JP2013510392A - 二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物 - Google Patents
二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013510392A JP2013510392A JP2012537313A JP2012537313A JP2013510392A JP 2013510392 A JP2013510392 A JP 2013510392A JP 2012537313 A JP2012537313 A JP 2012537313A JP 2012537313 A JP2012537313 A JP 2012537313A JP 2013510392 A JP2013510392 A JP 2013510392A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- transition metal
- pvdf
- fluorine
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 175
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 141
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 140
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 98
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 79
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 18
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 280
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 55
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 49
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 49
- 239000010408 film Substances 0.000 description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910016774 Ni0.5Mn0.3Co0.2 Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- NPURPEXKKDAKIH-UHFFFAOYSA-N iodoimino(oxo)methane Chemical compound IN=C=O NPURPEXKKDAKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006370 Kynar Polymers 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002451 CoOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006368 Hylar Polymers 0.000 description 1
- 229910011456 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016485 Mn1/3Ni1/3Co1/3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017095 Ni0.6Mn0.2Co0.2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005855 NiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006373 Solef Polymers 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- JJVGROTXXZVGGN-UHFFFAOYSA-H [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-] Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-] JJVGROTXXZVGGN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000020960 lithium transport Diseases 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000009782 nail-penetration test Methods 0.000 description 1
- 229910001317 nickel manganese cobalt oxide (NMC) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009783 overcharge test Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VRSRNLHMYUACMN-UHFFFAOYSA-H trilithium;hexafluoroaluminum(3-) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Al+3] VRSRNLHMYUACMN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
- H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
- H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
【解決手段】
再充電可能電池の使用に向けたリチウム遷移金属酸化物粉末が開示され、上記粉末の一次粒子の表面は第一内側及び第二外側層で被覆され、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物を含む。この反応生成物の例はLiFであり、リチウムは一次粒子表面を発源とする。また、例として、フッ素含有ポリマーは、PVDF、PVDF−HFP、若しくはPTFEの何れか一つである。リチウム遷移金属酸化物の例は、LiCOdMeO2(ここで、MはMg及びTiの何れか一方若しくは両方でありe<0.02でありd+e=1である)、Li1+aM′i−aO2±bM1 kSm(ここで、−0.03<a<0.06でありb<0.02でありM′は遷移金属化合物でありその少なくとも95%はNi、Mn、Co、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成りM1はCa、Sr、Y、La、Ce、及びZrの群の中の一つ以上の元素から成り、質量%で0≦k≦0.1であって0≦m≦0.6でありmはmol%で表される)及びLiaNixCOyM″zO2±eAf(ここで、0.9<a′<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05、0.9<(x+y+z+f)<1.1でM″はAl、Mg、及びTiの群の中の一つ以上の元素から成りAはSとCの何れか一方若しくは両方から成る)の何れか一つである。被覆された粉末を作製するための方法例は、剥き出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、この粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、得られた粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも50℃乃至高くても140℃上回る温度で加熱する工程を含む。
【選択図】図12
Description
成する。そのような解決法は特開2003−142093号公報において提案されており、しかしながら非常に高い純度の高価な前駆体の使用は好ましくない。
グとを区別することができる。その場以外コーティングにおいては、層は粒子上を被覆する。コーティングは、ドライ若しくはウェットコーティングによって得ることができる。一般に、該コーティングは、少なくともコーティング工程及び一般には追加の加熱工程を伴う分離プロセスにおいて適用される。したがって、プロセスの全体のコストは高い。また、いくつかの場合において、その場コーティング、若しくは自己組織化コーティングが可能である。この場合、コーティング材料は、熱を加える(cooking)前にブレンドに加えられ、熱を加えている間に分離した相を形成し、好ましくはコーティング相は液体となり、そしてLiMO2とコーティング相との間のぬれが強いとき、薄く高密度なコーティング相は最終的に電気化学的に活性なLiMO2相を覆う。明らかに、コーティング相がコアをぬらすとき、その場コーティングはただ有効である。
