CN102612775B - 双壳芯型锂镍锰钴氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电电池中的锂过渡金属氧化物粉末，其中以第一内层和第二外层涂覆所述粉末的原粒子表面，所述第二外层包含含氟聚合物，且所述第一内层由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物构成。所述反应产物的实例为LiF，其中锂源于所述原粒子表面。还有一个实例，所述含氟聚合物为PVDF、PVDF-HFP或PTFE之一。所述锂过渡金属氧化物的实例为下列化合物之一：-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，且e<0.02和d+e=1；-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，其中-0.03<a<0.06，b<0.02，M’为过渡金属化合物，由至少95%的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量%表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔%表示；和-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，其中0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05和0.9<（x+y+z+f）<1.1；M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。为了制造所述经涂覆的粉末，示例性方法包含下列步骤：-提供裸锂过渡金属氧化物粉末，-使此粉末与含氟聚合物混合，和-在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50℃与至多140℃之间的温度下加热所获得的粉末-聚合物混合物。

Description

双壳芯型锂镍锰钴氧化物
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池中的阴极材料，特别是涂覆有含氟聚合物且之后被热处理过的锂镍锰钴氧化物。
背景技术
以前LiCoO2是用于可再充电锂电池最多的阴极材料。然而，最近由基于锂镍氧化物的阴极以及由锂镍锰钴氧化物取代LiCoO2正全面展开。在这些取代材料中，取决于金属组成的选择，会产生不同限制或必须解决多个挑战。为了简化的原因，术语“基于锂镍氧化物的阴极”将另外被称作“LNO”，且“锂镍锰钴氧化物”将另外被称作“LMNCO”。
有一个LNO材料的实例为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。其具有高容量，然而却难以制备，因为通常需要不含二氧化碳的气氛（氧）并使用特殊的不含碳酸盐的前体例如氢氧化锂代替碳酸锂。因而这些制造限制倾向于使该材料成本显著提高。LNO为非常敏感的阴极材料。其在空气中不十分稳定，使得大规模电池制造更加困难，且在实际电池中-由于其较低热力学稳定性-造成差的安全记录。最后，非常难以制造具有低含量可溶性碱的锂镍氧化物。
“可溶性碱”是指位于表面附近的锂，其于热力学上较不稳定并进入溶液中，而整体中的锂是热力学稳定的且不能被溶解。因此锂稳定性梯度存在于表面的较低稳定性与整体的较高稳定性之间。“可溶性碱”的存在是缺点，因为高碱含量经常与电池制造期间的问题有关：在浆料制造及涂覆期间高碱含量造成该浆料降解（浆料不稳定性、胶化）且高碱含量也会造成差的高温性能，例如高温暴露期间的过多气体产生（电池膨胀）。通过pH滴定测定该“可溶性碱”含量，基于离子交换反应（LiMO2+δH+←→Li1-δHδMO2+δLi+），可确立该锂梯度。该反应的程度为表面性质。
在US2009/0226810A1中进一步讨论了可溶性碱的问题：使用混合过渡金属氢氧化物作为前体制备LTMO2阴极材料。这些是通过使过渡金属硫酸盐和工业级碱类例如NaOH共沉淀而获得，其为LiMO2前体制备最便宜的工业途径。该碱含有Na2CO3形式的CO3 2-阴离子，其被捕集在混合氢氧化物中-该混合氢氧化物通常含有0.1至1重量%的CO3 2-。除该过渡金属前体之外，还使用锂前体Li2CO3，或含有至少1重量%Li2CO3的工业级LiOH*H2O。此时使该锂和过渡金属前体在高温下，通常高于700℃下反应。在高镍阴极LNO的情况中，该Li2CO3杂质留在所得的锂过渡金属氧化物粉末中，尤其是其表面上。当使用较高纯度材料时，发现较少Li2CO3杂质，但是总会有一些LiOH杂质，其与空气中的CO2反应以形成Li2CO3。JP2003-142093中提出这样的解决方法，然而却不优选使用非常高纯度的昂贵前体。
LMNCO的实例是公知的Li1+xM1-xO2且M=Mn1/3Ni1/3Co1/3O2，其中该锰及镍含量为大约相同。“LMNCO”阴极非常耐用，容易制备，具有相对低含量的钴且因此一般倾向于成本较低。其主要缺点为相对低的可逆容量。通常，与LNO阴极的185至195mAh/g相比，在4.3与3.0V之间该容量低于或约为160mAh/g。LMNCO与LNO相比的另一个缺点为相对低的结晶学密度，所以体积容量也较低；和相对低的电导率。
在LNO和LMNCO型材料之间我们可选择“富含镍的锂镍锰钴氧化物”Li1+xM1-xO2，其中M=Ni1-x-yMnxCoy或M=Ni1-x-y-zMnxCoyAlz，且Ni:Mn大于1，通常具有1.5至3的Ni:Mn值，及通常0.1至0.3的Co含量“y”。为简化我们将此类材料称作“LNMO”。实例为M=Ni0.5Mn0.3Co0.2，M=Ni0.67Mn0.22Co0.11，和M=Ni0.6Mn0.2Co0.2。
与LNO相比，LNMO可通过标准处理（使用Li2CO3前体）制备且不需要特殊气体（如上述的氧）。与LMNCO相比，LNMO具有高得多的本征容量并可较不倾向于在高温下与电解质反应（其一般特征为Mn的溶解）。因此很明显LNMO可以在LiCoO2的取代中扮演主要角色。一般，随着Ni:Mn比增加，碱含量增加，且安全性能倾向于变差。另一方面广为接受的是高Mn含量有助于改善安全性。
高碱含量与湿度敏感性相关。考虑到此LNMO比LNO对湿度更不敏感但是比LMNCO更敏感。紧接制备之后，制备良好的LNMO样品具有相对低含量的表面碱，且若其制备良好，大部分表面碱不是Li2CO3型碱。然而，在湿气存在下，空气中的CO2或有机自由基与LiOH型碱反应以形成Li2CO3型碱。同样地，消耗掉的LiOH由整体的Li缓慢再产生，因此提高总碱量（总碱量=Li2CO3+LiOH型碱的摩尔数）。同时，湿气（ppm H2O）提高。这些方法对于电池制造很不好。已知Li2CO3和湿气会造成严重膨胀，并会使该浆料稳定性变差。因而希望降低LNMO和LNO材料的湿气敏感度。
US2009/0194747A1中描述了改善LNO阴极材料的环境稳定性的方法。该专利公开了基于镍的阴极材料的聚合物涂层，其为未分解的聚合物的单层的形式。该聚合物（例如PVDF）是选自通常用于锂离子电池的制造（用于电极涂层的浆料制造）中的粘结剂。
热稳定性（安全性）与电解质和阴极材料之间的界面稳定性相关。改善该表面稳定性的典型方法为通过涂层。许多不同涂层的实例可在文献中得到且尤其是在专利文献中得到。有不同方式能将涂层分类。例如，我们可区分非原位与原位涂层。在非原位涂层中在所述粒子上涂覆一层。所述涂层可通过干式或湿式涂覆获得。一般所述涂层是在单独的过程中施加，所述过程包括至少所述涂覆步骤和一般另外的加热步骤。因此该方法的总成本是高的。或者，在一些情况中原位涂覆-或自组涂覆-均可行。在此情况中，在蒸煮之前将涂覆材料加入混合物中，和在蒸煮期间形成相分离，优选该涂层相变成液态，和如果LiMO2与该涂层相之间的润湿效力强则薄且致密的涂层相最终将覆盖电化学活性LiMO2相。显然，仅如果该涂层相润湿核原位涂覆才是有效的。
我们也能区分阳离子及阴离子涂层。阳离子涂层的实例为Al2O3涂层。阴离子涂层的实例为氟化物、磷酸盐和硅酸盐涂层等。氟化物涂层是特别优选的，因为形成LiF保护膜。在热力学上LiF非常稳定，且不会与电解质反应，因此LiF涂层非常有希望达成在高温和高压下的良好稳定性。典型方法，如Croguennec等人在Journal of The ElectrochemicalSociety（电化学学会学报)，156（5）A349-A355（2009）中所用的，为将LiF加至锂过渡金属氧化物以得到所述保护LiF膜。然而，由于LiF的高熔点和也由于差的润湿性质，无法获得薄且致密的LiF膜。Croguennec记载了该LiMO2粒子的晶粒边界中可见到的是小粒子或“薄片”而不是涂层。其它可行方法为使用MgF2、AlF3或锂冰晶石。
我们可进一步区分无机与有机涂层。有机涂层的实例为聚合物涂层。聚合物涂层的一个优点为可能获得弹性涂层。另一方面，问题源于越过该聚合物的差的导电性，和有时候差的锂转移。一般，聚合物涂层多少有些粘附于表面，但是其不会以化学方式改变该表面。
现有技术中没见到任何实验数据显示上述方法能有效改善所列举的LNO和LNMO材料的问题。
概括地说：
1）LMNCO为耐用的材料但是具有严格的容量限制，
2）希望提高LNO的热稳定性并降低碱含量，
3）希望提高LNMO的热稳定性并降低碱含量。
本发明的目的在于改善或甚至克服先前例举的问题，并提供LMNCO材料的高容量替代物。
发明概述
从第一方面来看，本发明可提供一种用于可再充电电池中的锂过渡金属氧化物粉末，该粉末具有以第一内层和第二外层涂覆的所述粉末的原粒子表面，所述第二外层包含含氟聚合物，且所述第一内层由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物构成。在一个实施方式中，所述反应产物为LiF，其中锂源于所述原粒子表面。在另一实施方式中，所述反应产物LiF中的氟源于存在于外层中的部分分解的含氟聚合物。
