 2 to 7 hours.
  • it is particularly preferable to set the heat treatment temperature in the range of 220 to 245 ° C. for 2 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes, and particularly preferably 20 to 40 minutes.
  • the heat treatment temperature is in the range of 245 to 250 ° C., it may be set in the range of 1.5 to 60 minutes, more preferably in the range of 2 to 50 minutes, particularly in the range of 10 to 40 minutes. More preferred.
  • the covering ratio of the fluororesin to the surface of the lithium-containing composite oxide particles is 20 to 65%, preferably 28 to 65%, more preferably 30 to 55%.
  • the coverage of the fluororesin on the surface of the lithium-containing composite oxide particles is obtained by element mapping the surface of the lithium-containing composite oxide particles in the positive electrode active material layer with an electron beam microanalyzer (EPMA). It is done.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the covering ratio of the fluororesin to the surface of the lithium-containing composite oxide particles is 20% or less, the effect of keeping the metal cation eluted from the positive electrode on the surface of the positive electrode active material layer becomes insufficient.
  • the coverage of the fluororesin exceeds 65%, the charge transfer resistance of the positive electrode increases, so that the polarization gradually increases, and as a result, the capacity decreases.
  • the present inventors have obtained the knowledge that the coverage of the fluororesin on the surface of the lithium-containing composite oxide particles correlates with the contact angle with respect to the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the coating is performed from the contact angle
  • the rate can also be obtained indirectly. An example of this method will be described in detail below.
  • the lithium-containing composite oxide particles in the positive electrode active material layer before the heat treatment described above when the surface of the lithium-containing composite oxide particles in the positive electrode active material layer before the heat treatment described above is element-mapped, the lithium-containing composite oxide particles Suppose that the coverage of the fluororesin on the surface was 10%. On the other hand, when the surface of the lithium-containing composite oxide particles in the positive electrode active material layer after elemental heat treatment was performed on the same positive electrode under predetermined conditions, the fluorine resin coverage was 90%. Suppose.
  • the contact angles of the surface of the positive electrode active material layer with respect to a predetermined non-aqueous electrolyte before and after the heat treatment are measured. At this time, it is assumed that the contact angle before the heat treatment is 10 degrees and the contact angle after the heat treatment is 40 degrees.
  • the composition of the non-aqueous electrolyte used for measuring the contact angle is not particularly limited.
  • a composition in which LiPF 6 is dissolved in a solvent by 1.4 mol / L can be mentioned.
  • the contact angle on the surface of the positive electrode active material layer is in the range of 14 to 30 degrees, preferably 17 to 30 degrees, and more preferably 18 to 26 degrees. Is preferred.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • Examples of the negative electrode current collector include various current collectors used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery. Specific examples include stainless steel, nickel, and copper. Among these, copper is particularly preferable.
  • the negative electrode current collector may be in any form such as a foil, a film, a film, and a sheet. The thickness of the negative electrode current collector is appropriately set according to the capacity and size of the battery. Generally, it is 1 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, additives such as a conductive agent.
  • Examples of the negative electrode active material include various compounds used for the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. Specific examples include graphite such as natural graphite (eg, scaly graphite) and artificial graphite, various alloys, lithium metal, nitride of silicon or tin, and the like.
  • graphite such as natural graphite (eg, scaly graphite) and artificial graphite, various alloys, lithium metal, nitride of silicon or tin, and the like.
  • binder used for the negative electrode active material layer examples include various binders. Specific examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, SBR, PTFE, PVDF, FEP, PVDF-HFP, and the like.
  • Examples of the conductive agent include those exemplified as the conductive agent contained in the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode mixture mixture obtained by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally an additive such as a conductive agent, and a solvent to the surface of the negative electrode current collector. It is formed by drying and rolling.
  • Examples of the solvent used for preparing the negative electrode mixture include the same solvents as those used for preparing the positive electrode mixture.
  • Examples of the separator 13 include a microporous thin film having high ion permeability, sufficient mechanical strength, and insulating properties.
  • Examples of such a microporous thin film include a thin film made of an olefin polymer such as polypropylene and polyethylene, a sheet made of glass fiber, a nonwoven fabric, and a woven fabric.
  • the thickness of the separator is not particularly limited because it is appropriately set according to the capacity, size, etc. of the battery, but is generally 10 to 300 ⁇ m.
  • non-aqueous electrolyte solution used for the lithium ion secondary battery 10 a solution in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent containing fluoroether is used.
  • Fluoroether is an ether having a fluorine atom.
  • fluoroalkyl ethers such as bisfluoroalkyl ether and fluoroalkylalkyl ether.
  • alkyl group contained in the fluoroalkyl ether include alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and the like.
  • examples of fluoroalkyl include hydro ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ fluoro alkyl, perfluoro alkyl, etc. Among them, hydrofluoroalkyl (hydro fluoro alkyl) is particularly effective because it has a high effect of capturing metal cations. preferable.
  • fluoroether examples include, for example, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyldifluoromethyl ether (CF 3 CHF 2 CH 2 OCHF 2 ), 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl -1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (CF 3 CHF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 ), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether (CHF 2 CF 2 OCH 2 CH 3 ), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 ), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3 , 3-tetrafluoro propyl ether (CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CHF 2), 2,2,3,3- tetrafluoropropyl difluoromethyl ether (CHF 2 F 2 CHF 2)
  • fluoroethers are particularly 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoro Propyl difluoromethyl ether is preferable because it has a high effect of capturing metal cations, has low viscosity, has high oxidation resistance, and is excellent in compatibility with other solvents.
  • non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte other than the fluoroether examples include various aprotic organic solvents.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC); chain structures such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) Carbonate esters; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane; cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; And chain esters such as methyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of fluoroether, cyclic carbonate and chain carbonate is particularly preferable.
  • Specific examples thereof include, for example, a combination of EC, PC, DEC, and fluoroether, a combination of EC, PC, DMC, and fluoroether, a combination of EC, PC, EMC, and fluoroether, and an EC, DMC, and fluoroether.