1)LMNCOは頑丈な材料であるが、深刻な容量制限をもつ、
2)熱安定性を高めること、及びLNOの塩基含量を減少させることが望まれている
3)熱安定性を高めること、及びLNMOの塩基含量を減少させることが望まれている。
本発明の目的は、前に述べた問題を、改善若しくは克服し、高い容量のLMNCO材料の代替物を提供することである。
第一の特徴からみると、本発明は、再充電可能リチウム電池の使用のためのリチウム遷移
金属酸化物粉末を提供でき、第一内側、及び第二外側層によって被覆された前記粉末の一次粒子の表面を有し、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物から成る。一つの実施態様において、この反応生成物はLiFであり、リチウムは一次粒子表面を発源とする。別の実施態様において、該反応生成物LiF中のそのフッ素は、該外側層に存在する部分的に分解したフッ素含有ポリマーを発源とする。
−LiCodMeO2(ここで、MはMg及びTiの何れか一方若しくは両方であり、e<0.02及びd+e=1を含む)、
−Li1+aM′1−aO2±bM1 kSm(ここで、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M′は遷移金属化合物でありその少なくとも95%はNi、Mn、Co、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、M1はCa、Sr、Y、La、Ce、及びZrの群の中の一つ以上の元素から成り質量%で0≦k≦0.1を含み、0≦m≦0.6、mはmol%で表される)、
−Lia′NixCoyM″zO2±eAf(ここで、0.9<a′<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05、0.9<(x+y+z+f)<1.1であり、M″はAl、Mg、及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、AはS及びCの何れか一方若しくは両方から成る)、
の何れか一つであり得る。
剥き出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、
この粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、
得られた粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも50℃乃至高くとも140℃上回る温度で加熱し、それによって金属酸化物粉末の表面上にフッ
素含有ポリマーから成る外側層及び該粉末表面と該ポリマーとの反応生成物から成る内側層から成る二層コーティングが形成される工程を含む。
−LiCodMeO2(ここで、MはMg及びTiの何れか一方若しくは両方であり、e<0.02であってd+e=1である)、
−Li1+aM′1−aO2±bM1 kSm(ここで、−0.03<a<0.06、b<0.02、M′は遷移金属化合物でありその少なくとも95%はNi、Mn、Co、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、M1はCa、Sr、Y、La、Ce、及びZrの群の中の一つ以上の元素から成り質量%で0≦k≦0.1、そして0≦m≦0.6であってmはmol%で表される)、及び
−Lia′NixCoyM″zO2±eAf(ここで、0.9<a′<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05、そして0.9<(x+y+z+f)<1.1、M″はAl、Mg、及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、AはS及びCの何れか一方若しくは両方から成る)の何れか一つである。
単純な用語において、本発明の第一の特徴におけるカソード材料のその構造は、例えば二重シェルコア設計として記述され得る。該二重シェルは繰り返しのコーティングによってではなく、最初のコーティングとその材料コア表面とのその場反応によって得られる。該反応は、下に述べられるように一定の加熱温度において起こる。該二重シェルの最も外側の部分はポリマーの薄い層である。該ポリマーは部分的に分解され、そして非常に薄い内側層(基本的にはフッ化リチウム)と接触し、再びLNO及びLNMOコアを覆う。LiF層は、分解するポリマーと、LNO若しくはLNMOのリチウムを含む表面塩基との反応を発源とする。通常のフッ化物含有ポリマー、例えばカイナー(登録商標)など(下もみよ)は加熱すると融解するのみであるが、遷移金属酸化物表面でのLi塩基との接触は、そのポリマーの分解につながる化学反応を起こすことが確証されている。この分解は、最終的には蒸発するガスの発生及び炭素の残留となり得、十分な温度で分解したときも驚いたことにはLi2CO3型塩基を再形成する粒子との反応を伴わない。LiFフィルムはLi2CO3を形成する炭素の反応を妨げることで、粒子中のLiを保護すると推測される。この“完全な”分解(本発明における一部の分解とは対照的な)は、十分な熱が加えられたときにのみ起こる。遷移金属酸化物上を被覆するポリマーの量に依存して、外側シェルは一部分解したポリマー以外に、多少の元の状態の(反応していない)ポリマーを含む。その意味で“一部分解した”という用語は、
− 分解したものと元の状態のポリマーとの混合物、及び
− 多少分解したポリマーの混合物であって、いまだにポリマーとみなすことができるが本来の元の状態のポリマーとは異なる組成を有するもの
の両方を含む。
アニオンコーティングとして同じものではなく、なぜならば(a)部分的に分解したポリマーは鍵となる役割を果たし、(b)より高い温度ではLiFが結晶化するためにLiFによるコーティングは低い温度で起こる。最終的に、それはその場コーティングとその場以外コーティングのどちらでもないが、実際は中間である。
1) LNO若しくはLNMOカソードと、少量の元の状態のポリマーを混合する。
2) 混合物を該ポリマーの融点を超える温度まで加熱し、ポリマーがカソード粉末と反応するまで加熱を続ける。
3) ポリマーが完全に分解したときに冷却する。
この実施例は、フッ素含有ポリマーによるコーティングとそれに続く温度処理の効果を示す:
1) 高温において起こるカソードとポリマーとの反応と、
2) LiF保護フィルムの形成
また、本実施例は、LiF界面を有するポリマーで被覆された試料に対する温度の影響について調べた。この実施例は、1%のポリマーを加えることによって合成された試料の結果を示す。カソード前駆体(前駆体=被覆されていない若しくは剥き出しの試料)としてLNMO量産試料を使用した。その組成はLi1+XM1−XO2で、M=Ni0.5Mn0.3Co0.2でありxは約0.00であった。該前駆体はさらに0.145mol%のS及び142ppmのCaを含んでいた。
1) 正確な格子定数を得るためのX線及びリートベルト解析
2) 電気化学的特性を測定するためのコイン電池試験(第一シリーズのみ)
3) 走査型電子顕微鏡(SEM)及び/又は電界放出銃走査型電子顕微鏡(FESEM)及び、
4) 湿気暴露試験(5日間、湿度50%、30℃)であって、
A.暴露前後での水分含量の測定
B.暴露前後での適合された可溶塩基のpH滴定
を含むもの。その試験結果の概要は表1及び図1−5において与えられる。
不可逆容量 Q(irr)は(QC1−QD1)/C1
100サイクルあたりのフェード率(Fade rate)(0.1C):(1−QD31/QD7)*100/23
100サイクルあたりのフェード率(1.0C):(1−QD32/QD8)*100/23
エネルギーフェード(Energy fade):放電容量QDの代わりにその放電エネルギー(容量×平均放電電圧)が使用された。
1) 下:粉末回折データのリートベルト解析から得た1つの化学式ユニット(LiMO2)のユニットセル体積(シリーズ1b:▽、2a:△)、
2) 中:湿度暴露前(シリーズ1a:★、2a:△)及び後(シリーズ1b:○)のpH滴定により得た可溶塩基の含量
3) 上:湿度暴露後の水分含量(シリーズ1b:▽)
図2は湿度暴露されていない試料の電気化学的特性を示す。
ユニットセル体積:T≧175℃でのユニットセル体積の継続的な増加とT≒300−325℃での段階的な増加。格子定数の増加は、ほぼ確実に部分的な脱リチウムによって引き起こされている。脱リチウムはフッ素含有ポリマーの分解により駆動され、リチウムはポリマーと反応しLiFを形成した。また熱処理していない前駆体の体積が33.8671A3であることから、そのユニットセル体積は、180℃までPVDFとカソードとの間で反応が起こらないことを示している。約200℃でのみ反応は始まり、約300℃で主な反応が起こった。我々は、LiFのフィルムが200℃を超える温度において存在すると結論付けた。