在特定实施方式中所述第一内层由厚度为至少0.5nm、或至少0.8nm、或甚至至少1nm的LiF膜构成。在另一特定实施方式中，所述含氟聚合物为PVDF、PVDF-HFP或PTFE之一。所述含氟聚合物可由具有0.2至0.5μm的平均粒度的附聚的原粒子组成。相信此粒度对于已熔融的含氟聚合物的润湿性质有利。
所述锂过渡金属氧化物的实例可为下列化合物之一：
-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，e<0.02和d+e=1；
-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，其中-0.03<a<0.06，b<0.02，M’为过渡金属化合物，由至少95%的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量%表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔%表示；和
-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，其中0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05且0.9<（x+y+z+f）<1.1；M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。
在一个示例实施方式中，M’=Nia”Mnb”Coc”，其中a”>0，b”>0，c”>0和a”+b”+c”=1；且a”/b”>1。在另一实施方式中，0.5≤a”≤0.7，0.1<c”<0.35，且a”+b”+c”=1。a”/b”>1的实施方式特别适用于锂离子方形或聚合物电池中。
适用于初始涂层的原始聚合物含有氟。有一个实施方式中其含有至少50重量%的氟。原始聚合物的典型实例为PVDF均聚物或PVDF共聚物（如或PVDF，二者均来自Solvay SA (索维股份有限公司)，Belgium（比利时））。另一种已知的基于PVDF的共聚物为例如PVDF-HFP（六氟丙烯）。这些聚合物经常以下列名称Telfon或PTFE已知，其也能够以聚合物方式使用。
从第二个方面来看，本发明可提供一种以含氟双层涂层覆盖锂过渡金属氧化物粉末的方法，其包括下列步骤：
-提供裸锂过渡金属氧化物粉末，
-使该粉末与含氟聚合物混合，和
-在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50℃与至多140℃之间的温度下加热所获得的粉末-聚合物混合物，从而在所述金属氧化物粉末表面上形成双层涂层，该双层涂层由所述含氟聚合物所构成的外层以及由所述粉末表面和所述聚合物的反应产物所构成的内层构成。
在一个实施方式中，所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量是0.1至2重量%，在另一实施方式中为0.2至1重量%。而且，所述内层优选由LiF构成。示例内层的厚度为至少0.5nm、或至少0.8nm、和甚至至少1nm。
一个示例方法使用含氟聚合物如PVDF，并在220与325℃之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物至少1小时。在一特定实施方式中，在240与275℃之间的温度下加热至少1小时。
该方法中所用的锂过渡金属氧化物的实例为下列化合物之一：
-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，e<0.02和d+e=1；
-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，其中-0.03<a<0.06，b<0.02，M’为过渡金属化合物，由至少95%的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量%表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔%表示；和
-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，其中0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05且0.9<（x+y+z+f）<1.1，M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。
有一个示例实施方式中，M’=Nia”Mnb”Coc”，其中a”>0，b”>0，c”>0和a”+b”+c”=1；且a”/b”>1。在另一实施方式中，0.5≤a”≤0.7，0.1<c”<0.35，且a”+b”+c”=1。
附图说明
图1：LNMO/1%PVDF混合物的单胞体积（底部）、碱含量（中间，以μmol/g表示）及湿气含量（ppm）相对于加热温度。
图2a：LNMO/1%PVDF混合物的倍率（底部，1C对0.1C，以%表示）、不可逆容量（中间，以mAh/g表示）和可逆容量（顶部，以mAh/g表示）相对于加热温度。
图2b：LNMO/1%PVDF混合物在0.1C倍率（顶部）或1C倍率（底部）下测得的以每100个周期的%表示的能量衰减相对于加热温度。
图3：在200℃加热的LNMO/1%PVDF混合物的SEM。
图4：在250℃加热的LNMO/1%PVDF混合物的FESEM显微图。
图5：在350℃加热的LNMO/1%PVDF混合物的SEM。
图6：顶部：LNMO/0.3%PVDF混合物的湿润暴露之后的湿气含量相对于加热温度。底部：LNMO/0.3%PVDF混合物的湿润暴露之前（*）和之后（△）的碱含量相对于加热温度。
图7a和b：在300/600℃加热的LCO/1%PVDF混合物的SEM。
图8：放电电压曲线：在不同温度加热的LCO/1%PVDF混合物的电压V相对于阴极容量（以mAh/g表示）。
图9：2801样品的SEM图片。
图10：2801以及Kynar和LiOH·H2O的混合物的DSC测量，其显示热流量（W/g）相对于温度。
图11：参照PVDF（底部）以及在250℃处理过的LNO/PVDF混合物（顶部）的X-射线衍射图（任意单位，相对于散射角（度））。
图12：参照PVDF（底部）以及在175（顶部曲线）/150℃（底部曲线）处理过的LNO/PVDF混合物（顶部）的X-射线衍射图。
图13：顶部：由色谱法检测到的氟（g/样品克数）相对于LNMO/PVDF混合物的热处理温度。底部：由色谱数据混合物计算出的比率计算值（氟的克数相对于PVDF中的氟）相对于LNMO/PVDF的热处理温度。
图14a至c：F 1s子域的XPS窄扫描光谱，其显示去卷积为2个F贡献因子的：在687.5eV的有机F和在684.7eV的LiF中的F-。
发明内容
简单地说，本发明第一方面中的阴极材料结构可例如被描述为双壳芯设计。该双壳并非通过重复涂覆获得而是通过初始涂层与材料芯的表面之间的原位反应获得。该反应如下文所公开在特定加热温度下发生。该双壳的最外部为聚合物薄层。该聚合物是部分分解的并与非常薄的内层-基本上为氟化锂-接触，此外该内层还覆盖所述LNO或LNMO芯。所述LiF层源于所述分解聚合物与所述LNO或LNMO的含锂表面碱的反应。而一般含氟化物的聚合物，如（也参见下文），一经加热即熔融，已确定的是与所述过渡金属氧化物表面上的锂碱的接触引发导致所述聚合物分解的化学反应。此分解最终以产生汽化的气体结束，且剩余碳，其在足够的温度下也会分解，令人惊讶的是没与所述粒子反应以再产生Li2CO3型碱。可推测所述LiF通过防止能形成Li2CO3的碳的反应而保护所述粒子中的Li。很清楚仅应用足够的热才会发生此“完全”分解-相对于本发明中的部分分解。取决于涂覆在所述过渡金属氧化物上的聚合物的量，除经部分分解的聚合物之外，所述外壳包含或多或少的原始（未反应）聚合物。那表示术语“部分分解的”涵盖：
-分解的聚合物和原始聚合物的混合物，和
-或多或少分解的聚合物的混合物，其尽管与原始聚合物具有不同组成，但是仍能够被视为聚合物。
实践中，术语“双壳”可涵盖，除内LiF壳之外，由部分分解的聚合物构成的外壳，其也可能被分解较少或甚至原始聚合物的层覆盖。所述双壳具有下列功能：部分分解的聚合物的外层防止湿气吸入，而所述薄的基于LiF的内层代替了所述反应性表面碱层，由此降低碱含量并改善安全性。
表面涂覆的锂过渡金属氧化物的实例无法对应于上述背景涂层分类：在该等实例中我们观察到有反应产物存在，其源于分解的聚合物，以及双壳形成。因而其并非US2009/0194747A1所公开的聚合物涂层。其也与阴离子涂层不同，因为（a）部分分解的聚合物扮演关键角色且（b）因为LiF会在较高温度下结晶以致于LiF的涂覆发生在低温下。最后，其既不是原位也不是非原位涂层而是事实上介于其间。
覆盖所述锂过渡金属氧化物的示例方法包括下列步骤：
1）将所述LNO或LNMO阴极与小量原始聚合物混合。
2）将该混合物加热至高于该聚合物的熔点的温度下并继续加热到该聚合物与所述阴极粉末反应为止。
3）当所述聚合物完全分解时冷却下来。
该示例方法中的混合步骤也可由（1）湿式涂覆或（2）干式涂覆构成。在湿式涂覆方法中将所述聚合物溶于溶剂中，然后将所述粉末浸渍于溶液中并干燥该浆料（或潮湿粉末）。在干式涂覆方法中使所述聚合物粉末与所述粉末混合，加热至高于所述聚合物的熔点的温度，并然后以所述熔融聚合物润湿所述表面。有一个干式涂覆的实施方式中，使用具有小原粒度例如比1μ低许多的聚合物以获得良好表面覆盖。