  • the content of fluoroether in the non-aqueous solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 5 to 30% by volume, and even more preferably 10 to 20% by volume.
  • the fluoroether is contained in such a range in the non-aqueous solvent, the metal cation is easily retained in the vicinity of the surface of the positive electrode active material layer.
  • the content ratio of the fluoroether in the nonaqueous solvent is less than 5% by volume, the effect of retaining the metal cation in the vicinity of the surface of the positive electrode active material layer tends to be insufficient.
  • the content ratio of the fluoroether in the non-aqueous solvent exceeds 30% by volume, the surface of the positive electrode active material layer tends to be difficult to wet with the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium salt is usually used as the electrolyte contained in the nonaqueous electrolyte.
  • the lithium salt include, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), hexafluorohy Lithium oxide (LiAsF 6 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium trifluoroacetate (LiCF 3 CO 2 ), lithium thiocyanate (LiSCN), lower aliphatic Examples thereof include lithium carboxylate, lithium chloroborane (LiBCl), LiB 10 Cl 10 , lithium halide, lithium borate compound, and lithium-containing imide compound.
  • lithium borate compound examples include, for example, lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2- ) -O, O ') lithium borate, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid) -O, O ') lithium borate and the like.
  • lithium-containing imide compound examples include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], lithium (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imide [LiN ( CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )], lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide [LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] and the like.
  • Lithium salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable.
  • the dissolution rate of the lithium salt in the non-aqueous solvent is preferably about 0.5 to 2 mol / L.
  • non-aqueous electrolyte may contain additives for various electrolytes.
  • additives include the following additives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • additives that improve the charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery by decomposing on the negative electrode surface to form a film having high lithium ion conductivity include the following. Specifically, for example, vinylene carbonate, 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl vinylene carbonate, 4,5-dipropyl Examples include vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate.
  • Benzene derivatives and the like include a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, and a phenoxy group.
  • benzene derivatives include, for example, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether and the like.
  • the content rate of the said benzene derivative is 10 volume% or less of the whole non-aqueous electrolyte.
  • metal cations are eluted from the lithium-containing composite oxide into the non-aqueous electrolyte during storage, particularly during storage at high temperatures.
  • This metal cation has a low electron density.
  • fluoroether has an electron-withdrawing fluorine atom in the molecule, and the electron density is increased in this portion.
  • the fluororesin film formed on the surface of the positive electrode active material also has electron-withdrawing fluorine atoms in the molecule, and the electron density is high in this portion. For this reason, the fluoroether in the non-aqueous electrolyte and the fluororesin coating on the surface of the lithium-containing composite oxide particles surround and trap the metal cations eluted from the lithium-containing composite oxide.
  • lithium ion secondary battery it is possible to suppress the metal cation eluted from the lithium-containing composite oxide from being deposited on the negative electrode surface. As a result, even when stored at a high temperature, it is possible to suppress a decrease in rate characteristics.
  • a positive electrode active material layer is formed by coating a mixture mixture containing lithium-containing composite oxide particles and a fluororesin on the surface of a positive electrode current collector, drying and rolling to form a positive electrode active material layer. obtain.
  • the positive electrode 11 is obtained by heat-processing the positive electrode obtained in this way on the conditions mentioned above.
  • the electrode group 14 is obtained by laminating
  • FIG. The electrode group 14 is wound in a spiral shape.
  • the positive electrode 11 is electrically connected to one end of the positive electrode lead 15 in advance.
  • the negative electrode 12 is electrically connected to one end of the negative electrode lead 16.
  • One end of the negative electrode lead 16 is electrically connected to the battery case 19, and one end of the positive electrode lead 15 is electrically connected to the positive electrode terminal 21.
  • the positive-side insulating plate 17 is attached to one end portion in the winding axis direction, and the negative-side insulating plate 18 is attached to the other end portion.
  • the electrode group 14, the positive electrode side insulating plate 17, and the negative electrode side insulating plate 18 are accommodated in the battery case 19 which serves as a negative electrode terminal.
  • a nonaqueous electrolyte containing fluoroether is supplied to the battery case 19.
  • the sealing case 20 is arrange
  • the lithium ion secondary battery As a specific embodiment of the lithium ion secondary battery, a cylindrical battery has been exemplified, but the shape of the lithium ion secondary battery is not limited to this. Various shapes such as a coin shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, and a stacked shape can be appropriately selected. Moreover, the lithium ion secondary battery using a polymer electrolyte may be sufficient. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention is preferably used as a power source for small devices, a power source for electric vehicles, and a power source for power storage.
  • a slurry-like positive electrode mixture mixture was prepared by mixing with dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode mixture mixture was applied to both surfaces of the positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
  • As the positive electrode current collector an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m (A8021H-H18-15RK, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) was used.
  • the obtained laminate of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was dried with hot air at 110 ° C. And the total thickness of the laminated body was adjusted to 130 micrometers by rolling
  • the rolled laminate was cut to a predetermined width and length.
  • Each of the cut laminates was heat-treated in a constant temperature bath under the conditions described in Table 1 (processing conditions No. 1 to 18). In this way, a positive electrode was obtained.
  • Table 1 processing conditions No. 1 to 18
  • a positive electrode was obtained.
  • the PVDF coverage was measured by elemental mapping.
  • the contact angle of the positive electrode surface was obtained by dissolving 1.4 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 8. It measured using electrolyte solution. Specifically, about 2 ⁇ L of a non-aqueous electrolyte droplet is dropped on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode, and the contact angle (degree) 10 seconds after dropping is measured by the ⁇ / 2 method. did. The results are shown in Table 1.
  • a slurry-like negative electrode mixture mixture was prepared by mixing 75 parts by weight of artificial graphite powder, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 20 parts by weight of acetylene black and an appropriate amount of dehydrated NMP.
  • the negative electrode active material layer was formed by apply
  • the laminated body of a negative electrode active material layer and a negative electrode collector was dried with 110 degreeC warm air.