1) LiFを形成するためカソードからLiが失われる。酸素が化学両論的に平衡であるとき、Liの喪失はLi欠損Li1−XM1+XO2を生じる。1質量%のPVDFは約6000ppmのフッ素を含み、約3mol%のリチウムの喪失に相当する。一般に、Li欠損Li1−XM1+XO2は低いレート特性と高い不可逆容量を有する、
2) その表面は電子的及びイオン的に絶縁性であるLiFフィルムによって覆われており、それは要求よりも厚く、乏しいレート特性を生じる。
実施例1は1%PVDFによるコーティングを調べた。しかしながら、処理温度T>275℃、特に>300℃において、分解するポリマーが非常に多くのLiをカソードから引き抜き、可逆容量の減少を引き起こすことが観測された。これは、生じたLiFフィルムが不必要に厚くなり得たことを示す。したがって本実施例は、より少ないポリマー(たった0.3質量%のPVDF)を使用した熱処理の発明を示す。既に述べたように、本実施例はLiF界面をもつポリマーによって被覆された試料の調製における温度の影響について調べた。LNMO量産試料をカソード前駆体として使用した。その組成はLi1+XM1−XO2でM=Ni0.5Mn0.3Co0.2でありxは約0.00であった。該前駆体はさらに、0.145mol%のS及び142ppmのCaを含む。
この実施例では、LiF界面をもつポリマーで被覆されたLiCoO2試料の調製に対する温度の影響を調べた。本実施例は、実施例1−2の結論のさらなる証拠を与えるために、適切なLiCoO2の電圧プロファイル及び微細構造について考察した。鍵となる結論は実施例1−2と同様であり、200−350℃でLiFフィルムが形成する。その厚さは温度とともに増加した。一方、LiFフィルムをより高い温度で保つことはできなかった。
l%のMgがドープされたLiCoO2であり、17μmの平均粒子サイズを有していた。この前駆体粉末1000gと10gのPVDF粉末を、ヘンゼル(Hensel)型ミキサーを用いて注意深く混合した。該混合物はそれぞれ150gのバッチへサンプリングされた。これらのバッチは150−600℃の温度範囲で9時間加熱処理された。得られた粉末はふるいにかけられた。該粉末はコイン電池試験、SEM及び伝導性の分析がなされた。
実施例4は、LiF界面を有するポリマーで被覆されたLNO型試料の調製に対する温度の影響を調べた。
この実施例は、より大きなスケールの試料における実施例1及び2の結果を再現する。これらの試料は、ポリマー型フル電池(full cell)でさらに試験された。全ての実施例において、Li:Mがおよそ1.0である量産LNMO(M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)を前駆体として使用した。該前駆体はさらに、0.145mol%のS及び142ppmのCaを含む。
200gの量産LNMOと18gのPVDF粉末を、コーヒーグラインダーを用いて4つのバッチ中で事前に混合した。該混合物を1.6kgのLNMOに加え、ヘンゼル(Hensel)型ミキサーを用いて2L容器を用いて混合を継続した。該混合物を対流式オーブンにおいて250℃で5時間熱処理し、続いてふるいにかけた。
15kgのカソード前駆体粉末と150gのPVDF粉末を、パイロットプラントのリボンブレンダーを用いて注意深く混合した。その粉末混合物を250℃で5時間加熱し、続いて粉砕しふるいにかけた。
熱処理温度は300℃であることと、より少ないPVDF(5.4g)を使用したことを除いて、基本的には実施例5aの1.8kg試料と同様である。50gの試料の2バッチと2.7gのPVDFを事前に混合した。
熱処理温度が350℃であることを除いて、実施例5cと同様である。
・ 1%@250℃試料:最も良い水分安定性を有していた。塩基は湿気暴露中に増加せず、湿気暴露後の水分含量は非常に低かった。しかしながら、LiFフィルムは薄く、その塩基含量はおよそ30%だけ減少した。
・ 0.3%@300℃試料:より薄いポリマーフィルムに起因して、水分安定性は1%@250℃のそれよりも悪く、一方でその塩基の全体量は小さく対照標準の50%未満であった。これは、そのLiFがより良好に成長し、ポリマーの分解が塩基のほとんどを消費したことを示す。我々は、バルクからのいくらかのリチウム引き抜きと一致する、ユニットセル体積のわずかな減少を観測した。
・ 0.3%@350℃試料:水分含量は300℃におけるそれよりも良好であった。
実施例6は、いわゆるブランク例であり、粒子の表面を覆う溶融したPVDFと該粒子表面にあるLiOH型塩基との間で起こる可能性がある反応を模擬的に再現した。示差走査熱量(DSC)法を用いることによって、この実施例は、カイナー(登録商標)の融解温度を約50℃上回る温度において、ポリマーは塩基を含むリチウムと反応したことを示した。この反応は、要求される内側LiF層の生成のために必要である。
この実施例は別のブランク例であり、粒子の表面を覆う溶融したPVDFと該粒子表面にあるLiOH型塩基との間で起こる可能性のある反応を模擬的に再現した。本実施例は、空気中で200℃を超える温度において、分解したポリマーとおそらくは炭素の生成を引き起こす塩基とPVDFとの反応が起こることを示した。
この実験は以下を証明するために考案された
1) 低い加熱温度においてLiF層は存在しない(PVDFはまさに粒子を覆うが、LiF反応層は形成されない)
2) 本発明にしたがった加熱温度において、PVDFとカソードとの反応が開始される(薄い界面LiF層を生じる)
3) 高すぎる温度において、厚いLiFフィルムが形成される(全てのPVDFは、カソードと反応してLiFを形成することによって消費される)
1) 合成したままの試料(洗浄していない)で、実施例1において分析若しくは述べられた試料と同じ若しくは類似した試料、
2) 少量のアセトン中で洗浄しデカントした試料
3) NMP中で洗浄しデカントした試料
1)300mLのガラス三角フラスコに1gの試料を量り取った
2)二重に脱イオン化した水100mLを加えた
3)ガラス攪拌棒を加え1時間攪拌した
4)ミリポア(Millipore)0.45μmマイクロフィルターでろ過した;
5)ろ液をイオンクロマトグラフで測定した(操作ブランクとともに)
この実施例は、温度に応じたPVDFの分解及びLiFの形成を調べるための、X線光電子分光法(XPS)を使用したPVDF処理されたカソード材料の調査について述べる。本実施例は、1%PVDFの添加並びに3つの異なる温度での処理:200℃、250℃及び350℃、によって調製された実施例1の選択された試料(EX0124、EX0127、EX0161)の結果を示す。
1) 高温(〜350℃)での長時間の加熱によってPVDFコーティングの完全な分解が得られる。
2) 温度上昇とともに次第に厚いLiF層が形成される。この層におけるフッ素はPVDFに由来し、この層におけるLiはそのカソード粒子表面上の表面塩基に由来する。
ことを示すために考案された。
1 C 1s:
1.1 291eVのCF2−CF2ピークの減少によって示された350℃におけるPVDFの消失(=分解)。この温度を下回る温度においてはPVDF(元の状態又は部分的に分解した)は依然として存在する。
1.2 289.2eVでのCO3ピークによって粒子表面で観測されたLi2CO3。350℃において、Li2CO3は除かれた。これは、該粒子の表面に存在するLi2CO3をLi源として使用したLiFの形成によって説明することができる。
2 F 1s:
2.1 686.7eVのF−orgピークの減少によって示された、350℃におけるPVDFの消失(=分解)。PVDF(元の状態又は部分的に分解した)はこの温度を下回る温度においては依然として存在する。
2.2 〜685eVでのLiFピークによって示された、350℃におけるLiFの形成。
2.3 LiFの形成はLi2CO3の減少と直接的に関係し、この形成中でのLi2CO3の使用を示す。より低い温度でのLiFの形成は、PVDFオーバー層によるこの
LiF層のマスキングのために、結論付けることができなかった(XPSは侵入深さ限界を有することが知られる)。そのため、実施例8において、該PVDFオーバー層は溶媒洗浄によって取り除かれる。
3 Li 1s:
3.1 温度が上昇しより多くのLiFが形成されるとき、1に近づいていくLi+/LiF比の減少。これは、350℃においてLiFの形成は完了し、表面における全てのLiはLiFとして存在することをはっきりと示す。
1 PVDFコーティングの完全な分解は、高温(〜350℃)での長時間の加熱によって得られる。
2 温度上昇とともに次第に厚いLiF層が形成される。この層におけるFはPVDFに由来し、そしてこの層におけるLiはカソード粒子表面上に存在する表面塩基に由来する。(該表面塩基はLi2CO3やLiOHのようなリチウム塩から成る。該Li2CO3は該表面塩基の主要部分でありXPSによって観察できる)
具体的には:
2.1 低いT(150−200℃)においてPVDFはいまだコーティングとして存在し、LiFはほとんど存在しない。全ての表面塩基(Li2CO3)はカソード材料の表面上にいまだ存在する。
2.2 上昇したT(250℃)において、PVDFと該Li2CO3との反応が開始される(薄い界面LiF層を生じる)。PVDFはまた、いまだコーティングとして存在する。