在上述示例方法中将所述LNO/LNMO阴极材料封装入非常薄的膜中。若所述膜是厚的，则锂难以穿过所述膜，因此造成电化学性能损失（造成低容量和差的倍率性能）。如果所述LNO/LNMO阴极具有高孔隙度，则不填充该孔隙度的封装是困难的，所以需要更多聚合物覆盖带有LiF的表面。
在一个示例实施方式中，所述聚合物的量为0.1重量%至2重量%。如果所述聚合物用量少于0.1%将难以得到良好的膜。若其超过2%可能会降低该粉末的容量。在另一示例实施方式中使用0.2-0.5重量%的聚合物用量。
在特定实施方式中所述示例聚合物涂层可以是带有聚合物的暂时涂层。则可取的是所述聚合物非常容易溶于电池制造者所用的制造浆料的溶剂。在制造最终正极时，在所述浆料制造步骤期间，所述聚合物溶解但是所述LiF界面留下。因此所述聚合物型外壳从制备时到浆料制造时保护所述LNMO或LNO阴极粉末，因而是暂时涂层。保护机制由所述聚合物涂层的强的疏水性确定，所述聚合物涂层防止湿气附着于所述阴极粉末表面，从而防止（1）所述粉末吸入相当大量的湿气，（2）LiOH型碱朝Li2CO3型碱的明显转转化率，和（3）其防止湿气驱使总碱含量提高。
纽扣电池制造涉及该浆料制造步骤。电池制造者制备浆料所用的典型溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。因此用于所述涂层的示例聚合物可溶于NMP。而且，所述聚合物与所述Li电池化学兼容是个优点。因此，另一示例聚合物基本上与电池制造者所用的粘结剂相同。电池制造者使用基于PVDF的聚合物作为粘结剂。因此，所述涂层聚合物在该实例中为基于PVDF的聚合物。在所述浆料制造期间所述聚合物涂层会溶解，但是保护所述表面的所述LiF膜保留。
如上所述，所述涂覆步骤的特定实施方式为干式涂覆然后加热至明显高于所述聚合物的熔融温度的温度的步骤。只有远远超过所述熔融温度，所述熔融聚合物才会与所述表面碱反应并有效润湿所述LNO/LNMO粒子表面。在另一特定实施方式中在超过220℃的温度下加热处理LNMO或LNO以及基于PVDF的聚合物粉末的粉末混合物，该温度高于所述PVDF熔融温度至少50℃（不同PVDF具有135至170℃的熔融温度）。在又一另外的实施方式中在225与320℃之间的温度下热处理基于PVDF的聚合物粉末。已经确定的是在该温度范围中的润湿不仅具有物理效应（由于该聚合物的低粘度）而且所述LNO/LNMO的表面碱与所述聚合物之间的反应也有作用。如果所述温度低于220℃则所述聚合物可能熔融但是润湿不是很好。结果达成差的表面覆盖。如果该温度超过320℃则所述聚合物完全分解。注意与所述锂碱的化学反应发生的温度低于Kynar或PVDF通过在空气中简单加热开始分解的温度，其大约为350-375℃。由于PTFE具有大约330℃的熔融温度，很清楚在PTFE用作聚合物的情况中用于获得LiF层的加热温度为至少380℃。
适合提及的是在US2009/0194747A1（转让给INCO）中在低于其分解温度的温度下施加PVDF粘结剂材料所以没有LiF膜形成且所有施加的聚合物仍然存在且没有化学变化。
该INCO专利在液相中进行所述聚合物涂覆-在高温下或（优选）在溶解形式下。该INCO专利观察到聚合物与阴极粉末之间的差粘附性-并因此添加路易斯酸如草酸以改善该粘附性，且也明确地中和所述阴极材料表面上的任何LiOH，以避免其与PVDF反应。
之前解释的覆盖方法的实施方式遵循不同的概念。首先，所述聚合物和阴极的混合物通常在室温下完成并呈固态。然后将所述混合物加热至聚合物通过与所述阴极粉末表面反应开始分解的温度。一方面，热处理的时间有限，以致于所述聚合物不会完全分解，另一方面所述时间长到足以使在所述聚合物-阴极界面处的聚合物充分反应以形成基于LiF的界面膜。其次，不需要添加路易斯酸。我们发现令人惊讶的是-阴极与聚合物之间的差粘附性由低加热温度引起。如果该温度提高，以致于所述聚合物和所述阴极表面开始化学反应，则获得非常强的粘附性。事实上，我们观察到所述熔融聚合物在所述阴极粉末粒子表面上的优异润湿。我们相信所述优良润湿为所述阴极表面上的聚合物分解的证据。
自然地对于圆柱形电池，LNMO阴极材料是令人感兴趣。这是因为其高容量，以及因为LNMCO的缺陷，其为气体逸出-相信其与碱含量有关-在圆柱形电池中易于处理（圆柱形电池具有坚硬的壳）。现在，用于方形电池更困难，实践上不可用于聚合物电池，因为膨胀不易控制。根据本发明的LNMO阴极材料具有较低碱含量，因为LiF膜代替了所述表面碱。而且，所述材料具有改善的安全性，允许将这样的阴极应用于方形或甚至聚合物电池中。
具体实施方式
本发明可以，例如，通过下述的不同实施例实行。
实施例1：
此实施例证明带有含氟聚合物的涂覆经过下列温度处理之后的效应：
1）在高温下发生阴极与聚合物之间的反应，和
2）LiF保护膜的形成。
而且，该实施例研究温度对于具有LiF界面的聚合物涂覆的样品的影响。该实施例显示通过添加1%聚合物所制备的样品的结果。将LNMO大量制造样品作为阴极前体（前体=未涂覆或裸样品）。该组成为Li1+xM1-xO2，且M=Ni0.5Mn0.3Co0.2和x约为0.00。该前体另外含有0.145摩尔%的S和142ppm的Ca。
使用咖啡研磨机细心预混合100g阴极前体和10g PVDF粉末。然后在中等能量下使用Haensel型混合器使110g中间混合物与900g剩余的阴极前体混合。将该前体-PVDF混合物做成数批各自为100g的样品。在150至350℃的温度下热处理这些批料5小时。因为大量样品在热处理期间变化-因为该聚合物部分或完全分解-所以1%PVDF表示每100g作为前体的样品添加1g PVDF。每g最终样品的精确量可能稍微降低，例如如果热处理期间没有质量损失则正确值将会是0.99%。使所得的粉末过筛。进行两个系列的实验。初始系列在150、200、250、300和350℃；和重复系列在T=25、150、180、200、225、250、275、300、325、350℃。为此二系列添加另一个不含PVDF的“空白”样品。
按照下列方式分析所选择的样品粉末：
1）X-射线及Rietveld精修以获得准确晶格参数，
2）纽扣电池测试以测量电化学性能（仅第一系列），
3）扫描式电子显微器（SEM）和/或场发射枪扫描电子显微器（FESEM），和
4）湿润暴露测试（5天，50%湿度，30℃），配合：
A.暴露前后的湿气含量的测量
B.暴露前后的可溶性碱的适合pH滴定。
表1以及图1至5中提供了测试结果的总览。
在这个和下列所有实施例中，在纽扣型电池中，利用锂箔作为六氟磷酸锂（LiPF6）型电解质中的反电极，在25℃下测试电化学性能。将电池充电至4.3V并放电至3.0V以测量倍率性能和容量。在4.5V充电电压下测量延伸循环时的容量保持率。对于放电倍率的测定假设160mAh/g的比容量。例如，在2C放电时，使用320mA/g的比电流。这是该测试的总览：
  循环   充电   放电
  1   4.3V,0.1C   3.0V,0.1C   电压曲线
  2-6   4.3V,0.25C   3.0V,0.2,0.5,1,2,3C   倍率性能
  7,31   4.5V,0.25C   3.0V,0.1C   稳定前后的慢速参照循环
  8,32   4.5V,0.25C   3.0V,1C   稳定前后的快速参照循环
  9-30   4.5V,0.25C   3.0V,0.5C   稳定性测试
下列定义用于数据分析：（Q：容量，D：放电，C：充电）
不可逆容量Q（不可逆）为（QC1-QD1）/C1
每100个循环的衰减速度（0.1C）：（1-QD31/QD7）*100/23
每100个循环的衰减速度（1.0C）：（1-QD32/QD8）*100/23
能量衰减：不用放电容量QD，使用放电能量（电容×平均放电电压）。
关于pH滴定：经PVDF涂覆的样品经常为强疏水性，使得在水溶液中作pH滴定有困难。因此先在10g丙酮中润湿7.5g的样品，然后加入90g水，随后搅拌10分钟。过滤之后通过标准pH滴定使用0.1M HCl滴定澄清滤液中的可溶性碱含量。
表1：样品、制备和结果的列表
所示系列是指图1至2
图11显示了：
1）底部：通过粉末衍射数据（系列1b：2a：△）的Rietveld精修所获得的一个通式单元（LiMO2）的单胞体积结果，
2）中间：湿润暴露之前（系列1a：★，2a：△）和之后（系列1b：○）通过pH滴定所获得的可溶性碱的含量，
3）顶部：湿润暴露之后的湿气含量（系列1b：）。
图2显示了未经湿润暴露的样品的电化学性能。
下列可从图1上观察到：
单胞体积：单胞体积在T≥175℃时持续提高，且在时逐步提高。晶格常数提高几乎一定是由部分脱锂造成。该脱锂是由含氟聚合物的分解驱使，其中锂与该聚合物反应以形成LiF。该单胞体积指示PVDF与阴极之间在高达180℃下没有反应发生，因为没热处理过的前体的体积也是只有在约200℃下该反应才开始且在约300℃下主反应发生。我们的结论是LiF膜能存在于高于200℃的温度下。
碱：在较高处理温度下较少可溶性碱。在约275至325℃下观察到最佳（最低碱）量。可溶性碱系位于表面上，并溶于水中以形成LiOH或Li2CO3。可溶性碱为锂的最具反应性的形式。因此，通过含氟聚合物与表面的反应所形成的LiF中的锂源于该可溶性碱。实际上，LiF膜代替了可溶性碱的膜。我们观察到需要至少250℃以将该可溶性碱降低50%。在较高温度（>325℃）下，可从整体（bulk）再形成新的可溶性碱，代替已经被该LiF膜形成消耗掉的碱。
湿气：在>200至约325℃下非常低的湿气含量，以及良好的湿气稳定性。在高于325℃的温度下该聚合物逐渐完全分解，且该表面不再能防止湿气吸入。在低于200℃的温度下该聚合物并未完全覆盖该表面。仅在足够高但不是太高的温度下该表面被经部分分解的聚合物膜覆盖，该聚合物膜能防止湿气吸入。很显然良好的覆盖（=良好的湿润性）与聚合物和可溶性碱在该表面上的反应有关。