  • Example> [Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6]
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was produced by the following method.
  • the positive electrodes heat-treated under the conditions shown in Table 1 were used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, as shown in Table 2.
  • As the separator a polyethylene microporous thin film was used.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 was manufactured using a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator. Note that an aluminum lead was used as the positive electrode lead, and a nickel lead was used as the negative electrode lead. As the battery case, an iron case with nickel plating was used.
  • Nonaqueous solvents for the nonaqueous electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoro.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • TFETFPE propyl ether
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1.0 mol / L. In this way, a non-aqueous electrolyte was prepared. Then, the amount of metal deposited on the negative electrode and the capacity recovery rate after each obtained lithium ion secondary battery was stored at high temperature were measured by the following method.
  • the obtained lithium ion secondary battery was fully charged by constant current and constant voltage charging at a voltage of 4.2V.
  • the charged lithium ion secondary battery was stored at 85 ° C. for 72 hours.
  • the stored lithium ion secondary battery was disassembled and the negative electrode was taken out.
  • a cut piece having a size of 2 cm in length and 2 cm in width was cut out from the central portion of the negative electrode.
  • the cut piece was washed three times with ethyl methyl carbonate.
  • the negative electrode current collector plate and the negative electrode active material layer were separated by heating to 100 ° C.
  • the measurement sample was prepared by diluting the filtrate to a certain volume.
  • the elemental composition of the obtained measurement sample was measured with an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer (VISTA-RL, manufactured by Varian). Based on the contents of nickel and cobalt in the measurement sample, the amount of metal eluted from the positive electrode and deposited on the negative electrode was calculated. The amount of deposited metal was converted to the amount per unit weight of the negative electrode. The measurement was omitted because the aluminum content was very small.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the obtained lithium ion secondary battery was charged at a constant current and a constant voltage at 20 ° C. Specifically, the battery was charged at a constant current of 1050 mA until the battery voltage reached 4.2V. Next, the battery was charged at a constant voltage of 4.2 V for 2 hours and 30 minutes. Further, the charged battery was discharged at a discharge current value of 1500 mA (1C) until the battery voltage dropped to 2.5V. The discharge capacity at this time was defined as the discharge capacity [Ah] before storage.
  • the discharged battery was further charged with a constant current and a constant voltage under the same conditions as described above.
  • the battery after the second charge was stored at 85 ° C. for 72 hours.
  • the stored battery was discharged at 20 ° C. under a discharge current value of 1 C, and further discharged under a discharge current value of 0.2 C.
  • the discharged battery was charged at a constant voltage of 4.2 V for 2 hours and 30 minutes.
  • the battery after charging was discharged until the battery voltage decreased to 2.5 V under the condition of a discharge current value of 1C.
  • the discharge capacity at this time was taken as the recovery capacity [Ah] after storage.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • TFETFPE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • the positive electrodes of Examples 1 to 7 have a PVDF coverage of 20 to 65% with respect to the surface of the LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 particles, or a contact angle of 14 to It is in the range of 30 degrees.
  • the amount of metal deposited on the negative electrode after high temperature storage is 19 ⁇ g / g or less.
  • the capacity recovery rate after high temperature storage was 80% or more. From this result, it can be seen that the deterioration of the rate characteristics is suppressed even after high temperature storage.
  • the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 using the positive electrode with a PVDF coverage of over 65% or a contact angle of over 30 degrees the amount of metal deposited on the negative electrode after high-temperature storage There were few. However, the capacity recovery rate was less than 80%.
  • the lithium ion secondary batteries using the positive electrodes of Comparative Examples 4 to 6 having a PVDF coverage of less than 20% or a contact angle of less than 14 degrees the amount of metal deposited on the negative electrode after high-temperature storage was low. It was 23 ⁇ g / g or more. The capacity recovery rate was also less than 80%.
  • Example 8 to 15 and Comparative Examples 7 to 9 As shown in Table 3, a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte was changed.
  • a non-aqueous solvent containing a fluoroether different from TFETFPE was used.
  • Comparative Example 7 a non-aqueous solvent containing no fluoroether in which EC, EMC, and DMC were mixed at a volume ratio of 1: 1: 8 was used.
  • Comparative Example 8 a non-aqueous solvent containing no fluoroether in which EC, PC, and DEC were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 was used.
  • Comparative Example 9 a non-aqueous solvent containing TFETFPE was used, but a positive electrode with a PVDF coverage of 10% that was not heat-treated was used. The results are shown in Table 3 together with the results of Example 1 and Comparative Example 6.
  • PFPDFME 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl difluoromethyl ether
  • PFPTFEE 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether
  • TFEEE 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether
  • TFETFEE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether
  • TFPDFME 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether
  • PFTFMPME 1,1,3,3 3-Pentafluoro- (2-trifluoromethyl) propyl methyl ether
  • HFPEE 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ethyl ether
  • HFBDFME 2,2,3,4,4,4-hexafluoro Butyl difluor
  • Example 1 and Examples 8 to 15 had a small amount of metal deposited on the negative electrode after high temperature storage and a high capacity recovery rate.
  • Example 1 using TFETFPE and Example 12 using TFPDFME had a particularly small amount of metal deposition and a high capacity recovery rate.
  • Comparative Example 7 and Comparative Example 8 using a non-aqueous solvent containing no fluoroether had a very high metal cation deposition amount and a low capacity recovery rate.
  • Examples 16 to 25 As shown in Table 4, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte was changed. The results are shown in Table 4.
  • Examples 26 to 33 As shown in Table 5, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode heat-treated under predetermined conditions was used and a nonaqueous solvent having a predetermined composition was used.
  • Examples 34 to 40 and Comparative Examples 10 to 15 instead of using LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 particles having an average particle size of 10 ⁇ m as lithium-containing composite oxide particles in the above-described “preparation of positive electrode”, LiNi 1/3 Mn having an average particle size of 10 ⁇ m is used.