2.3 高いT(350℃)において、厚いLiF層が形成する:時間とともにPVDFは完全に分解し、それのFは粒子表面において、有効なLi2CO3との反応によって消費されLiFを形成する。
というモデルをはっきりと支持する。
この実施例は、温度に応じたPVDFの分解並びにLiFの形成を調べるため、X線光電子分光法(XPS)を使用してPVDF被覆されたカソード材料を調べた。この実施例は、0.3%のPVDF並びに150℃、250℃若しくは350℃の3つの異なる温度での処理についての結果を与える。実施例2の選択された試料:EX0120、EX0126並びにEX0160を調べた。
1) 5gを20mLのNMP中で1時間振とうした;
2) 40mLのアセトンで希釈した;
3) 2回デカントし、乾燥した。
図14aは150℃における、14bは250℃における、そして14cは350℃におけるF1sスペクトルを示す。1秒あたりのカウント(CPS)を結合エネルギー(eV
)に対してプロットした。
1 C 1s:
1.1 CF2−CF2ピークが無いことに基づき、我々はPVDFのほとんどは溶媒洗浄によって除かれたと結論付けることができる。特にT=350℃においてPVDFは観測されなかった(完全な分解並びにLiFへの転換のため)。
1.2 289.7eVでのCO3ピークにより粒子表面において観測されたLi2CO3。Li2CO3の除去と温度の上昇との直接的な関連はLiFへ転換されたPVDFによって説明される。この方法において、該粒子の表面に存在するLi2CO3はLiの源として使用される。
2 F 1s:
2.1 温度の上昇と共に増加するLiF層の形成は、684.7eVでの典型的なLiFピークの増加によってはっきりと示される(図13を見よ)。
2.2 LiFの形成は、この形成中のLi2CO3の使用を示すLi2CO3の減少と直接的に関係した。
3 Li 1s:
3.1 温度が上がりより多くのLiFが形成されたとき、1に近づいてゆくLi+/LiF比の減少。これは、350℃においてLiFの形成は完了し、表面の全てのLiはLiFとして存在することをはっきりと示す。250℃においては、いまだにLi2CO3のような他のLi化学種がいくらか少量存在する。150℃においては、前記の他のLi化学種が主に存在し、LiFはほとんど無かった。
LiFの厚さの計算は、ジャーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノロジーズA 2005,23(5),1456−1470(Journal of Vacuum Science and Technologies A,23(5) 1456−1470(2005))においてファン デル マレル(van der Marel)らによって述べられたように、移動距離の関数としてのその光電子強度の標準指数関数型減弱に基づく。本試料の層構造は以下のとおりであった:バルクMnOx、CoOx、NiOx、−CO3中のC及びLi+ rest/Li及びLiF/有機CにおけるF−、有機F及びO−org、そしてLiFは均質な層を形成した。
0℃上回る)において、ポリマーは表面塩基との反応を開始し、表面塩基を消費し置き換えることによって保護LiFフィルムが形成されることの強い証拠を与える。
1.再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末であって、該粉末の一次粒子の表面は第一内側層と第二外側層で被覆され、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、そして該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物から成る。
LiCodMeO2(ここで、MはMg及びTiの何れか一方又は両方であり、e<0.02であってd+e=1である)、
Li1+aM′1−aO2±bM1 kSm(ここで、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M′は遷移金属化合物であってM′の少なくとも95%はNi、Mn、Co、Mg及びTiから成る群から選択され、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群の中の一つ以上の元素から成り、質量%で0≦k≦0.1、そして0≦m≦0.6、mはmol%で表される)、及び
Lia′NixCoyM″zO2±eAf(ここで、0.9<a′<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05そして0.9<(x+y+z+f)<1.1であり、M″はAl、Mg、及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、AはS及びCのどちらか一方又は両方から成る)
から成る群から選択される。
そのむき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有ポリマーと混合し、粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
その粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度の少なくとも50℃乃至高くとも140℃上回る温度において加熱し、それによって、該金属酸化物粉末の表面上に、該フッ素含有ポリマーから成る外側層と、該粉末表面と該ポリマーとの反応生成物から成る内側層から成る二層コーティングが形成される工程を含む。
LiCodMeO2(ここで、MはMgとTiの何れか一方又は両方であり、e<0.02でありd+e=1である)、
Li1+aM′1−aO2±bM1 kSm(ここで、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M′は遷移金属化合物であって、M′の少なくとも95%はNi、Mn、Co、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群の中の一つ以上の元素から成り、質量%で0≦k≦0.1、そして0≦m≦0.6でありmはmol%で表される)、及び
Lia′NixCoyM″zO2±eAf(ここで、0.9<a′<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05そして0.9<(x+y+z+f)<1.1、M″はAl、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、AはS及びCのどちらか一方又は両方から成る)
の何れか一つである方法。
むき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有ポリマーと混合して粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
該粉末−ポリマー混合物を加熱し、二層コーティングが該金属酸化物粉末の表面上に形成される工程を含む。
LNMO/LNO粉末材料をフッ素含有ポリマーと混ぜ合わせ粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
該粉末−ポリマー混合物を該フッ素含有ポリマーの融点を上回る温度まで加熱する工程と、
該フッ素含有ポリマーを該LNMO/LNO粉末材料と反応させる工程と、
該LNMO/LNO粉末材料上に二層コーティングを形成する工程を含む。
Claims (17)
- 再充電可能電池において使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末であって、
前記粉末の一次粒子の表面は第一内側層及び第二外側層で被覆され、
前記第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、
前記第一内側層は前記フッ素含有ポリマーと前記一次粒子の表面との反応生成物から成ることを特徴とする、
リチウム遷移金属酸化物粉末。 - 前記反応生成物はLiFであり、該リチウムは前記一次粒子の表面を発源とすることを特徴とする請求項1に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
- 前記反応生成物LiF中のフッ素は、前記外側層中に存在する部分的に分解したフッ素含有ポリマーを発源とすることを特徴とする、請求項2に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
- 前記フッ素含有ポリマーはPVDF、PVDF−HFP又はPTFEの何れか一つであり、前記フッ素含有ポリマーは、好ましくは0.2μm乃至0.5μmの平均粒子サイズを有する凝集した一次粒子から構成されることを特徴とする、
請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は、
LiCodMeO2(ここで、MはMg及びTiのどちらか一方若しくは両方であり、e<0.02でありd+e=1である)、