图2a显示在高于300℃的温度下（顶部：）该涂覆的粉末的可逆容量（C1：循环1）降低而（中间：）该不可逆容量（Q不可逆=[放电-充电]/充电，以%表示）显著提高。同时（底部：）该倍率性能（2C相对于0.1C，以%表示）变差。此观测结果有2个原因：
1）锂从阴极失去以形成LiF。如果氧的化学计量平衡，则锂的损失造成缺锂的Li1-xM1+xO2。1重量%PVDF含有约6000ppm氟，相当于损失约3摩尔%的锂。一般，缺锂的Li1-xM1+xO2具有低的倍率性能和高的不可逆容量；
2）该表面是被电子和离子绝缘的LiF膜覆盖，该膜比想要的厚，造成差的倍率性能。
图2b显示了在3.0与4.5之间循环23个周期之后的能量衰减（电容×平均放电电压，在0.1C（顶部）或1C（底部）测量）的结果。图2b表示循环稳定性随着温度升高而增加直到250℃。可能获得改善的循环稳定性几乎确定归因于保护LiF膜的形成。
图3-5显示了在200℃（SEM-图3）、250℃（FESEM-图4）和350℃（FESEM-图5）制备的样品的显微图。图3显示了在200℃制备的样品的SEM：显示一个粒子有许多小“液滴”在表面上。该液滴可能是熔融的PVDF粒子。显然，该PVDF没有润湿该表面。在250℃下（参见图4）该液滴消失且表面平滑覆盖有PVDF膜且表面结构表示LiF板形成在该膜下方。在350℃下（图5）该聚合物已经完全分解且表面覆盖着氟化锂的小晶体板。
结论：实施例1证明在高于200℃但是低于350℃的温度下聚合物膜覆盖所述粒子，其中所述聚合物与所述阴极表面之间的界面为LiF膜。该LiF膜已经代替了所述阴极的可溶性表面碱。
实施例2：
实施例1研究了1%PVDF的涂层。然而，在处理温度T>275℃，和尤其是>300℃时，观察到分解的聚合物从阴极取出这么多锂，造成可逆容量降低。这表示所得的LiF膜可能变成过厚。因此本实施例例示了本发明使用较少聚合物，仅0.3重量%PVDF的热处理。如前，此实施例研究温度对于具有LiF界面的以聚合物涂覆的样品制备的影响。将LNMO大量制造样品作为阴极前体。其组成为Li1+xM1-xO2，且M=Ni0.5Mn0.3Co0.2和x约为0.00。该前体另外含有0.145摩尔%的S和142ppm的Ca。
使用咖啡研磨机细心预混合100g阴极前体和3g的PVDF粉末。然后使103g混合物与其余的900g阴极前体混合，并在中等能量下使用Haensel型混合器混合。将该混合物做成数批各自为100g的样品。在225-350℃的温度下热处理这些批料5小时。样品是在225、250、275、300、325和350℃下制备，对照一个不含PVDF的“空白”样品。将所得的粉末过筛，并以与实施例1类似的方式分析。表2提供了样品、制备和结果的汇总：
图6显示了（底部：）之前（★）和之后（△）的pH滴定结果，以及（顶部：）湿润暴露（5天，30℃，50%）之后的湿气含量。其显示，类似于实施例1，该PVDF处理在高于250℃的温度下显著降低该可溶性碱且其防止（但是有较低的效果）湿气吸入，且在250-275℃最佳。整个温度区均获得良好的纽扣电池测试结果。当碱含量降低时将形成LiF层，并认为此LiF有利于改善所有电池的安全性能和高电压稳定性。
结论为，比起实施例1，在275-350℃观察到最佳碱含量，在大约250℃的限定范围中该湿气含量最低，在整个温度范围中该电化学测试结果均是优异的。即使有些效应可能已经使用0.1重量%的PVDF观察到，但是似乎0.3重量%PVDF接近于达成所希望结果的较低限度，其中1重量%PVDF可能是上限；再与200至300℃的加热温度结合。在以下实施例5a-d中进一步探讨此分析。发现对碱含量和湿气吸入的所希望效应之间的最佳平衡，而不负面影响电化学结果，为0.5至0.8重量%PVDF，而与测试的锂过渡金属氧化物组成无关。
实施例3：
本实施例研究了温度对于具有LiF界面的以聚合物涂覆的LiCoO2样品制备的影响。该实施例讨论了适合的LiCoO2的电压曲线和微观结构以提供实施例1-2结论的其它证据。关键的结论类似于实施例1-2：在200-350℃形成LiF膜。厚度随着温度升高。否则，LiF膜无法在较高温度下保留。
本实施例显示了通过添加1%PVDF聚合物所制备的样品的结果。将锂钴氧化物大量制造样品作为阴极前体。其组成为1摩尔%Mg掺杂的LiCoO2，具有17μm的平均粒度。使用Haensel型混合器细心混合1000g该前体粉末和10g的PVDF粉末。将该混合物做成数批各自为150g的样品。在150-600℃的温度下热处理这些批料9小时。将所得的粉末过筛。通过纽扣电池测试、SEM和电导率分析所述粉末。
该SEM分析显示在150℃下的不规则聚合物涂层，随温度升高至250℃变得越来越平滑且均匀。在300℃下该表面层开始变化，且在350℃下观察到表面膜，其似乎有无机特性，而非聚合物涂层。在600℃下该表面膜损坏并产生充分形成（well-formed）的晶体，可能是LiF。该晶体的产生证明LiF膜在较高温度没有润湿该表面。通过直接高温合成似乎无法得到LiF膜。图7a显示了该样品在300℃下的SEM图片，图7b为在600℃下。注意到存在充分形成的LiF晶体。
表3提供了电化学测试测定的汇总。
表3：在不同温度下处理的样品的充电（QC）、放电（QD）和不可逆容量（Q不可逆）。
图8利用1%PVDF在不同温度下制备的表3中的样品的放电电压曲线（4.3-3.0V，0.1C倍率）。在较低温度（150℃，200℃）下制备的样品显示完全相同放电电压曲线。该曲线类似但是具有比以未经处理的样品作为前体的参照组（数据未显示）稍低的容量（低约1%）。该容量值表示样品的实际质量（因此其包括聚合物涂层的重量）。低温样品（150，200℃）含有1%PVDF涂层，这解释了低1%的容量。该电压曲线对于具有高Li:Co比率的LiCoO2是典型的，因为在4.1V下没有检测到相变。该250℃样品显示了不同的电压曲线，其对于具有差比率性能的LiCoO2是典型的。极化较大（电压衰减）且放电末端更不具方形（更圆）。这归因于该聚合物涂层与该LiCoO2表面之间形成的LiF界面层。该LiF层完全覆盖该表面并具有低离子和电子传导率，造成低倍率电压曲线。
随着温度提高（300℃，350℃）容量急剧降低。这清楚表示随着厚度增加形成阻抗性LiF层，其显然覆盖整个表面。然而，如果再提高该制备温度，在600℃下我们观察到几乎接近满容量、改善的倍率性能（未显示）及在4.1V的清楚相变。（一般该4.1V相变仅缺锂或化学计量的LiCoO2才看得到）。
这些在600℃下的数据显示阻抗性LiF表面层不存在。显然，在高温下均匀LiF表面层被破坏且该表面大部分不再被LiF层覆盖。该数据与显示损坏表面和较大LiF晶体产生的SEM完全一致。
实施例3证明在PVDF熔点（140-170℃）以上的温度下形成均匀聚合物表面膜。然而，该温度必须被提高至高于200℃、和优选250℃以使聚合物与阴极表面之间反应-产生所希望的界面LiF膜。然而，如果该温度太高，该保护层不再是活性的。则该LiF表面膜自该表面分离并形成LiF晶体。实施例3也显示了通过掺杂有1%Mg的LiCoO2样品得到的结果相当于实施例1的LNMO样品。
实施例4：
实施例4研究了温度对具有LiF界面的由聚合物所涂覆的LNO型样品制备的影响。
本实施例显示了通过添加0.3和1%PVDF聚合物制备的样品的结果。在流动氧中从含有混合过渡金属前体和LiOH的矾土以5kg规模在中试装置中制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2样品，其带有0.15摩尔%的S和500-1000ppm的C。该PVDF处理以类似于实施例1和2的方式完成。表4汇总了该等样品、制备和结果。
表4：高镍阴极材料的样品、制备和所获得的结果
该表显示了该PVDF处理改善了湿气稳定性和，在T=250℃时初始碱含量显著降低。在150℃下，与没有PVDF的情况相比，没观察到碱减少，但是在较高温度下，由于碱的消耗形成LiF使得碱含量降低。对于该LNO组成，在350℃处理时湿气含量最低。与未经处理的样品相比，在湿润暴露期间碱提高的速率将减缓。类似于实施例1-3如果使用1%PVDF该容量和速率将在较高温度下降低，而使用0.3%PVDF能在整个温度区达到良好的电化学结果。
实施例5a至d
该实施例用较大规模样品重复实施例1和2的结果。将这些样品另外在聚合物型燃料电池（full cell）中测试。在所有实施例中使用带有大约1.0的Li:M的大量制造的LNMO（M=Ni0.5Mn0.3Co0.2）作为前体。该前体另含有0.145摩尔%的S和142ppm的Ca。
实施例5a：1重量%PVDF在250℃下
使用咖啡研磨机分4批预混合200g大量制造的LNMO和18g PVDF粉末。将该混合物加入1.6kg的LNMO中并使用Haensel型混合器使用2L容器持续不断混合。在250℃下在对流烘箱中热处理该混合物5小时，随后过筛。
实施例5b：1重量%PVDF在250℃下（较大样品）
使用中试装置带式掺合器细心混合15kg的阴极前体粉末和150g的PVDF粉末。在250℃下加热该粉末混合物5小时，随后研磨和过筛。
实施例5c：0.3%PVDF在300℃下
除了热处理温度为300℃以及使用较少PVDF（5.4g）之外，基本上类似于实施例5a的1.8kg样品。以2批带有2.7g PVDF的50g样品进行预混合。
实施例5d：0.3%PVDF在350℃下
除了热处理温度为350℃之外，类似于实施例5c。
以与实施例1-3类似的方式进行测试，另外装配800mAh卷绕袋式（wound pouch type）电池并加以测试（该类型电池描述于例如现有技术US 7,585,589中）。表5汇总了结果。
表5：较大尺寸样品、制备和测试结果