  • a positive electrode was prepared in the same manner except that 1/3 Co 1/3 O 2 particles were used.
  • Each heat treatment condition of the positive electrode is No. 1 described in Table 1. The conditions are the same as the conditions 1 to 18.
  • the amount of metal eluted from the positive electrode and deposited on the negative electrode based on the contents of nickel, manganese, and cobalt in the measurement sample was determined. Calculated. As shown in Table 6, lithium ion secondary batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 shown in Table 2 except that the type of the positive electrode was changed. . The correlation between the contact angle of the positive electrode surface and the PVDF coverage was substantially the same as that of the positive electrode using LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 .
  • the positive electrodes of Examples 34 to 40 have a PVDF coverage of 20 to 65% with respect to the surface of the particles of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , or the surface of the positive electrode
  • the contact angle is in the range of 14 to 30 degrees.
  • the amount of metal deposited on the negative electrode after high temperature storage is 17 ⁇ g / g or less.
  • the capacity recovery rate after high temperature storage was 80% or more. From this result, it can be seen that the deterioration of the rate characteristics is suppressed even after high temperature storage.
  • the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 10 to 12 using a positive electrode with a PVDF coverage of more than 65% or a contact angle of more than 30 degrees the amount of metal deposited on the negative electrode after storage was There were few. However, the capacity recovery rate was less than 80%.
  • the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 13 to 15 having a PVDF coverage of less than 20% or a contact angle of less than 14 degrees the amount of metal deposited on the negative electrode after high-temperature storage was 20 ⁇ g / g or more. Met. The capacity recovery rate was also less than 80%.
  • the lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention described in detail above includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is a fluoroether.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer includes lithium-containing composite oxide particles and a fluororesin The covering ratio of the fluororesin to the surface area of the lithium-containing composite oxide particles is 20 to 65%.
  • the fluorine resin that coats the surface of the lithium-containing composite oxide particles that are the positive electrode active material and the fluoroether in the nonaqueous solvent are eluted from the lithium-containing composite oxide. Surrounds and captures metal cations except ions. For this reason, even if such a metal cation is eluted after storage at a high temperature, the metal is prevented from being deposited on the negative electrode or the separator. As a result, it is possible to suppress a decrease in rate characteristics over time.
  • a method for producing a lithium ion secondary battery includes: coating, drying, and rolling a mixture mixture containing lithium-containing composite oxide particles and a fluororesin on a surface of a positive electrode current collector.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent containing fluoroether, and the blending ratio of the fluororesin in the mixture mixture is 0.7 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium-containing composite oxide particles. 8 parts by weight
  • the coverage of the fluororesin on the surface of the lithium-containing composite oxide particles can be adjusted to a predetermined range by adjusting the heat treatment conditions.
  • a lithium ion secondary battery having excellent storage characteristics at high temperatures can be obtained.

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Abstract

　本発明は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０～６５％であるリチウムイオン二次電池に関する。本発明は、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

Description

リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
　一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜からなるセパレータ、及び、非水電解液を備える。
　非水電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが知られている。また、非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが知られている。
　また、非水溶媒としては、有機フッ化エーテル化合物も知られている。特許文献１や特許文献２に記載されたリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒として有機フッ化エーテル化合物を含む。
　有機フッ化エーテル化合物は、酸化電位が高く、低粘度であるために、４Ｖを超える電圧下でも酸化分解しにくい安定な成分である。また、低温条件下においても、高いイオン導電率を示す。そのために、有機フッ化エーテル化合物を含む非水溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、比較的、電池容量が低下しにくく、サイクル特性に優れるといえる。
　ところで、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を高温下で保存した場合、リチウムイオン以外の金属カチオンが非水電解液中に溶出しやすくなる。そして、このように溶出した金属カチオンは、充放電により、負極やセパレータ上で金属として析出してしまう。負極上で析出した金属は、負極のインピーダンスを上昇させる。また、セパレータ上で析出した金属は、微多孔を目詰まりさせる。このような現象は、リチウムイオン二次電池のレート特性を低下させる原因になる。
特開平７－２４９４３２号公報 特開平１１－２６０１５号公報
　本発明は、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０～６５％である、リチウムイオン二次電池である。
　また、本発明の他の一局面は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７～８重量部であり、熱処理は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０～６５％になるような条件で処理するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本発明によれば、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面によって、より明白となる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略縦断面図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極を説明する模式縦断面図である。
　本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について説明する。
　図１は、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池１０の模式縦断面図である。
　リチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間を隔離するセパレータ１３と、図示しない非水電解質と、を備えている。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、積層されて電極群１４を形成している。電極群１４は渦巻状に捲回されている。正極１１は、正極リード１５の一端と電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。電極群１４の捲回軸方向における一方の端部には、正極側絶縁板１７が装着されており、他方の端部には、負極側絶縁板１８が装着されている。電極群１４は、非水電解液とともに電池ケース１９内に収容されている。そして、電池ケース１９は、封口板２０によって密封されている。電池ケース１９は、負極端子を兼ねており、負極リード１６と電気的に接続されている。封口板２０に取り付けられている正極端子２１は、正極リード１５と電気的に接続されている。
　はじめに、本実施形態の正極１１について詳しく説明する。
　図２に示すように、正極１１は、正極集電体２２と、正極集電体２２の表面に形成された正極活物質層２３とを含んでいる。
　リチウムイオン二次電池の正極の集電体として用いられうる各種の集電体が正極集電体として用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウムまたはその合金、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。これらの中では、アルミニウムや、アルミニウム－鉄系合金がとくに好ましい。また、正極集電体の形状は、箔、膜、フィルム、シートのいずれの形態であってもよい。正極集電体の厚さは、電池の容量やサイズなどに応じて適宜設定される。具体的には、例えば、１～５００μｍの範囲で選択されることが好ましい。
　正極活物質層２３は、正極活物質２４と、バインダとしてフッ素樹脂２５と、導電材２６とを含んでいる。
　正極活物質２４としては、リチウム含有複合酸化物の粒子が用いられる。
　リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物が結晶構造の安定性に優れている点から好ましく用いられる。
　　ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ　　　（１）
（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘは０．９８～１．１の範囲、ｙは０．１～１の範囲、δは－０．１～０．１の範囲である。）
　一般式（１）において、ｘはリチウム（Ｌｉ）の原子割合を示している。また、ｙは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むＭの原子割合を示している。
　Ｍｅは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，及び酸素以外の元素を含む。その具体例としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ），スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），鉛（Ｐｂ）などの金属元素；ホウ素（Ｂ），アンチモン（Ｓｂ）などの半金属元素；リン（Ｐ）などの非金属元素等が挙げられる。これらの中では、金属元素がとくに好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒがさらに好ましい。これらの元素は、単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
　δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示している。酸素欠陥分または酸素過剰分は、特に限定されないが、通常、化学量論的組成の±５％である－０．１～０．１の範囲、好ましくは、±１％である－０．０２～０．０２の範囲である。
　一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
　ＬｉＮｉ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.7Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2などのリチウムとニッケルとコバルトとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.84Ｃｏ0.15Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.845Ｃｏ0.15Ａｌ0.005Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｙ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｇａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｐ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｖ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｎｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｏ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｗ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｆｅ0.05Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｒ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔａ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔｉ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｎｂ0.02Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅ（２種）との五元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.29Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.31Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｙ0.01Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトと元素Ｍｅとの五元系複合酸化物；ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
　また、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-zＭｅzＯ4（Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｚは、０．１～０．５の範囲を示す。）などが挙げられる。
　また、これらリチウム含有複合酸化物は、２種以上の混合物であってもよい。この混合物の具体的な組合せとしては、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＣｏＯ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（３０重量％）とＬｉＣｏＯ2（７０重量％）との混合物、などが挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒子径としては０．２～４０μｍ、さらには２～３０μｍであることが放電特性とサイクル特性に特に優れている点から好ましい。なお、平均粒子径は粒度分布計により測定された値である。
　フッ素樹脂は、正極活物質層におけるバインダとして用いられる。
　フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＰＶＤＦが耐酸化性と極板密着性に優れている点から好ましい。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、正極活物質層に含まれるバインダとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素樹脂以外のバインダを用いてもよい。このようなバインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　正極活物質層には、さらに必要に応じて、導電剤２６などの添加剤を含有させてもよい。
　導電剤としては、例えば、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
　正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物と、フッ素樹脂を含むバインダと、必要に応じて用いられる導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる正極合剤混合物を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
　溶媒の具体例としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
　正極活物質層中におけるリチウム含有複合酸化物の含有割合は、７０～９８重量％、さらに具体的には、８０～９８重量％の範囲であることが好ましい。
　また、正極活物質層中におけるフッ素樹脂の含有割合は、０．５～１０重量％、さらには、０．７～８重量％の範囲であることが好ましい。
　また、導電剤などの添加剤の含有割合は、０～２０重量％、さらには、１～１５重量％の範囲であることが好ましい。
　また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率としては、リチウム含有複合酸化物１００重量部に対して、０．７～８重量部、さらには、１～５重量部であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が低すぎる場合には、後述するリチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率を充分に高めることができなくなる傾向がある。また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が高すぎる場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。
　本実施形態においては、正極集電体の表面に正極合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成して正極を得、得られた正極を所定の条件で熱処理する。この熱処理は、フッ素樹脂を溶融または軟化させることを目的としている。このような熱処理により、リチウム含有複合酸化物を点で結着していたフッ素樹脂が軟化または溶融する。そして、その結果、フッ素樹脂は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面を広い範囲で被覆する。
　熱処理条件は、用いられるフッ素樹脂の種類や量、または生産性の点から適宜選択される。熱処理条件の具体例としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
　具体的には、例えば、熱処理温度が２５０～３５０℃の範囲である場合には、１０～１２０秒間の範囲、さらには２０～９０秒間の範囲、とくには３０～７５秒間の範囲で設定することが好ましい。
　また、例えば、熱処理温度が２２０～２５０℃の範囲である場合には、１.５～９０分間の範囲、さらには２～６０分間の範囲、とくには、１０～５０分間の範囲で設定することが好ましい。
　また、例えば、熱処理時間が１６０～２２０℃の範囲である場合には、１～１０時間の範囲、さらには２～８時間の範囲、とくには２～７時間の範囲であることが好ましい。
　なお、上述した範囲の中でも、特に、熱処理温度が２２０～２４５℃の範囲で、２～９０分間、さらには１０～６０分間、とくには２０～４０分間の範囲で設定することが好ましい。さらには、熱処理温度が２４５～２５０℃の範囲である場合には、１．５～６０分間の範囲、さらには２～５０分間の範囲、とくには、１０～４０分間の範囲で設定することがより好ましい。