Li1+aM′1−aO2±bM1 kSm(ここで、−0.03<a<0.06、b<0.02、M′は遷移金属化合物でありその少なくとも95%はNi、Mn、Co、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群の中の一つ以上の元素から成り、質量%で0≦k≦0.1であり、そして0≦m≦0.6でありmはmol%で表される)、及び
Lia′NixCoyM″zO2±eAf(ここで、0.9<a′<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05そして0.9<(x+y+z+f)<1.1であり、M″はAl、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、AはS及びCの何れか一方若しくは両方である)の何れか一つであることを特徴とする、請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。 - M′=Nia″Mnb″Coc″(ここで、a″>0、b″>0、c″>0、a″+b″+c″=1、そしてa″/b″>1である)であることを特徴とする、請求項5に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
- 0.5≦a″≦0.7、0.1<c″<0.35、そしてa″+b″+c″=1であることを特徴とする、請求項6に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
- 前記第一内側層は少なくとも0.5nm、好ましくは少なくとも0.8nm、そして最も好ましくは少なくとも1nmの厚さをもつLiFフィルムから成ることを特徴とする、
請求項1乃至請求項7の何れか1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。 - リチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有二層コーティングで覆うための方法であって、むき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、
前記粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、
前記の粉末−ポリマー混合物を、前記フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも50℃乃至高くとも140℃上回る温度で加熱し、これによって前記金属酸化物粉末の表面上に、前記フッ素含有ポリマーから成る外側層と、前記粉末の表面と前記ポリマーとの反応生成物から成る内側層とから成る二層コーティングが形成される工程を含む方法。 - 前記の粉末−ポリマー混合物におけるフッ素含有ポリマーの量は0.1質量%乃至2質量%、そして好ましくは0.2質量%乃至1質量%である、請求項9に記載の方法。
- 前記内側層はLiFから成る、請求項9又は請求項10に記載の方法。
- 前記フッ素含有ポリマーはPVDFであり、そして前記の粉末−ポリマー混合物は220℃乃至325℃の温度において、そして好ましくは240℃乃至275℃において、少なくとも1時間加熱される、請求項9乃至請求項11の何れか1項に記載の方法。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、
LiCodMeO2(ここで、MはMg及びTiの何れか一方若しくは両方であり、e<0.02でありd+e=1である)、
Li1+aM′1−aO2±bM1 kSm(ここで、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M′は遷移金属化合物でありその少なくとも95%はNi、Mn、Co、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群の中の一つ以上の元素から成り、質量%で0≦k≦0.1であり、そして0≦m≦0.6でありmはmol%で表される)、及び
Lia′NixCoyM″zO2±eAf(ここで、0.9<a′<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05そして0.9<(x+y+z+f)<1.1であり、M″はAl、Mg及びTiの群の中の一つ以上の元素から成り、AはS及びCの何れか一方若しくは両方である)の何れか一つであることを特徴とする、請求項9乃至請求項12の何れか1項に記載の方法。 - M′=Nia″Mnb″Coc″(ここで、a″>0、b″>0、c″>0そしてa″+b″+c″=1、そしてa″/b″>1である)であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 0.5≦a″≦0.7、0.1<c″<0.35、そしてa″+b″+c″=1であることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記内側層は少なくとも0.5nm、好ましくは少なくとも0.8nm、そして最も好ましくは少なくとも1nmの厚さを有する、請求項9乃至請求項15の何れか1項に記載の方法。
- リチウムイオン角形若しくはポリマー電池における、請求項6又は請求項7に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末の使用。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09013886 | 2009-11-05 | ||
EP09013886.8 | 2009-11-05 | ||
US25863509P | 2009-11-06 | 2009-11-06 | |
US61/258,635 | 2009-11-06 | ||
EP10005780.1 | 2010-06-03 | ||
EP10005780 | 2010-06-03 | ||
PCT/EP2010/006351 WO2011054440A1 (en) | 2009-11-05 | 2010-10-19 | Double-shell core lithium nickel manganese cobalt oxides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013510392A true JP2013510392A (ja) | 2013-03-21 |
JP5645092B2 JP5645092B2 (ja) | 2014-12-24 |
Family
ID=43969579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012537313A Active JP5645092B2 (ja) | 2009-11-05 | 2010-10-19 | 二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9614226B2 (ja) |
EP (1) | EP2497139B1 (ja) |
JP (1) | JP5645092B2 (ja) |
KR (1) | KR101475575B1 (ja) |
CN (1) | CN102612775B (ja) |
BR (1) | BR112012010448A2 (ja) |
CA (1) | CA2777616A1 (ja) |
TW (1) | TWI451617B (ja) |
WO (1) | WO2011054440A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015528181A (ja) * | 2012-08-03 | 2015-09-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
JP2016523794A (ja) * | 2013-05-08 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 球状粒子、その生成およびそれを使用する方法 |
JP2016530692A (ja) * | 2013-09-12 | 2016-09-29 | ユミコア | リチウムイオンバッテリー用水系カソードスラリー |
JP2016535426A (ja) * | 2013-11-18 | 2016-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | フッ素高分子を用いて表面処理したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102157479B1 (ko) * | 2013-04-29 | 2020-10-23 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 |
KR101693296B1 (ko) * | 2011-12-23 | 2017-01-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101506317B1 (ko) | 2012-05-17 | 2015-03-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 |