QD：放电容量；倍率：以相对于0.1C的%表示，碱：湿度舱暴露之前和之后
该表得到下列结论：
1）1%在250℃下的样品：其具有最佳湿气稳定性。该碱在湿润暴露期间没提高且湿润暴露之后的湿气含量非常低。然而，该LiF膜是薄的，且该碱含量只降低大约30%。
2）0.3%在300℃下的样品：由于较薄聚合膜造成湿气稳定性比1%在250℃下时差，另一方面，总碱量系低的，低于参照组的50%。这表示LiF得到较好生长且该聚合物的分解消耗掉大部分碱。我们观察到单胞体积稍微减小，与自整体取出一些锂一致。
3）0.3%在350℃下的样品：湿气含量比在300℃时好。
表6汇总了该袋式电池测试结果。高温储存（4小时，90℃）之后观察到膨胀急剧减小。该膨胀为经4小时之后当该电池仍热（90℃）时测量的电池厚度相对于测试之前（冷的）测得的厚度的比率。进行数个其它经不同处理的样品的测试，但是仅该PVDF处理过的样品显示急剧降低的膨胀，远低于典型获得图形的40-50%。此外我们观察到所有PVDF处理过的电池均通过过量充电测试，表示有改善的安全性能。过量充电在700mA下进行直到达到5.5V。通过是指没有着火或冒烟发生。钉刺测试使用2.5mm直径尖钉在每秒6.4mm的速度下进行。通过是指没有冒烟或着火。
表6：使用LNMO的燃料电池的结果
实施例6：
实施例6为所谓的“空白”实施例，并模拟覆盖该粒子表面的熔融PVDF与存在于该粒子表面上的LiOH型碱之间可能发生的反应。通过使用示差扫描量热（DSC）法，该实施例显示聚合物与含锂的碱在高于Kynar的熔点约50℃的温度下反应。此反应对于产生所希望的LiF内层是必须的。
将得自Arkema的2801样品（以细粉形式取得并具有142℃的熔点-制造商所报导）和LiOH*H2O样品各自喷射研磨直到其平均尺寸（D50）低于2μm。图9提供了该样品的SEM图片，显示了其是由具有0.2至0.5μm的平均粒度的附聚球形原粒子组成。
然后将所得的Kynar细粉，和LiOH*H2O细粒按2:1质量比混合。这相当于大约2.62的该Kynar中的氟与该氢氧化物中的锂的F:Li摩尔比。因而，即使所有锂与聚合物反应，仍会有过量的未反应聚合物。将该混合物加热至150、200和250℃。记录质量损失并测量该经加热的共混物的X-射线衍射。
通过DSC研究该共混物和该Kynar参照组。将该样品放入可被密封的不锈钢DSC罐中。使用5K/min的温度速率自室温至350℃，在加热时测量热流量。
图10显示了所得的DSC结果（热流量相对于温度；顶部：Kynar和LiOH*H2O的共混物；底部：纯Kynar）：在142℃达到Kynar的最小热流量（吸热最多），其与142℃的熔点一致。
该共混物加热时获得的曲线完全不同。首先，以最小热流量在109.1℃观察到陡峭吸热发生。这是湿气的释放LiOH*H2O→LiOH+H2O。然后观察到强放热发生。在186.2℃观察到最大热流量。认为PVDF与锂碱在此温度下接触且高压湿气分解并形成LiF（也可能有碳）。将该DSC罐密封从而没有其它反应发生。然而在空气中该聚合物将在更高温度下继续分解，如实施例7所示。
实施例7：
此实施例为另一“空白”实施例，并模拟覆盖该粒子表面的熔融PVDF与存在于该粒子表面上的LiOH型碱之间可能发生的反应。本实施例显示在空气中碱与PVDF之间的反应在高于200℃的温度下发生，其造成分解的聚合物和可能的碳产生。
使用如实施例6的样品共混物（来自Arkema的2801样品和LiOH*H2O以2:1质量比喷射研磨）。在空气中将此共混物加热至150、200和250℃历经5小时。记录质量损失并测量该经加热的共混物的X-射线衍射。请注意实施例6为封闭系统（高压湿气）而实施例7为开放系统（其中可能大部分湿气均汽化）。
表7汇总了结果，其中“X-射线”列示所观察的化合物。
表7：LiOH-Kynar共混物在空气中热处理
在150℃和175℃下该共混物基本上没反应。颜色为白色-发黄色且电导率为0。观察到13-15重量%的质量损失，多半源于该反应LiOH*H2O+PVDF→LiOH+PVDF。该共混物完全可溶于NMP。X-射线衍射图案显示LiOH和LiOH*H2O、Li2CO3、聚合物和微量LiF。
在200℃下该共混物反应。所得的颜色为黑色。观察到大得多的质量损失。电导率无法测量（太低）。该共混物无法完全溶于丙酮，并留下黑色粒子。X-射线衍射图案显示LiF和聚合物。该聚合物具有与纯PVDF不同的衍射图案。
在250℃下发生更强的反应。质量损失为58.7重量%。该共混物显示3*10-7S/cm的提高的电导率。该共混物无法完全溶于丙酮，并留下黑色粒子。X-射线衍射图案显示LiF和聚合物，该聚合物具有与纯PVDF不同的衍射图案。
图11和12显示了一些收集到的X-射线衍射图案：图11显示了参照组Kynar（PVDF）样品（下方）和在250℃处理过的样品（顶部），图12为在150（顶部图的下部曲线）和175℃（顶部图的上部曲线），还有下部图的参照组PVDF。在图11中顶部图的两个高强度峰（显示全范围的仅10%）为LiF。在15-30度的宽隆起为“未定的”聚合物，其是由PVDF留下但是具有明显与参照组不同的X-射线图案。该共混物在200℃热处理之后的图案（未显示）非常类似。在图12中该PVDF前体（=参照组）以及在150和175℃热处理之后的共混物的X-射线衍射图案显示基本上PVDF没有反应，且PVDF的图案还在。在150℃下可检测到极微量的LiF。在175℃下LiF变成较少的杂质。LiF的衍射峰由箭头加以标记。其它峰可指向锂盐类如Li2CO3和LiOH。
实施例7显示，在空气中在约200℃即比熔点高约50K的温度下，LiOH与PVDF之间的反应发生，产生LiF和改性聚合物。本实施例确定了PVDF分解以及该LiF层形成在锂过渡金属氧化物粉末上应该是由PVDF与锂碱的反应而起的模型。
实施例8：
设计该实验系以证明下列各点：
1）在低加热温度下没有LiF层出现（PVDF正好覆盖该粒子但是没有LiF反应层形成）
2）在根据本发明的加热温度下引发PVDF与阴极之间的反应（造成薄的界面LiF层）
3）在太高温度形成厚的LiF膜（所有PVDF通过与所述阴极反应以形成LiF而消耗掉）。
LiF在水中具有小的溶解度（约每升约1.5g左右）。另一方面，PVDF为不溶的。因此预期浸渍热处理产物之后，LiF溶解，且任何已溶解的氟离子均可由液相色谱法检测到。然而，因为含PVDF的样品为疏水的，所以并不确定所有LiF均能被水靠近。因为PVDF在丙酮或NMP中非常易溶但是LiF不是，所以也可通过溶于NMP或丙酮中并除去PVDF而制备样品，以确定水能靠近并溶解LiF。
测试下列样品：
1）刚制备好的样品-不清洗-与实施例1所述或分析的样品相同或类似，
2）在小量丙酮中清洗样品并轻轻倒出丙酮，
3）在NMP中清洗样品并轻轻倒出NMP。
液相色谱（LC）步骤如下所示：
1）称取1g的样品放入300mL的玻璃锥形瓶中；
2）添加100mL的双重去离子水；
3）添加玻璃搅拌子并搅拌1小时；
4）通过微滤器Millipore 0.45μm过滤；
5）在离子色谱上测量滤液（连同步骤空白）。
表8汇总了样品、制备和结果。
表8：样品、制备和结果汇总：
比例%：由实测的氟量可推测已经反应的PVDF的%。该氟（-）分析结果显示清洗水中的3个不同水平：0.006至0.010重量%，显示几乎没有LiF存在；0.054至0.064重量%，显示几乎相同厚度的LiF层存在；和最后0.158至0.162重量%，显示几乎所有PVDF均已反应，这将在以下作说明。
图13也显示了所述结果。上部图显示通过色谱法检测到的氟重量%。下部图显示了通过色谱法检测由上述数据算出来的溶解的氟的比例。
首先我们观察到清洗过（在NMP或丙酮中）及未清洗过的样品给出相同的结果。对比例如EX0121和0121C。尽管PVDF在该润湿暴露测试时提供对湿气吸入的有效保护，但是浸于水中却使底下的LiF被溶解。
其次，离子色谱法清楚证明在150℃几乎没有（且在任何情况中均缺乏）LiF存在。参见例如实施例0121和0121C。因此该聚合物没与该处理过的阴极产物的表面反应。PVDF膜可能覆盖该粒子但是该保护LiF膜不存在。在250℃下一部分PVDF已经反应，例如实施例0194和0194C。由实施例0194C和0126C的对比推测所形成的LiF总量（=反应掉的PVDF量）几乎与初始的PVDF量无关。我们的结论是反应速率受该阴极表面积和受表面碱可利用率的限制。大过量的未反应的PVDF覆盖该粒子，但是LiF界面层已经形成。
在350℃下所有PVDF均已反应。在理想的实验中我们能通过LC检测到一样多的氟已经以PVDF的形式加至该样品中。认为检测到的氟比例（84-88%）所获得的结果是在实验系统误差内且因此我们推论在350℃下PVDF已经完全分解。
可以说对于在250℃下的处理，检测到的氟量受表面限制，即与碱锂的量有关，而在350℃下该量可能受PVDF限制，即与PVDF初始量有关。
实施例9：
该实施例描述了使用X-射线光电子光谱仪（XPS）研究PVDF处理过的阴极材料以研究PVDF的分解以及LiF的形成作为温度的函数。本实施例显示了通过添加1%PVDF并在3个不同温度：200℃、250℃和350℃处理所制备的实施例1的选择样品（实施例0124、实施例0127、实施例0161）的结果。
设计本实验以证明下列各点：
1）通过在高温（约350℃）下长时间加热获得该PVDF涂层的完全分解。
2）随着温度提高形成越来越厚的LiF层。此层中的氟来自该PVDF且此层中的锂来自存在于该阴极粒子表面上的表面碱。
表9中汇总了C、F及Li光谱的结果。
表9：将C 1s、F 1s和Li 1s光谱去卷积成其不同贡献之后在表面测量到的表观原子浓度（原子%）总览。
表9的结论为：
1 C 1s：