　熱処理が不足した場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低くなる傾向がある。一方、熱処理しすぎた場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。そして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が後述する範囲内にない場合には、本発明の効果が不充分になる。
　リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、２０～６５％であり、好ましくは２８～６５％、さらに好ましくは３０～５５％である。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で元素マッピングすることにより求められる。
　リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が２０％以下の場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる。また、フッ素樹脂の被覆率が６５％を超える場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する。
　なお、本発明者らは、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層表面の非水電解液に対する接触角と相関するという知見を得ている。
　すなわち、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が低くなる。一方、フッ素樹脂の被覆率が高い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が高くなる。
　従って、所定の非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角と予め元素マッピングにより測定されたリチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率とを関連付けることにより、接触角から被覆率を間接的に求めることもできる。この方法の一例を、以下に具体的に詳しく説明する。
　所定の組成の正極活物質層を有する正極において、上述した熱処理を施す前の正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が１０％であったとする。一方、同じ正極に対して所定の条件で熱処理を施した後の、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、フッ素樹脂の被覆率が９０％であったとする。
　一方、熱処理を施す前及び熱処理を施した後の、正極活物質層の表面の所定の非水電解液に対する接触角をそれぞれ測定する。このとき、熱処理を施す前の接触角が１０度であり、熱処理を施した後の接触角が４０度であったとする。
　そして熱処理条件を種々変えることにより、被覆率１０～９０％の範囲で、接触角１０～４０度との相関関係を得ることができる。
　なお、接触角の測定に用いられる非水電解液の組成はとくに限定されないが、例えば、一例として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した組成が挙げられる。
　このような組成の非水電解液を用いたとき、正極活物質層表面の接触角は、１４～３０度、好ましくは、１７～３０度、さらに好ましくは、１８～２６度の範囲であることが好ましい。接触角が低すぎる場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる傾向がある。また、接触角が高すぎる場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する傾向がある。
　次に、リチウムイオン二次電池１０において用いられるその他の要素について詳しく説明する。
　負極１２は、負極集電体と、この負極集電体の表面に形成される負極活物質層とを含んでいる。
　負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる各種の集電体が挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが挙げられる。これらの中では、特に銅が好ましい。負極集電体は、箔、膜、フィルム、シートなどのいずれの形態であってもよい。負極集電体の厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定される。一般には、１～５００μｍである。
　負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤とを含んでいる。
　負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる各種の化合物が挙げられる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、各種合金、リチウム金属、ケイ素またはスズの窒化物、などが挙げられる。
　負極活物質層に用いられるバインダとしては、各種のバインダが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰなどが挙げられる。
　導電剤としては、正極活物質層に含有される導電剤として例示したものと同じものが挙げられる。
　負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる負極合剤混合物を、負極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
　負極合剤の調製に用いられる溶媒としては、正極合剤の調製に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。
　セパレータ１３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が十分であり、かつ、絶縁性を有する微多孔性薄膜が挙げられる。このような微多孔性薄膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーからなる薄膜や、ガラス繊維からなるシート、不織布、および織布、などが挙げられる。セパレータの厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、一般に１０～３００μｍである。
　リチウムイオン二次電池１０に用いられる非水電解質液としては、フルオロエーテルを含む非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した溶液が用いられる。
　フルオロエーテルは、フッ素原子を有するエーテルである。その具体例としては、例えば、ビスフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアルキルエーテルなどのフルオロアルキルエーテルが挙げられる。フルオロアルキルエーテルに含まれるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルなどの、炭素数１～４のアルキルが挙げられる。また、フルオロアルキルとしては、ハイドロフルオロアルキル（hydro fluoro alkyl）、パーフルオロアルキル（perfluoro alkyl）等が挙げられ、なかでも、ハイドロフルオロアルキル（hydro fluoro alkyl）が金属カチオンを捕捉する効果高い点から特に好ましい。
　フルオロエーテルの具体例としては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2）、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－（２－トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、などが挙げられる。
　フルオロエーテルは、上記例示の化合物のなかでも特に、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、および、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルが金属カチオンを捕捉する効果高い点、及び、低粘度であり、耐酸化性が高く、他の溶媒との相溶性にも優れている点から好ましい。
　非水電解質に含まれる非水溶媒であって、上記フルオロエーテル以外の溶媒としては、各種非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランなどの環状エーテル；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中では、フルオロエーテルと環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒がとくに好ましい。その具体例としては、例えば、ＥＣとＰＣとＤＥＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＰＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＰＣとＥＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとフルオロエーテルとの組合せ、などが挙げられる。
　非水溶媒中のフルオロエーテルの含有割合は、５体積％以上であることが好ましく、５～３０体積％、さらには１０～２０体積％の範囲であることがより好ましい。非水溶媒中に、フルオロエーテルがこのような範囲で含有されていることにより、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンを留めやすくなる。
　非水溶媒中でのフルオロエーテルの含有割合が５体積％未満の場合には、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンを留めておく効果が不充分になる傾向がある。一方、非水溶媒中でのフルオロエーテルの含有割合が３０体積％を超える場合には、正極活物質層の表面が非水電解液にぬれにくくなる傾向がある。
　非水電解質に含まれる電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。
　リチウム塩の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯ2）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム（ＬｉＢＣｌ）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ハロゲン化リチウム、ホウ酸リチウム化合物、リチウム含有イミド化合物などが挙げられる。
　また、上記ホウ酸リチウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。また、上記リチウム含有イミド化合物の具体例としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］などが挙げられる。
　リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましく、ＬｉＰＦ6がとくに好ましい。
　非水溶媒に対するリチウム塩の溶解割合は、０．５～２モル／Ｌ程度であることが好ましい。
　また、非水電解液は、各種電解液用の添加剤を含んでもよい。
　このような添加剤の具体例としては、次のような添加剤が挙げられる。なお、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極表面で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成することにより、非水電解質二次電池の充放電効率を向上させる添加剤として次のようなものが挙げられる。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　また、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより、過充電時において電池を不活性化させることができる添加剤として、フェニル基とフェニル基に隣接する環状化合物基とを有するようなベンゼン誘導体等が挙げられる。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。そのようなベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。なお、上記ベンゼン誘導体の含有割合は、非水電解液全体の１０体積％以下であることが好ましい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、その保存時において、特に高温下での保存時において、リチウム含有複合酸化物から、金属カチオンが非水電解質へと溶出する。この金属カチオンは、電子密度が低い。一方、フルオロエーテルは、電子吸引性のフッ素原子を分子中に有しており、この部分において電子密度が高くなる。また、正極活物質の表面に形成されるフッ素樹脂の被膜も、電子吸引性のフッ素原子を分子中に有しており、この部分において電子密度が高い。このため、非水電解質中のフルオロエーテルとリチウム含有複合酸化物の粒子の表面のフッ素樹脂の被膜とが、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンを取り囲み、トラップする。
　従って、このようなリチウムイオン二次電池によれば、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンが、負極表面に析出することを抑制することができる。そして、その結果、高温下で保存した場合であっても、レート特性の低下を抑制することができる。
　リチウムイオン二次電池１０の組み立て方法の一例について説明する。
　上述したように、始めに、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る。そして、このようにして得られた正極を上述した条件で熱処理することにより、正極１１が得られる。
　そして、正極１１と、負極１２とを、正極１１と負極１２との間に配置したセパレータ１３とを、積層することにより電極群１４が得られる。そして、電極群１４は渦巻状に捲回される。正極１１は、正極リード１５の一端と予め電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。そして、負極リード１６の一端が電池ケース１９に電気的に接続され、正極リード１５の一端が正極端子２１に電気的に接続される。
　そして、電極群１４に対し、その捲回軸方向における一方側の端部に正極側絶縁板１７を装着し、他方側の端部に負極側絶縁板１８を装着する。そして、電極群１４と、正極側絶縁板１７と、負極側絶縁板１８とを、負極端子と兼用される電池ケース１９内に収容する。
　次に、電池ケース１９に、フルオロエーテルを含む非水電解質を供給する。
　そして、電池ケース１９の開口端部に封口板２０を配置し、電池ケース１９の径を狭めることによって、電池ケース１９が密封される。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池１０が得られる。
　また、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、円筒型の電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されず、その用途などに応じて、例えば、角型、コイン型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。また、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
　さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、小型機器用の電源、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源に好ましく用いられる。
　以下に本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
　はじめに、実施例で用いた正極の作成及びその評価、及び負極の作成について、まとめて説明する。
　＜正極の作成＞
　リチウム含有複合酸化物粒子である平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子８５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、所定量の脱水されたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することにより、スラリー状の正極合剤混合物を調製した。次に、得られた正極合剤混合物を正極集電体の両面に塗布して、正極活物質層を形成した。正極集電体としては、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ－Ｈ１８－１５ＲＫ、日本製箔（株）製）を用いた。次に、得られた正極活物質層と正極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、積層体の総厚みを１３０μｍに調整した。
　そして、圧延された積層体は、所定の幅および長さに切断された。そして切断された各積層体はそれぞれ、表１に記載された条件（処理条件Ｎｏ．１～１８）により恒温槽内で熱処理された。このようにして、正極が得られた。
　＜正極の評価＞
　製造例で得られた熱処理された１８種類の正極及び熱処理しなかった正極について、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するＰＶＤＦの被覆率及び正極表面の接触角を測定した。
　なお、ＰＶＤＦの被覆率は元素マッピングにより測定した。また、正極表面の接触角は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した得られた非水電解液を用いて測定した。具体的な測定法は、正極の正極活物質層の表面に対し、非水電解液の液滴を約２μＬ滴下して、滴下から１０秒後の接触角（度）をθ／２法によって測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〈負極の作製〉
　人造黒鉛粉末７５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部とアセチレンブラック２０重量部と適量の脱水されたＮＭＰを混合することにより、スラリー状の負極合剤混合物を調製した。次に得られた負極合剤混合物を銅箔（負極集電体）の両面に塗布することにより、負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層と負極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、総厚み１５０μｍの負極を得た。そして、得られた負極は、所定の幅および長さに切断された。
 
　＜実施例＞
　［実施例１～７、及び比較例１～６］
　上述した熱処理条件で処理された正極を用い、次のような方法により円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。
　表１に示す条件で熱処理された正極を、表２に示すように実施例１～７、及び比較例１～６においてそれぞれ用いた。また、セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔性薄膜を用いた。
　正極と、負極と、非水電解液と、セパレータを用いて、図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、正極リードとしては、アルミニウム製リードを用い、負極リードとしては、ニッケル製リードを用いた。また、電池ケースとしては、ニッケルメッキが施された鉄製のケースを用いた。
　非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）とを、２：３：４：１の割合（体積比）で混合した、フルオロエーテル含有割合１０体積％の混合溶媒を用いた。そして、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した。このようにして非水電解液を調製した。
　そして、得られた各リチウムイオン二次電池を高温保存した後の、負極上に析出した金属の量と容量回復率とを下記の方法により測定した。
　（高温保存後の負極上に析出した金属量の測定）
　得られたリチウムイオン二次電池は４．２Ｖの電圧で定電流定電圧充電により満充電された。そして、充電されたリチウムイオン二次電池は８５℃で７２時間保存された。
　そして、保存後のリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出した。そして、負極の中央部分から縦２ｃｍ、横２ｃｍのサイズの切断片を切り出した。そして、切断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。次に、洗浄後の切断片を酸性溶液（硝酸水溶液）中に投入した後、１００℃に加熱することにより負極集電板と負極活物質層とを分離させた。そして、酸性溶液から不溶分を濾別した後、ろ液を一定の容積に希釈することにより測定試料を調製した。
　そして、得られた測定試料の元素組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＶＩＳＴＡ－ＲＬ、ＶＡＲＩＡＮ社製）により測定した。そして、測定試料中のニッケルおよびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。なお、析出した金属量は、負極の単位重量あたりの量に換算した。なお、アルミニウムの含有量は極めて少ないために、測定を省略した。
　（容量回復率の測定）
　得られたリチウムイオン二次電池を２０℃で定電流および定電圧充電した。具体的には、はじめに、１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次に、４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存前の放電容量［Ａｈ］とした。
　次に、放電後の電池を、上記と同じ条件でさらに定電流定電圧充電した。そして、２回目の充電後の電池を８５℃で７２時間保存した。そして、保存後の電池を２０℃で放電電流値１Ｃの条件で放電し、さらに、放電電流値０．２Ｃの条件で放電した。次に、放電後の電池を４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を、放電電流値１Ｃの条件で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存後の回復容量［Ａｈ］とした。
　保存前の放電容量［Ａｈ］に対する保存後の回復容量［Ａｈ］の割合を算出することにより、高温保存後の容量回復率［％］を求めた。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、非水溶媒の略号は下記のとおりである。
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　ＰＣ：プロピレンカーボネート
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　ＴＦＥＴＦＰＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
　表２において、実施例１～７の正極は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０～６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４～３０度の範囲にあるものである。実施例１～７のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１９μｇ／ｇ以下であることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
　一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１～３のリチウムイオン二次電池においても、高温保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率が８０％未満であった。
　また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例４～６の正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が２３μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。
　［実施例８～１５、及び比較例７～９］
　表３に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えたことなど以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作成し、評価した。なお、実施例８～１５は、ＴＦＥＴＦＰＥとは異なるフルオロエーテルを含む非水溶媒を用いた。また、比較例７は、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：８の体積比で混合したフルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例８は、ＥＣとＰＣとＤＥＣとを３：３：４の体積比で混合したフルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例９はＴＦＥＴＦＰＥを含む非水溶媒を用いたが、熱処理をしていないＰＶＤＦの被覆率が１０％の正極を用いた。
　結果を、実施例１および比較例６の結果とともに、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中、非水溶媒の略号は下記のとおりである。
　ＰＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
　ＰＦＰＴＦＥＥ：２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル
　ＴＦＥＥＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル（）
　ＴＦＥＴＦＥＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル
　ＴＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
　ＰＦＴＦＭＰＭＥ：１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－（２－トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル
　ＨＦＰＥＥ：１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル
　ＨＦＢＤＦＭＥ：２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル
　表３に示すように、実施例１及び実施例８～１５のリチウムイオン二次電池は、いずれも高温保存後に負極上に析出した金属の析出量が少なく、容量回復率も高かった。また、特にＴＦＥＴＦＰＥを用いた実施例１と、ＴＦＰＤＦＭＥを用いた実施例１２は、金属の析出量がとくに少なく、また、容量回復率も高かった。一方、フルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた比較例７及び比較例８は、金属カチオンの析出量が極めて高く、また、容量回復率も低かった。
　［実施例１６～２５］
　表４に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例１６～２５のリチウムイオン二次電池は、いずれも金属の析出が少なく、また、容量回復率も高かった。
　［実施例２６～３３］
　表５に示すように、所定の条件で熱処理された正極を用い、所定の組成の非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、実施例２６～３３のリチウムイオン二次電池は、いずれも金属の析出が少なく、また、容量回復率も高かった。
　［実施例３４～４０、及び比較例１０～１５］
　上述した、「正極の作成」において、リチウム含有複合酸化物粒子として、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子を用いる代わりに、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子を用いた以外は同様にして、正極を作成した。なお、正極の各熱処理条件は、表１に記載されたＮｏ．１～１８の条件と同様の条件である。
　但し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた析出した金属量の測定においては、測定試料中のニッケル、マンガン、およびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。
　そして、表６に示すように、正極の種類を変えた以外は、表２に示した実施例１～７、及び比較例１～６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。なお、正極表面の接触角とＰＶＤＦの被覆率との相関関係は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用いた正極とほぼ同様であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６において、実施例３４～４０の正極は、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０～６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４～３０度の範囲にあるものである。実施例３４～４０のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１７μｇ／ｇ以下であることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
　一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１０～１２のリチウムイオン二次電池においても、保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率は８０％未満であった。
　また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例１３～１５のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が２０μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。
　以上詳細に説明した本発明の一局面のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０～６５％であることを特徴とする。
　このようなリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物粒子の表面を被覆するフッ素樹脂と非水溶媒中のフルオロエーテルとが、リチウム含有複合酸化物から溶出するリチウムイオンを除く金属カチオンを取り囲んで捕捉する。このため、高温下での保存後において、このような金属カチオンが溶出したとしても、負極やセパレータに金属として析出することが抑制される。その結果、経時的なレート特性の低下を抑制することができる。
　また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理が施された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに前記電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７～８重量部であり、熱処理は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０～６５％になるような条件で処理することを特徴とする。
　このような製造方法によれば、熱処理条件を調整することにより、リチウム含有複合酸化物粒子の表面におけるフッ素樹脂の被覆率を所定の範囲に調整することができる。
　本発明によれば、高温下における保存特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
　１０　円筒型リチウムイオン二次電池、　１１　正極、　１２　負極、　１３　セパレータ、　１４　電極群、　１５　正極リード、　１６　負極リード、　１７　正極側絶縁板、　１８　負極側絶縁板、　１９　電池ケース（負極端子）、　２０　封口板、　２１　正極端子、　２２正極集電体、２３　正極活物質層、２４　正極活物質（リチウム含有複合酸化物粒子）、２５　フッ素樹脂、２６導電材

Claims (13)

  1. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、
    　前記非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、
    　前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、
    　前記正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、
    　前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０～６５％である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記非水溶媒は、５～３０体積％のフルオロエーテルを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し、前記フッ素樹脂０．７～８重量部を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記フルオロエーテルが、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記リチウム含有複合酸化物粒子が、下記一般式（１）：
    　　ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ　　　（１）
    （Ｍは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１の元素を示す。ｘは０．９８～１．１の範囲、ｙは０．１～１の範囲、δは－０．１～０．１の範囲である。）
    　で示されるリチウム含有複合酸化物からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極が、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解してなる非水電解液に対して１４～３０度の接触角を示す表面を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、
    　前記正極を熱処理することにより、前記フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、
    　熱処理が施された前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、
    　電池ケースに前記電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、
    　前記非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、
    　前記合剤混合物中の前記フッ素樹脂の配合割合は、前記リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７～８重量部であり、
    　前記熱処理は、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０～６５％になるような条件で処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 　前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 　前記熱処理条件が、２５０～３５０℃の温度において、１０～１２０秒間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 　前記熱処理条件が、２２０～２５０℃の温度において、２～６０分間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 　前記熱処理条件が、１６０～２２０℃の温度において、１～１０時間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 　前記非水溶媒は、５～３０体積％のフルオロエーテルを含む請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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