KR101658503B1 (ko) * | 2012-11-06 | 2016-09-21 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
AU2013377013B2 (en) | 2013-02-01 | 2016-06-30 | Emd Acquisition Llc | Improved lithium manganese oxide compositions |
US9595708B2 (en) * | 2013-03-14 | 2017-03-14 | Ovonic Battery Company, Inc. | Composite cathode materials having improved cycle life |
EP2897201B1 (en) | 2013-06-18 | 2019-05-15 | LG Chem, Ltd. | Manufacturing method of a cathode active material for a lithium secondary battery |
KR101650569B1 (ko) * | 2013-08-21 | 2016-08-23 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전이금속 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101631753B1 (ko) * | 2013-08-29 | 2016-06-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질 |
US9991514B2 (en) * | 2013-08-29 | 2018-06-05 | Lg Chem, Ltd. | Method of manufacturing lithium nickel complex oxide, lithium nickel complex oxide manufactured thereby, and cathode active material including the same |
WO2015194497A1 (ja) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 住友金属鉱山株式会社 | 被覆リチウム-ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム-ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 |
JP2016033902A (ja) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極および電池 |
JP2016033901A (ja) | 2014-07-31 | 2016-03-10 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極および電池 |
KR101746903B1 (ko) | 2014-09-30 | 2017-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지 |
KR102296131B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2021-09-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 |
CN105810940A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 比亚迪股份有限公司 | 一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池 |
WO2016116867A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Umicore | Lithium metal oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
CN107532286B (zh) | 2015-03-18 | 2019-11-12 | 尤米科尔公司 | 含锂过渡金属氧化物靶 |
KR102004457B1 (ko) * | 2015-11-30 | 2019-07-29 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR20170124105A (ko) | 2016-04-29 | 2017-11-09 | 한양대학교 산학협력단 | 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
US10497927B2 (en) * | 2017-08-31 | 2019-12-03 | GM Global Technology Operations LLC | Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries |
US10903478B2 (en) * | 2018-04-06 | 2021-01-26 | GM Global Technology Operations LLC | Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same |
US11296313B2 (en) | 2018-04-23 | 2022-04-05 | Uchicago Argonne, Llc | Carbon dioxide treatment of cathodes |
KR20190130932A (ko) | 2018-05-15 | 2019-11-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 |
DE102018114009A1 (de) * | 2018-06-12 | 2019-12-12 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Aktivmaterialkörper für einen Akkumulator |
WO2020068134A1 (en) | 2018-09-30 | 2020-04-02 | Seeo, Inc. | High-energy cathode material particles with oxy-fluoride surfaces for aqueous processing |
US20220069299A1 (en) * | 2018-12-19 | 2022-03-03 | Umicore | Cobalt oxide as a precursor of positive electrode materials for rechargeable lithium ion batteries |
CN110931761A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-03-27 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 具有双层包覆层的锂电池负极材料及其制备方法 |
CN111987318B (zh) * | 2020-09-28 | 2023-03-24 | 海南尚合超电新能源科技有限公司 | 一种镍钴基氧化物包覆的三元锂离子正极材料制备方法 |
CN112510181A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-16 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
TWI747735B (zh) | 2021-02-08 | 2021-11-21 | 台灣立凱電能科技股份有限公司 | 正極材料顆粒結構及其製造方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5514492A (en) * | 1995-06-02 | 1996-05-07 | Pacesetter, Inc. | Cathode material for use in an electrochemical cell and method for preparation thereof |
JP2000203842A (ja) * | 1998-11-13 | 2000-07-25 | Ube Ind Ltd | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 |
JP2002042817A (ja) * | 2000-05-15 | 2002-02-08 | Denso Corp | リチウム二次電池およびその正極の製造方法 |