1.1由在291.1eV的CF2-CF2-峰降低显示在350℃下的PVDF消失（=分解）。在低于该温度的温度时PVDF（原始的或部分分解的）仍存在。
1.2通过在289.2eV的CO3-峰在粒子表面观察到Li2CO3。在350℃下，Li2CO3被除去。这可通过使用存在于该粒子表面的Li2CO3作为锂来源形成LiF来解释。
2 F 1s：
2.1由在686.7eV的F-有机-峰降低显示在350℃下的PVDF消失（=分解）。在低于该温度的温度时PVDF（原始的或部分分解的）仍存在。
2.2在-685eV的LiF-峰降低显示在350℃下的LiF形成。
2.3LiF的形成与Li2CO3的减少有直接关联，表示该形成期间用掉Li2CO3。由于该LiF层被该PVDF覆盖层遮蔽（已知XPS具有有限穿透深度），无法断定该LiF在较低温度下形成。因此，在实施例8中，通过溶剂清洗除去该PVDF覆盖层。
3 Li 1s：
3.1当温度提高时Li+/LiF之比降至更接近1并形成更多LiF。这清楚地显示了在350℃下LiF的形成很彻底且在表面处的所有锂均以LiF存在。
该XPS数据清楚地支持了下列模型
1通过在高温下（约350℃）长时间加热获得该PVDF涂层的完全分解。
2随着温度提高形成越来越厚的LiF层。该层中的氟来自PVDF且该层中的锂来自存在于阴极粒子表面上的表面碱。（所述表面碱由锂盐类如Li2CO3和LiOH构成。所述Li2CO3为所述表面碱的主要部分并可通过XPS监测），明确地说：
2.1在低温下（150-200℃）PVDF仍以涂层存在且几乎没有LiF存在。所有表面碱（Li2CO3）仍存在于所述阴极材料表面上。
2.2在升高温度下（250℃）PVDF与Li2CO3之间的反应开始（导致薄界面LiF层）。PVDF仍以涂层存在。
2.3在高温下（350℃）形成厚LiF膜：PVDF随时间推移完全分解且其氟通过与该粒子表面可利用的Li2CO3反应消耗掉，以形成LiF。
实施例10：
该实施例使用X-射线光电子光谱仪（XPS）研究经PVDF涂覆的阴极材料以研究PVDF的分解和LiF的形成作为温度的函数。该实施例显示了对于0.3%PVDF以及在3个不同温度：150℃、250℃和350℃下处理的结果。研究了实施例2的选择的样品：实施例0120、实施例0126和实施例0160。
XPS为利用有限穿透深度的表面敏感性技术。在实施例9中生成的下方LiF界面被该聚合物表面遮蔽，且仅可在该聚合物已经分解的高温样品中被检测到。在本实施例中应用清洗步骤以除去剩余的PVDF并使下方的LiF层更清楚地可见。
使用下列步骤清洗样品实施例0120、实施例0126和实施例0160：
1）5g在20ml NMP中，摇晃1小时；
2）用40ml丙酮稀释；
3）轻轻倒出2次，干燥。
因为聚合物可溶于NMP和丙酮中，但是LiF几乎没有溶解性，所以我们认为聚合物被除去且下方的LiF可进行XPS分析。
表10中汇总了C、F及Li光谱的结果。
图14a显示了在150℃下的F1s光谱，14b为250℃下，和14c为350℃下。以每秒计数（CPS）对结合能（eV）作图。
表10：将C 1s、F 1s和Li 1s光谱去卷积成其不同贡献之后在表面测量到的表观原子浓度（原子%）总览。“/”表示没有XPS峰。
表10的结论为：
1 C 1s：
1.1基于CF2-CF2-峰不存在，我们可下此结论，大部分PVDF已被溶剂清洗除去。尤其是在T=350℃没观察到PVDF（由于完全分解和转化为LiF）。
1.2通过在289.7eV的CO3-峰在粒子表面观察到Li2CO3。Li2CO3除去与温度提高之间的直接关联可通过PVDF转化为LiF加以解释。在此方法中，以存在于所述粒子表面的Li2CO3作为锂来源。
2 F 1s：
2.1在684.7eV（参见图13）的典型LiF峰提高清楚显示了随着温度提高LiF层的形成增加。
2.2LiF的形成与Li2CO3的减少有直接关联，表示在该形成期间用掉Li2CO3。
3 Li 1s：
3.1当温度提高时Li+/LiF之比降至更接近1并形成更多LiF。这清楚地显示了在350℃下LiF的形成很彻底且在表面的所有锂均以LiF存在。在250℃下仍有一些小量的其它锂物质如Li2CO3存在。在150℃下主要是其它锂物质存在且几乎没有LiF。
LiF厚度：
LiF厚度计算是基于作为行程函数的光电子强度的标准指数衰减，如van der Marel等人在Journal of Vacuum Science and Technologies (真空科学和技术学报)A，23（5）1456-1470（2005）中所述的。认为本发明样品的层结构如以下：大量MnOx、CoOx、NiOx、-CO3中的C和Li+ 剩余（rest）/Li和LiF/有机C中的F-、有机F和O-有机，且该LiF形成均匀层。
LiF厚度以温度函数的方式增加：在150℃下，仅形成0.2nm的初始薄层。在250℃下，该LiF厚度几乎已经达到其完全厚度，为1nm或更大。在350℃下，该LiF层已经达到其完全厚度，且PVDF已经完全消耗掉。这些结果相当于Fluor离子色谱法所获得的厚度。实施例10提供了强有力的证据，在足够高的温度下-高于熔点约50℃-所述聚合物开始与所述表面碱反应并通过消耗和代替所述表面碱形成保护LiF膜。
基于实施例1至10的结果，可得出结论，有效的LiF膜应当具有至少0.5nm的厚度（在>200℃的外推值），和优选0.8nm（在>225℃的外推值）。
本发明也可通过以下内容表述：
1.一种用于可再充电电池中的锂过渡金属氧化物粉末，其中以第一内层和第二外层涂覆所述粉末的原粒子表面，所述第二外层包含含氟聚合物，且所述第一内层由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物构成。
2.根据项1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述反应产物为LiF，其中锂源于所述原粒子表面。
3.根据项2所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述反应产物LiF中的氟源于存在于所述外层中的部分分解的含氟聚合物。
4.根据项1至3中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述含氟聚合物选自PVDF、PVDF-HFP或PTFE。
5.根据项1至4中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述含氟聚合物是由具有约0.2至约0.5μm的平均粒度的附聚的原粒子组成。
6.根据项1至5中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述锂过渡金属氧化物选自下列化合物：
-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，且e<0.02和d+e=1；
-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，且-0.03<a<0.06，b<0.02，其中M’为过渡金属化合物，其中至少95%的M’选自Ni、Mn、Co、Mg和Ti；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量%表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔%表示；和
-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，且0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05且0.9<（x+y+z+f）<1.1，M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。
7.根据项6所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中M’Nia”Mnb”Coc”，且a”>0，b”>0，c”>0及a”+b”+c”=1；且a”/b”>1。
8.根据项7所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中0.5≤a”≤0.7，0.1<c”<0.35，且a”+b”+c”=1。
9.根据项1至8中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述第一内层由厚度为至少0.5nm的LiF膜构成。
10.根据项1至9中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述第一内层由厚度为至少0.8nm的LiF膜构成。
11.根据项1至10中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述第一内层由厚度为至少1nm的LiF膜构成。
12.一种以含氟双层涂层覆盖锂过渡金属氧化物粉末的方法，其包括下列步骤：
-提供裸锂过渡金属氧化物粉末，
-使所述裸锂过渡金属氧化物粉末与含氟聚合物混合以形成粉末-聚合物混合物，和
-在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50℃与至多140℃之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物，从而在所述金属氧化物粉末表面上形成双层涂层，该双层涂层由所述含氟聚合物所构成的外层以及由所述粉末表面和所述聚合物的反应产物所构成的内层构成。
13.根据项12所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量为0.1至2重量%。
14.根据项12或13所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量为0.2至1重量%。
15.根据项12或13所述的方法，其中所述内层由LiF构成。
16.根据项12至15中的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物为PVDF，且在220与325℃之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物至少1小时。
17.根据项12至15中的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物为PVDF，且在240与275℃之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物。
18.根据项12至17中的任一项所述的方法，其中所述锂过渡金属氧化物为下列化合物之一：
-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，且e<0.02和d+e=1；
-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，且-0.03<a<0.06，b<0.02，M’为过渡金属化合物，其中至少95%的M’由Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量%表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔%表示；和
-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，且0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05且0.9<（x+y+z+f）<1.1，M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。
19.根据项18所述的方法，其中M’＝Nia”Mnb”Coc”，且a”>0，b”>0，c”>0和a”+b”+c”=1；且a”/b”>1。
20.根据项19所述的方法，其中0.5≤a”≤0.7，0.1<c”<0.35，且a”+b”+c”=1。
21.根据项12至20中的任一项所述的方法，其中所述内层的厚度为至少0.5nm。
22.根据项12至21中的任一项所述的方法，其中所述内层的厚度为至少0.8nm。
23.根据项12至22中的任一项所述的方法，其中所述内层的厚度为至少1nm。
24.一种双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其包含：
具有表面的原粒子，其中所述原粒子的表面涂覆有内层和外层。
25.根据项24所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中所述外层包含含氟聚合物。
26.根据项24所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中所述内层包含所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物。
27.根据项24所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中所述原粒子表面完全被涂覆。
28.根据项24所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中在锂过渡金属氧化物粉末沉淀和烧制之后形成所述原粒子。
29.根据项24所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其还包含次级粒子，其中所述原粒子和所述次级粒子二者均被涂覆。
30.根据项29所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中所述原粒子是在所述次级粒子形成之前形成。
31.一种以含氟双层涂层覆盖锂过渡金属氧化物粉末的方法，该方法：
-使裸锂过渡金属氧化物粉末与含氟聚合物混合以形成粉末-聚合物混合物，和
-加热所述粉末-聚合物混合物，其中在所述金属氧化物粉末表面上形成双层涂层。
32.根据项31所述的方法，其中所述双层涂层包括外层和内层。
33.根据项31所述的方法，其中所述外层包含含氟聚合物。
34.根据项31所述的方法，其中所述内层包含所述粉末表面和所述聚合物的反应产物。
35.根据项31所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物是在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50℃与至多140℃之间的温度下加热。
36.根据项31所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物的加热形成项24所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末。
37.根据项24所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中将所述双壳芯锂过渡金属氧化物粉末用于锂离子方形或聚合物电池中。
38.一种LNMO/LNO阴极材料，其包含：包含LNMO/LNO芯的原LNMO/LNO粒子，其中所述芯由含氟聚合物以及由与所述含氟聚合物接触的部分分解的聚合物基底覆盖。
39.根据项38所述的LNMO/LNO阴极材料，其中所述含氟聚合物为LiF。
40.根据项38所述的LNMO/LNO阴极材料，其中所述原LNMO/LNO粒子的表面不含碳。
41.一种形成经双壳涂覆的LNMO/LNO阴极材料的方法，该方法包括：
-混合LNMO/LNO粉末材料与含氟聚合物以形成粉末-聚合物混合物；
-将所述粉末-聚合物混合物加热至高于所述含氟聚合物的熔点的温度；
-使所述含氟聚合物与所述LNMO/LNO粉末材料反应；和
-在所述LNMO/LNO粉末材料上形成双层涂层。
尽管上文已经显示并描述了本发明的特定具体实施方式和/或细节以例示本发明原理的应用，但应理解为本发明可依权利要求书中更完整描述的方式，或以其它为本领域普通技术人员所已知的（包括任何及全部等价物）而具体实现，而不会背离这些原理。

Claims (32)

1.一种用于可再充电电池中的锂过渡金属氧化物粉末，其中以第一内层和第二外层涂覆所述粉末的原粒子表面，所述第二外层包含含氟聚合物，且所述第一内层由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物构成，其中所述反应产物为LiF，其中锂源于所述原粒子表面，和其中所述锂过渡金属氧化物选自下列化合物：
-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，且e<0.02和d+e＝1；
-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，且-0.03<a<0.06，b<0.02，其中M’为过渡金属化合物，其中至少95％的M’选自Ni、Mn、Co、Mg和Ti；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量％表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔％表示；和
-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，且0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05且0.9<(x+y+z+f)<1.1，M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。
2.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述反应产物LiF中的氟源于存在于所述外层中的部分分解的含氟聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述含氟聚合物选自PVDF、PVDF-HFP或PTFE。
4.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述含氟聚合物是由具有0.2至0.5μm的平均粒度的附聚的原粒子组成。
5.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中M’＝Nia”Mnb”Coc”，且a”>0，b”>0，c”>0及a”+b”+c”＝1；且a”/b”>1。
6.根据权利要求5所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中0.5≤a”≤0.7，0.1<c”<0.35，且a”+b”+c”＝1。
7.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述第一内层由厚度为至少0.5nm的LiF膜构成。
8.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述第一内层由厚度为至少0.8nm的LiF膜构成。
9.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述第一内层由厚度为至少1nm的LiF膜构成。
10.一种以含氟双层涂层覆盖锂过渡金属氧化物粉末的方法，其包括下列步骤：
-提供裸锂过渡金属氧化物粉末，
-使所述裸锂过渡金属氧化物粉末与含氟聚合物混合以形成粉末-聚合物混合物，和
-在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50℃与至多140℃之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物，从而在所述金属氧化物粉末表面上形成双层涂层，该双层涂层由所述含氟聚合物所构成的外层以及由所述粉末表面和所述聚合物的反应产物所构成的内层构成，其中所述内层由LiF构成，其中所述锂过渡金属氧化物为下列化合物之一：
-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，且e<0.02和d+e＝1；
-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，且-0.03<a<0.06，b<0.02，M’为过渡金属化合物，其中至少95％的M’由Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量％表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔％表示；和
-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，且0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05且0.9<(x+y+z+f)<1.1，M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量为0.1至2重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量为0.2至1重量％。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述含氟聚合物为PVDF，且在220与325℃之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物至少1小时。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述含氟聚合物为PVDF，且在240与275℃之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物至少1小时。
15.根据权利要求10所述的方法，其中M’＝Nia”Mnb”Coc”，且a”>0，b”>0，c”>0和a”+b”+c”＝1；且a”/b”>1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中0.5≤a”≤0.7，0.1<c”<0.35，且a”+b”+c”＝1。
17.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述内层的厚度为至少0.5nm。
18.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述内层的厚度为至少0.8nm。
19.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述内层的厚度为至少1nm。
20.一种双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其包含：
具有表面的原粒子，其中所述原粒子的表面涂覆有内层和外层，其中所述内层包含含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物，其中所述反应产物为LiF，其中锂源于所述原粒子表面，和其中所述锂过渡金属氧化物选自下列化合物：
-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，且e<0.02和d+e＝1；
-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，且-0.03<a<0.06，b<0.02，其中M’为过渡金属化合物，其中至少95％的M’选自Ni、Mn、Co、Mg和Ti；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量％表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔％表示；和
-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，且0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05且0.9<(x+y+z+f)<1.1，M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。
21.根据权利要求20所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中所述外层包含含氟聚合物。
22.根据权利要求20所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中所述原粒子表面完全被涂覆。
23.根据权利要求20所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中在锂过渡金属氧化物粉末沉淀和烧制之后形成所述原粒子。
24.根据权利要求20所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其还包含次级粒子，其中所述原粒子和所述次级粒子二者均被涂覆。
25.根据权利要求24所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中所述原粒子是在所述次级粒子形成之前形成。
26.根据权利要求20所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末，其中将所述双壳芯锂过渡金属氧化物粉末用于锂离子方形电池或聚合物电池中。
27.一种以含氟双层涂层覆盖锂过渡金属氧化物粉末的方法，该方法：
-使裸锂过渡金属氧化物粉末与含氟聚合物混合以形成粉末-聚合物混合物，和
-加热所述粉末-聚合物混合物，其中在所述金属氧化物粉末表面上形成双层涂层，和其中所述双层涂层包括外层和内层，其中所述外层包含含氟聚合物，和其中所述内层包含所述粉末表面和所述聚合物的反应产物，其中所述内层由LiF构成，和其中所述锂过渡金属氧化物为下列化合物之一：
-LiCodMeO2，其中M为Mg和Ti之一或这两者，且e<0.02和d+e＝1；
-Li1+aM’1-aO2±bM1 kSm，且-0.03<a<0.06，b<0.02，M’为过渡金属化合物，其中至少95％的M’由Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成，且以重量％表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩尔％表示；和
-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，且0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05且0.9<(x+y+z+f)<1.1，M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成；A由S和C之一或这两者构成。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物是在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50℃与至多140℃之间的温度下加热。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物的加热形成权利要求20所述的双壳芯锂过渡金属氧化物粉末。
30.一种LNMO或LNO阴极材料，其包含：包含LNMO或LNO芯的原LNMO或LNO粒子，其中所述芯由含氟聚合物以及由与所述含氟聚合物接触的部分分解的聚合物基底覆盖，LNO是指基于锂镍氧化物类型的材料，LNMO是指“富含镍的锂镍锰钴氧化物”Li1+xM1-xO2，其中M＝Ni1-x-yMnxCoy或M＝Ni1-x-y-zMnxCoyAlz，且Ni:Mn大于1，通常具有1.5至3的Ni:Mn值，及通常0.1至0.3的Co含量“y”，其中所述含氟聚合物为PVDF。
31.根据权利要求30所述的LNMO或LNO阴极材料，其中所述原LNMO或LNO粒子的表面不含碳。
32.一种形成经双壳涂覆的LNMO或LNO阴极材料的方法，该方法包括：
-混合LNMO或LNO粉末材料与含氟聚合物以形成粉末-聚合物混合物；
-将所述粉末-聚合物混合物加热至高于所述含氟聚合物的熔点的温度；
-使所述含氟聚合物与所述LNMO或LNO粉末材料反应；和
-在所述LNMO或LNO粉末材料上形成双层涂层，
其中所述含氟聚合物为PVDF，和
其中LNO是指基于锂镍氧化物类型的材料，和LNMO是指“富含镍的锂镍锰钴氧化物”Li1+xM1-xO2，其中M＝Ni1-x-yMnxCoy或M＝Ni1-x-y-zMnxCoyAlz，且Ni:Mn大于1，通常具有1.5至3的Ni:Mn值，及通常0.1至0.3的Co含量“y”。
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