JP2002198033A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-12 | Honda Motor Co Ltd | リチウム電池用電極 |
JP2007048525A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
JP2007265668A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法 |
JP2007280917A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP2007294461A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Aquire Energy Co Ltd | 充電式バッテリ製造用の陰極材料 |
JP2009064770A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-03-26 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
WO2009097680A1 (en) * | 2008-02-04 | 2009-08-13 | Vale Inco Limited | Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries |
WO2010029676A1 (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
WO2010090029A1 (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5916516A (en) | 1998-02-18 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Fluoridated electrode materials and associated process for fabrication |
DE10014884A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Merck Patent Gmbh | Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung |
US6709788B2 (en) * | 2001-05-11 | 2004-03-23 | Denso Corporation | Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor |
CN1179432C (zh) | 2001-05-31 | 2004-12-08 | 三星Sdi株式会社 | 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法 |
JP2003142093A (ja) | 2001-11-02 | 2003-05-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
KR100416098B1 (ko) | 2001-12-18 | 2004-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지 |
CN1260848C (zh) * | 2002-03-28 | 2006-06-21 | Tdk株式会社 | 锂二次电池 |
KR20040054128A (ko) | 2002-12-17 | 2004-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 파우치형 리튬 이차 전지 |
JP5208353B2 (ja) | 2005-03-31 | 2013-06-12 | 東洋炭素株式会社 | 正極活物質及びその製造方法 |
US7648693B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
KR100822013B1 (ko) * | 2005-04-15 | 2008-04-14 | 주식회사 에너세라믹 | 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법 |
US20090087740A1 (en) | 2005-07-07 | 2009-04-02 | Masaki Deguchi | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
EP1923934A1 (de) * | 2006-11-14 | 2008-05-21 | Fortu Intellectual Property AG | Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle |
CN102290573B (zh) | 2007-03-30 | 2015-07-08 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极、非水电解质电池 |
JP4715830B2 (ja) * | 2007-10-19 | 2011-07-06 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 |
JP4778034B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2011-09-21 | パナソニック株式会社 | 非水系二次電池の製造方法 |
KR100938623B1 (ko) | 2008-04-03 | 2010-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체 |
-
2010
- 2010-10-19 BR BR112012010448A patent/BR112012010448A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-10-19 CN CN201080050171.5A patent/CN102612775B/zh active Active
- 2010-10-19 WO PCT/EP2010/006351 patent/WO2011054440A1/en active Application Filing
- 2010-10-19 EP EP10768879.8A patent/EP2497139B1/en active Active
- 2010-10-19 JP JP2012537313A patent/JP5645092B2/ja active Active
- 2010-10-19 CA CA2777616A patent/CA2777616A1/en not_active Abandoned
- 2010-10-19 KR KR1020127013390A patent/KR101475575B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-19 US US13/505,582 patent/US9614226B2/en active Active
- 2010-10-25 TW TW099136320A patent/TWI451617B/zh active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5514492A (en) * | 1995-06-02 | 1996-05-07 | Pacesetter, Inc. | Cathode material for use in an electrochemical cell and method for preparation thereof |
JP2000203842A (ja) * | 1998-11-13 | 2000-07-25 | Ube Ind Ltd | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 |
JP2002042817A (ja) * | 2000-05-15 | 2002-02-08 | Denso Corp | リチウム二次電池およびその正極の製造方法 |
JP2002198033A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-12 | Honda Motor Co Ltd | リチウム電池用電極 |
JP2007048525A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
JP2007280917A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP2007265668A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法 |
JP2007294461A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Aquire Energy Co Ltd | 充電式バッテリ製造用の陰極材料 |
JP2009064770A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-03-26 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
WO2009097680A1 (en) * | 2008-02-04 | 2009-08-13 | Vale Inco Limited | Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries |
WO2010029676A1 (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
WO2010090029A1 (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015528181A (ja) * | 2012-08-03 | 2015-09-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
JP2016523794A (ja) * | 2013-05-08 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 球状粒子、その生成およびそれを使用する方法 |
JP2016530692A (ja) * | 2013-09-12 | 2016-09-29 | ユミコア | リチウムイオンバッテリー用水系カソードスラリー |
JP2016535426A (ja) * | 2013-11-18 | 2016-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | フッ素高分子を用いて表面処理したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
US10418634B2 (en) | 2013-11-18 | 2019-09-17 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material for lithium secondary batteries surface-treated with fluorine copolymer and method of manufacturing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102612775A (zh) | 2012-07-25 |
KR20120093983A (ko) | 2012-08-23 |
US20120270104A1 (en) | 2012-10-25 |
US9614226B2 (en) | 2017-04-04 |
EP2497139B1 (en) | 2016-05-25 |
KR101475575B1 (ko) | 2014-12-22 |
CA2777616A1 (en) | 2011-05-12 |
TWI451617B (zh) | 2014-09-01 |
JP5645092B2 (ja) | 2014-12-24 |
CN102612775B (zh) | 2015-03-11 |
WO2011054440A1 (en) | 2011-05-12 |
BR112012010448A2 (pt) | 2016-03-08 |
EP2497139A1 (en) | 2012-09-12 |
TW201131868A (en) | 2011-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5645092B2 (ja) | 二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物 | |
KR101244050B1 (ko) | 코어-쉘 리튬 전이금속 산화물 | |
KR102425325B1 (ko) | 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 재료 | |
JP6568268B2 (ja) | 充電式リチウムイオン電池のためのNi系カソード材料 | |
TWI586025B (zh) | 基於鈷之鋰金屬氧化物陰極材料 | |
JP5656402B2 (ja) | 高性能リチウム2次電池材料 | |
TWI513660B (zh) | 塗覆有內芯材料元素與一或多種金屬氧化物的混合物之鋰金屬氧化物顆粒 | |
JP6510598B2 (ja) | 充電式バッテリ用のリチウム遷移金属酸化物カソード物質の前駆体 | |
JP7379856B2 (ja) | ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
US20160365571A1 (en) | Sulfate Containing Rechargeable Battery Cathode with Oxidized Surface | |
EP2581343A1 (en) | Lithium composite compound particle powder, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP2017188211A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペースト及び非水系電解質二次電池 | |
JP7118129B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質を作製する方法 | |
WO2019168160A1 (ja) | Li-Ni複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池 | |
JP7392464B2 (ja) | 全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および全固体型リチウムイオン二次電池 | |
KR100739620B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 | |
KR20140099956A (ko) | 이중-쉘 코어 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 | |
Pollen et al. | A Single‐Pot Co‐Precipitation Synthesis Route for Ni‐Rich Layered Oxide Materials with High Cycling Stability | |
KR20200094783A (ko) | 인산망간 코팅된 리튬 니켈 산화물 재료 | |
JP6511761B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子の製造方法及び当該製造方法によって製造される被覆複合酸化物粒子を用いた非水系電解質二次電池 | |
Pollen et al. | Interphase Engineering of LiNi0. 88Mn0. 06Co0. 06O2 Cathodes Using Octadecyl Phosphonic Acid Coupling Agents |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130925 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130925 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131225 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140108 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140127 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140203 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140225 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140304 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140325 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141022 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5645092 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |