KR101993039B1 - 산화 표면을 갖는, 황산염 함유 충전식 배터리 캐소드 - Google Patents

산화 표면을 갖는, 황산염 함유 충전식 배터리 캐소드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충전식 리튬 배터리용 양극 재료의 제조 방법으로서,
- Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질을 제공하는 단계,
- 무기 산화 화합물을 제공하는 단계,
- Li-억셉터인 화학물질을 제공하는 단계,
- Li 금속(M) 산화물, 산화 화합물 및 Li-억셉터를 혼합하는 단계, 및
- 그 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 200℃ ∼ 800℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 실시양태에서 양극 재료는 Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질, 및 0.15 ∼ 5 중량%의 LiNaSO4 2차 상을 포함한다. Li 금속 산화물은 일반식 Li1+a'M1-aO2를 가질 수 있으며, 식 중 a'<a 및 0.9≤(1+a')/(1-a)≤1.15이고, M=Ni1-x-yM'xCoy이며, 여기서 M'=Mn1-zAlz, 0≤z≤1, 0.1≤y≤0.4 및 x+y≤0.5이다.

Description

산화 표면을 갖는, 황산염 함유 충전식 배터리 캐소드{SULFATE CONTAINING RECHARGEABLE BATTERY CATHODE WITH OXIDIZED SURFACE}
본 발명은 개선된 충전식 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료에 관한 것이다. 상기 캐소드 재료는 Ni, Mn 및 Co를 함유하고 표면 처리되어 있으며 개질된 조성물을 갖고, 완전 셀(full cell)에 있어서, 특히 고온에서의, 장기간 사이클링 동안에 개선된 사이클 안정성을 보인다. 개질된 재료는 고전압에서 사이클링될 때에도 개선된 안정성을 보인다. 게다가 가용성 염기의 함량이 낮다.
리튬 충전식 배터리의 캐소드는 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 분말형 재료인 것이 통상적이다. 분말은 집전체의 역할을 하는 금속박 상에 전극 필름으로서 증착된다. 전극 필름은 흔히, 95% 초과의 캐소드 재료와 소량의 결합제 및 전도성 첨가제를 함유한다. 이렇게 제조된 양극은 세퍼레이터 및 음극 필름(애노드)에 적층 또는 권취된다. 일반적으로, 음극 필름은 카본을 함유한다. 최종적으로, 적층 또는 권취된 캐소드-세퍼레이터-애노드-롤이 케이스 내에 삽입되고, 전해질이 첨가되며, 케이스가 밀봉되어, 완전 셀이 형성된다.
종래, LiCoO2는 충전식 리튬 배터리에 있어서 주도적인 캐소드 재료였다. 근래에는 이른바 NMC 캐소드 재료가 다수의 분야에서 LiCoO2를 대체하고 있다. "NMC"는 니켈-망간-코발트의 약자이고, 리튬 전이 금속계 산화물에 사용되며, 여기서 전이 금속은 기본적으로 Ni, Mn 및 Co의 혼합물이고, 대략 화학량론 LiMO2를 가지며, 식 중 M=NixMnyCoz이다. 추가 도핑이 가능하며, 일반적인 도핑 원소는 Al, Mg, Zr 등이다. 결정 구조는 정돈된 암염 구조를 가지며, 이 구조에서 양이온은 2차원의 Li 및 M 층들 내에 정돈된다. 공간군은 R-3M이다. 가능한 조성물로서 다수의 상이한 조성물들이 있으며, 이들은 흔히 이들의 니켈, 망간 및 코발트 함량에 따라 분류 및 명명된다. 일반적인 NMC계 재료는 "111"(여기서 M=Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 /3), "422"(여기서 M=Ni0 . 4Mn0 . 4Co0 .2), "532"(여기서 M=Ni0 . 5Mn0 . 3Co0 .2), "622"(여기서 M=Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 .2) 등이다.
NMC의 조성물은 통상적으로, 다음과 같이 (1) Li:M 몰 비, (2) 코발트 함량 Co/M, 및 (3) 이른바 니켈 과잉량 (Ni-Mn)/M에 의해 특징지어 진다:
(1): 일반적으로 Li 대 M의 화학량론비는 1에 근접하지만 정확히 1은 아닌 경우가 많다. Li:M가 증가하면 Li는 M층 영역의 M을 대체하고, 그 구조는 단순화되어 Li1[M1-xLix]O2 또는 Li1 + xM1 - xO2로 기재될 수 있으며, 식 중 Li:M = (1+x)/(1-x)이다. 일반적인 Li:M은 "111" 및 "442"에 있어서는 1.10에 근접하고, "622"에 있어서는 1.02에 근접한다. Li:M 화학량론비 증가의 한 효과는 양이온 혼합이 변화된다는 것이다. 양이온 혼합은 실제 결정 구조가 정확히 적층된 LiMO2 또는 Li1[M1-xLix]O2가 아니라, 오히려 {Li1 - x'Mx '}[M1- yLiy]O2(여기서 x'는 Li 층 영역에 위치하는 M 원자를 가리킴)라는 사실과 관련되며, 그 결과 이른바 "양이온 혼합"이 유도된다. NMC에서는, 일반적으로 어느 정도의 양이온 혼합이 관찰된다. 양이온 혼합이 매우 급속한 Li 확산을 억제함으로써 NMC 캐소드 재료의 전력 및 레이트 성능을 제한하는 것으로 생각된다.
(2): 코발트 함량은 잘 적층된 구조를 안정화하는 데에 중요하다. 코발트 함량 Co/M이 약 10 ∼ 20 mol% 미만이면, 양이온 혼합의 증가가 빈번히 관찰된다. 한편, 코발트는 Ni 및 Mn 보다 고가이기 때문에, 다수의 NMC 캐소드 재료는 최적화 값으로서 15 ∼ 33 mol%의 코발트 함량을 갖는다.
(3): 니켈 과잉량은 중요한 화학량론적 파라미터이다. (Ni-Mn)/M이 증가함에 따라, 가역 용량은 증가하지만, 동시에 캐소드 재료는 제조하기가 점점 더 어려워진다. Ni 과잉량 = 0인 "111"은, 예를 들어 혼합된 NMC 수산화물(예컨대, Ni-, Mn-, 및 Co 설페이트의 수용액으로부터 침전된 수산화물)을, 리튬 공급원으로서의 저렴한 Li2CO3와 함께, 공기 흐름 중에서 높은 처리량으로 소결함으로써 쉽게 제조할 수 있는 강고한 재료이다. "811"과 같은, 고Ni 캐소드는 순산소 중에서 낮은 처리량으로 소결해야 하는 경우가 많으며, Li2CO3 대신에 보다 고가이고 보다 취급이 어려운 LiOH*H2O가 Li 공급원으로서 사용되어야 한다. Ni 과잉량이 증가하면, 가용성 염기의 함량을 제어하는 것이 점점 더 어려워진다. 고Ni 재료는 염기 함량이 매우 높은 경향이 있으며, 이는 다수의 적용에 있어서 심각한 문제이다.
가용성 염기 함량의 배경: 캐소드 재료 LiMO2가 수중에서 삽입되면, 물의 pH가 증가한다. 그 pH는,
(a) Li2CO3 및 LiOH*H2O와 같은 표면 불순물의 용해,
(b) 표면 분자/표면 기와 물의 반응, 및
(c) 이온 교환 반응으로서, 재료의 벌크의 정상부 층에 존재하는 리튬이, 반응 Li+ + H2O → H+ + LiOH에 따라 양성자로 교환되는 것인 이온 교환 반응
에 의해 유발된다. pH 증가는, "pH 적정"으로 불리우는 기술에서 가용성 염기 함량의 측정에 활용된다. 일반적인 pH 적정 실험에서, 특정량의 캐소드 분말(예컨대 2.5 g)이 소정량의 물(예컨대 100 ml)에 첨가되고, 그 현탁액이 고정 시간(예컨대 10분) 동안 교반된 다음, 여과된다. pH 적정 그 자체는, 첨가된 산의 양(예컨대 0.1 M HCl)의 함수로서의 pH 프로필을 보인다. 다수의 경우에서 pH 프로필은 탄산염(Li2CO3)과 수산화물(LiOH)의 혼합물의 존재에 근거하여 쉽게 설명될 수 있다. 특정 조작에 의해, LiOH 염기, Li2CO3 염기, BT(총 염기) 등의 함량이, 예를 들어 본원에 참고로 인용되어 있는 WO 2012/107313호에 설명되어 있는 바와 같이, 얻어진다.
pH 적정은 캐소드 재료의 표면 특성을 조사하는 민감한 수단이다. 캐소드 재료의 셀 성능은 캐소드 재료의 표면 특성에 좌우되는데, 이는 기생 반응(parasitary reaction)이 전해질/입자 계면에서 일어나기 때문이며, 따라서 캐소드 재료를 설계하는 데에 pH 적정이 강력한 수단임을 예상할 수 있고, 이는 실험에 의해 밝혀져 왔다. 한 예로서, WO 2012/107313호에서는, pH 적정의 결과가 다수의 완전 셀 특성 및 셀 제조 특성과 큰 연관성이 있음이 제시되어 있다. 예를 들어, 높은 염기 함량은
- 완전 셀의 증가된 팽창량(내부 기체 발생)[여기서 일반적인 시험은 완전 충전된 셀의 두께 증가의 측정을 포함함], 및
- 상이한 결합제들과의 전극 슬러리 안정성 문제[수계 전극 코팅, 및 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)계 전극 코팅 모두에서, 높은 염기 함량은 알루미늄 호일 부식(수계 코팅의 경우) 또는 슬러리 점도 변화(NMP계 코팅의 경우)와 같은 문제를 야기함]
와 연관된다.
휴대용 제품에 있어서, NMC는 고급 휴대용 장치, 예를 들어 스마트폰용 폴리머 셀 내의 장치에는 아직 투입되지 않고 있다. 주된 이유는, 용적 에너지 밀도가 너무 낮다(Ni 과잉량이 20%보다 훨씬 낮은 경우)거나, 또는 용량이 충분한 경우(예컨대 Ni 과잉량 20%를 (훨씬) 초과하는 경우)에, 높은 함량의 가용성 염기가 용인될 수 없는 팽창을 야기한다는 것이다. 저급 휴대용 제품에서는 NMC가 LiCoO2를 대체하고 있다.
전형적인 예로는 노트북용의 원통형 셀 또는 각기둥형 셀이 있다. 단단한 케이스는 약간의 내부 기체 발생은 견뎌내기 때문에, ≥20% Ni 과잉량의 NMC가 적용될 수 있다. 일반적인 전극 시험 스케줄은 연속적인 완전 충방전 사이클링을 포함하며, 이때 일반적인 목표는 500 사이클 후에 초기 가역 용량의 80%를 초과하는 것이다. 증진된 고전압 LiCoO2를 사용하는 일부 용법에서, 충전 전압은 4.35 V 또는 심지어 4.4 V까지 증가되었다. NMC는, 완전 셀에서 NMC가 4.35 V 또는 심지어 4.4 V에서 안정된 방식으로 사이클링될 수 있는 경우에만, LiCoO2를 시도할 수 있다. 요약: 휴대용 제품용 NMC 캐소드 재료의 중요한 특성으로는, 허용 가능한 사이클링 안정성이 수반되는 고용량 및 저팽창을 들 수 있다.
자동차 용도에 있어서는, 배터리가 휴대용 배터리보다 크기 때문에 보다 고가이다. 따라서, 상당히 일반적으로는, 캐소드 가격, 사이클 안정성 및 캘린더 수명에 대한 요건은 휴대 용도에 비해서 훨씬 더 까다롭다. 또한, 배터리가 고온에서 작동할 수도 있기 때문에, 높은 T 사이클링 안정성에 대한 요건이 보다 엄격하다. LiCoO2는, 그의 가격 및 한정된 캘린더 수명 때문에, NMC보다는 자동차 용도의 캐소드 재료로서 훨씬 덜 고려되고 있다. 일반적인 시험 스케줄은 연속적인 완전 충방전 사이클링을 포함하며, 이때 일반적인 목표는, 충전 전압 4.2 V 하의, 25℃에서의 사이클링뿐만 아니라 45℃에서의 사이클링시에도 2000 사이클 후에 초기 가역 용량의 80%를 초과하는 것이다. 엄격한 배터리 수명 요건 때문에, 적용 동안의 일반적인 충전 전압은 심지어 4.2 V보다도 낮다. 고전압에서 안정된 방식으로 사이클링하는 NMC는 그의 사용시 충전 전압을 높이는 것이 관심사일 수 있다. 자동차 배터리는 배터리 관리 시스템에 의해 제어되는 다수의 셀을 수용한다. 시스템 비용을 낮추기 위해서, 보다 단순한 배터리 관리 시스템이 바람직하다. 비용에 대한 한가지 제안은, 셀이 적절한 온도에서 작동하는 것을 보장하는 가열/냉각 시스템이다. 저온에서는 배터리가 불충분한 전력을 가지는 반면, 고온에서는 사이클 안정성이 우려가 된다. 자동차 캐소드 재료가 25℃에서뿐만 아니라 보다 높은 온도에서도 안정적인 사이클링을 지원하는 경우, 확실히, 시스템 비용이 절감될 수 있다.
일부 자동차 적용(예를 들어 하이브리드 전기 자동차 또는 HEV)에서는 매우 높은 전력이 요구된다. 이는, 회생 제동 및 가속 동안의 높은 충방전율로 인한 것이다. 높은 전력 출력에는 (1) 높은 전기 전도성의 전극, (2) 미세 전극 및 (3) 높은 충방전율을 지원하는 캐소드 재료가 필요하다. 이 적용에는 높은 Ni 과잉량의 NMC가 특히 적합한데, (1) Ni 과잉량과 함께 전기 전도성이 증가하고, (2) Ni 과잉량과 함께 용량이 증가함에 따라 전극이 더 얇게 제조될 수 있으며, (3) Ni 과잉량과 함께 (고정된 Co 화학량론에 대한) 전력이 증가하는 경우가 많기 때문이다. 요약: 자동차 적용을 위한 NMC 캐소드 재료의 중요한 특성으로는, 상온(25℃)뿐만 아니라 고온에서도 높은 용량 및 우수한 사이클 안정성을 갖는다는 것이 있다.
본 발명의 목적은 고급 휴대용 제품 및 자동차 제품에 요구되는 개선된 특성을 나타내는 Ni 과잉량의 NMC 캐소드 재료를 제공하는 것이다.
첫 번째 양태의 관점에서, 본 발명은 충전식 리튬 배터리용 양극 재료로서, Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질, 및 0.15 ∼ 5 중량%의 LiNaSO4 2차 상을 포함하는 양극 재료를 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, M=Ni1 -x- yM'xCoy이고, 식 중 M'=Mn1-zAlz, 0≤z≤1, 0.1≤y≤0.4 및 x+y≤0.5이다. 다른 실시양태에서, 1-y-2x>0.2이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, Li 금속 산화물은 일반식 Li1 + a'M1 - aO2를 가지며, 식 중 a'<a 및 0.9≤(1+a')/(1-a)≤1.15, 및 바람직하게는 1≤(1+a')/(1-a)≤1.10이다. 다른 실시양태에 따르면, LiNaSO4 2차 상의 질량 분율이 0.2 ∼ 2 중량%, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량%이다.
본 발명에 따른 양극 재료는 Li 금속(M) 산화물을 포함하는 코어 및 LiNaSO4 2차 상을 포함하는 코팅으로 이루어질 수 있다. 양극 재료는 1 중량% 이하의, Al2O3, LiAlO2, LiF, Li3PO4, MgO 및 Li2TiO3 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 2차 상을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, LiNaSO4 코팅은 Al2O3, LiAlO2, LiF 및 MgO 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 코팅으로 피복되고, 여기서 제2 코팅은 상기 재료의 1 중량% 이하를 나타낸다.
다른 실시양태에서, Li 금속(M) 산화물은 2 mol% 이하의, Al, Ti, Mg 및 Zr 중 어느 하나 이상으로 도핑되거나, 또는 0.2 mol% 이하의, Ca, Sr, Si, F, P 및 K 중 하나 이상으로 도핑된다. 본 발명에 따른 제품에는 상이한 제품 양태들이 포괄하는 특징들이 제공될 수 있음이 명백하다.
두 번째 양태의 관점에서, 본 발명은 충전식 리튬 배터리용 양극 재료의 제조 방법으로서,
- Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질을 제공하는 단계,
- 무기 산화 화합물을 제공하는 단계,
- Li-억셉터인 화학물질을 제공하는 단계,
- Li 금속(M) 산화물, 산화 화합물 및 Li-억셉터를 혼합하는 단계, 및
- 그 혼합물을 산소 함유 분위기, 예컨대 공기 하에서 300℃ ∼ 800℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공할 수 있다. 산화제가 300℃ 미만의 온도에서 Li 금속(M) 산화물과 접촉하는 경우, 산화 반응은 일어나지 않는데, 표면이 산화 공격에 충분히 반응하지 않기 때문이다. 약 300℃에서는, 산화제-표면 계면이 충분히 반응성이 되어, 실질적으로 산화제가 표면 특성을 변화시킨다. 유도된 표면 화학의 변화는 표면의 산화에 의해 유발되고, 우수한 전기화학적 성능이 유도된다.
한 실시양태에서, Li 금속 산화물은 일반식 Li1+a'M1-aO2를 가지며, 식 중 a'<a 및 0.9≤(1+a')/(1-a)≤1.15이고, M=Ni1-x-yM'xCoy이며, 여기서 M'=Mn1-zAlz, 0≤z≤1, 0.1≤y≤0.4 및 x+y≤0.5이다. 다른 실시양태에서, 무기 산화 화합물은 NaHSO5이거나, 또는 칼륨, 나트륨, 리튬, 마그네슘 및 칼슘 중 어느 하나의, 염화물, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염 중 어느 하나이다. 또 다른 실시양태에서, Li-억셉터 화학물질은 AlPO4, Li3AlF6 및 AlF3 중 어느 하나이다. 특정 실시양태에서, 무기 산화 화합물과 Li-억셉터 화학물질 모두는 동일한 화합물로서, Li2S2O8, H2S2O8 및 Na2S2O8 중 어느 하나이다. 양극 재료에서, 혼합물 중 Li 금속(M) 산화물의 질량 분율은 95 ∼ 99.8 중량%일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, Na2S2O8은 Li 금속(M) 산화물과 건식 공정으로 혼합될 수 있다. 추가의 Li-억셉터 화학물질로서 나노 크기의 Al2O3 분말이 제공될 수 있다. 한 방법 실시양태에서, 가열 온도는 300℃ ∼ 600℃이다. 바람직하게는 가열 온도는 350℃ ∼ 450℃이다. 열 처리는 1 시간 이상 실시되며, 12 시간을 초과하여 실시되지 않아야 한다. 본 발명에 따른 방법에는 상이한 방법 실시양태들이 포괄하는 특징들이 제공될 수 있음이 명백하다.
본 발명은 처리되지 않은 캐소드 재료에 비해 사이클 안정성을 향상시키고 팽창을 감소시킬 수 있는 캐소드 재료를 위한 처리법을 개시하며, 이는, 상기 효과가 용량의 감소 없이 중등도(≥20%) 내지 높은(≤80%) Ni 과잉량을 갖는 NMC 캐소드 재료를 얻고자 하는 것임을 의미한다. 상기 처리법은 고온(45℃) 및 고전압(4.35 V)에서 우수한 사이클 안정성을 얻는 데에 특히 효과적이다.
여기서, 과황산나트륨을 이용하여 캐소드 재료를 열 처리한 다음, 염 생성물을 제거하기 위한 헹굼 단계를 거치는 것은, Zheng, Jun 등에 의해 CN102208607A 및 문헌["The effects of persulfate treatment on the electrochemical properties of Li[Li0 . 2Mn0 . 54Ni0 . 13Co0 . 13]O2 cathode material", Power Sources 221 (2013) 108-113]에서 제안된 것임을 언급한다. 상기 처리의 의도는, 리튬이 풍부한 캐소드 재료의 큰 첫 번째 사이클 비가역 용량을 감소시키는 것이다. 여기서의 접근은 본 발명에 개시된 접근과는 상이하다.
첫째로, CN'607A에는 충분한 Li가 추출되도록 다량의 Na2S2O8을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 특허는 5 중량% 이상의 Na2S2O8을 첨가하는 것을 청구하고 있으며, 실시예에서는 60 중량%까지 첨가하고 있다. 그러나, 본 출원에서는 3 중량% 미만으로 첨가하는데, 유의적인 양의 Li의 추출이 권고되지 않기 때문이며, 여기서의 목적은 캐소드 표면의 효과적인 산화이다. 다량의 Li 추출은 바람직하지 않는 낮은 용량을 초래할 수 있다.
둘째로, CN'607A는 Li가 풍부한 캐소드에 중점을 두고 있다. 이러한 캐소드(예컨대 Li[Li0 . 2Mn0 . 54Ni0 . 13Co0 . 13]O2)는 본 특허 출원의, Ni가 풍부한 NMC과 비교하여, 매우 상이한 특성을 갖는다. Li가 풍부한 캐소드는 일반적으로 비교적 높은 Mn 함량 및 비교적 낮은 Ni 함량을 갖기 때문에, Ni 과잉량이 적거나, 0이거나, 심지어 마이너스이게 된다. 본 출원은 과량의 Ni 및 1에 근접한 Li/M 비율을 갖는 NMC에 중점을 두고 있다.
셋째로, CN'607A 공정에서는 Na2S2O8을 용해된 형태로 첨가하는 반면, 본 출원은 상이한 방법을 적용한다. 그 결과, 매우 상이한 표면 특성을 얻는다. Ni 과잉 캐소드의 표면은, CN'607A에서 이용된 바와 같은 수처리에 의해서는 손상된다. 예로서, 본 발명자들은 Ni 과잉 재료가 물에 노출된 후, 표면을 "치유"하기 위한 높은 T(500℃ 초과) 온도 처리가 후속되지 않는 경우에, 불량한 사이클 안정성을 보이는 것이 일반적임을 발견하였다. 그러나 이들 온도는 너무 높아서 표면이 평형화되기 때문에, Na2S2O8 처리의 산화 효과가 소실된다.
마지막으로, CN'607A 공정은 Na2S2O8의 반응 생성물을 제거하기 위해 캐소드 재료를 세정하는 단계를 포함하는 반면, 본 출원 내에서는 세정 단계의 적용이 고려되지 않는다. 게다가, 최종 캐소드 내에 2차 LiNaSO4 상이 존재한다는 것은 본 발명의 구성 요소이며, 선행 기술에서는 상기 상이 형성되어 있지 않다.
과황산나트륨을 수반하는 다른 선행 기술로는 미국 특허 출원 US 2006/057466호가 있으며, 여기서는 M(OH)2 전구물질을 MOOH로 산화하기 위해서 K2S2O8 용액이 사용된다. US'466에는 진보된 침전법으로서, LiOH의 존재 하에서의 금속(Co, Ni, Mn...)과 산화제의 반응에 의해 LiMO2가 직접 침전되는 것인 침전법이 개시되어 있다.
추가 선행 기술:
- EP2463942호는 조성 LixMyO2를 갖는 리튬 혼합형 전이 금속 산화물을 제공하며, 여기서 리튬 이온은 혼합형 전이 금속 산화물 층("MO 층")에 삽입되고 그로부터 탈리되며, MO 층 유래의 Ni 이온 중 일부는 리튬 이온의 삽입/탈리 층("가역적인 리튬 층") 내로 삽입됨으로써, MO 층들 사이의 상호 연결이 생성된다. 리튬 혼합형 전이 금속 산화물은 수용성 염기를 실질적으로 함유하지 않으며, 따라서 우수한 저장 안정성, 감소된 기체 발생 및 이에 기인하는 탁월한 고온 안정성을 제공할 수 있다.
- US2012/070725호는 무기 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 재료를 제공하며, 여기서 코팅 조성물은 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
- US2006/071198호는 리튬 전이 금속 산화물 입자, 이 입자의 표면 부근에 형성된 양이온 도핑형 계면층, 및 열역학적으로 및 기계적으로 안정된 외층을 포함하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물을 제공한다. 도핑된 계면층은 (i) 리튬 전이 금속 산화물과 (ii) 양이온을 공급하는, 강한 리튬 억셉터 화합물과의 반응 생성물이다.
- US2003/044684호는 높은 속도에서의 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라, 양극 활물질을 사용하여 방전 용량을 감소시키는 일 없이 과충전시의 안정성도 우수한 비수계 전해 2차 전지로서, Na 및 S를 함유하는 출발 물질로부터, 합성 후의 수세 처리와 같은 제조 단계에 의해 얻어지고, 0.1 중량% 미만의 황산염 기(SO4 2-), 0.024 중량% 미만의 Na 및/또는 0.13 중량% 미만의 황산리튬나트륨(LiNaSO4)을 함유하는 2차 전지를 제공한다.
- 문헌[J. Mater. Chem ., 2009, 19, 4965-4972, Wang et al.]에는, 적층형 Li[Li1/3Mn2/3]O2와 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 간의 고용체이며, 2∼5 중량%의 AlPO4, CoPO4 및 Al2O3를 갖는 단일층 코팅, 그리고 2 중량%의 AlPO4 또는 2 중량%의 CoPO4 내층 및 2∼3.5 중량%의 Al2O3 외층을 갖는 2중층 코팅에 의해 개질된 표면인 적층형 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2가 기술되어 있다.
- 문헌[Journal of Power Sources, 2011, 196, Issue 16, 6847-6855, Song et al.]에는, Li3PO4계 코팅 재료를 이용하여 어떻게 시판의 Li[Li0.4Co0.3Mn0.3]O2 캐소드의 표면을 개질시키는지 기술되어 있다.
- 문헌[J. Mater. Chem . A, 2014, 2, 7555-7562, Fu et al.]에는, 이온 전도체 Li3VO4로 코팅된 Li1 . 18Co0 . 15Ni0 . 15Mn0 . 52O2 표면의 전기화학 성능 및 열 안정성이 기술되어 있다.
도 1: (a) 25℃ 및 (b) 45℃에서의, 산화된 NMC(622) 및 통상의 NMC(622)의 완전 셀 사이클 수명 시험 결과. 시험 전압은 4.2 V ∼ 2.7 V이다.
도 2: (a) 25℃ 및 (b) 45℃에서의, 산화된 NMC(622) 및 통상의 NMC(622)의 완전 셀 사이클 수명 시험 결과. 시험 전압은 4.35 V ∼ 3.0 V이다.
도 3: 산화된 NMC(622)에 대한 XRD 리트벨트 해석.
도 4: 산화된 NMC(622)에 대한 XRD 측정: 20∼35° 확대도.
한 실시양태에서 본 발명은 중등도의 Ni 과잉량을 갖는 NMC에 중점을 둔다. Ni 과잉량은 Ni 함량과 망간 함량 간의 차이를 가리킨다. 일반적인 조성물은 NMC "532" 및 "622"를 포함하며, 여기서 Ni 과잉량은 각각 20 mol% 및 40 mol%이다. 캐소드는 "마샬산"(이것은 과산화이황산, 화학식 H2S2O8을 갖는 황 옥소산으로도 공지되어 있음)의 나트륨 염이며 대규모로 얻을 수 있는 화학물질인 과황산나트륨 Na2S2O8과 혼합된다. Na2S2O8은 강한 양이온 수용 특성과 관련된 강한 산화제로 공지되어 있다. 이하의 실시예 7은 하기 반응식에 따라 과황산나트륨이 Li2CO3를 분해하여 LiNaSO4를 형성함으로써 반응성 산소를 방출하는 것을 입증한다:
Na2S2O8 + Li2CO3 → 2 LiNaSO4 + CO2 + 0.5 O2 (1)
반응 (1)은, Na2S2O8이 탄산리튬을 분해하기에 충분히 강한 리튬 억셉터라는 것으로 해석될 수 있다.
일반적으로 언급되는 바와 같이, 리튬 전이 금속 캐소드 재료 중 가용성 염기 메카니즘은, 단순화된 맥락에서, 물의 Li 수용 특성의 결과로서 이해될 수 있으며, 캐소드 재료를 강한 리튬 억셉터로 처리한 후에는, 적정으로 측정된 가용성 염기가 감소할 것으로 예상되는데, 이는 단순히 염기 형성 리튬이 덜 얻어질 것이기 때문이다.
이하에 논하는 바와 같이, 본 발명자들은 산화 특성 및 리튬 수용 특성 모두가, 개선된 캐소드 재료의 제조에 반드시 필요한 것이라고 생각한다. Na2S2O8을 적용한 후, 하기의 개략적인 반응 중 일부가 예상된다:
1) 반응 (1)에 따른, 캐소드 표면 상에 존재하는 가용성 염기 형성 Li2CO3 표면 불순물의 분해
2) 반응 (2) 및 (3)에 따른, 캐소드 표면 상에 존재하는 가용성 염기 형성 LiOH 또는 Li2O 표면 불순물의 분해
Na2S2O8 + 2 LiOH → 2 LiNaSO4 + H2O + 0.5 O2 (2)
Na2S2O8 + Li2O → 2 LiNaSO4 + 0.5 O2 (3)
3) 반응 (1), (2) 및 (3)에서 유래하는 반응성 산소에 의한 환원 가능한 표면 기(예컨대, 히드록실기 등)의 산화. 매우 단순화된 반응:
2(MO-OH) + 1/2 O2 → MO2 + H2O (4)
4) 표면 부근의 결정 구조로부터 Li를 부분 추출하여, 전이 금속 M을 산화시킴: 개략적으로
y Na2S2O8 + LiMO2 → 2y LiNaSO4 + Li1 - 2yMO2 (5)
캐소드 재료에서 Li는 실온에서 이미 이동성이다. 약 300℃ 초과의 온도에서, Na2S2O8과 같은 강한 산화제 및 리튬 억셉터가 존재하는 경우, 캐소드 재료 표면은 반응 (1) ∼ (5)에 따라 높은 산소 분압에 의해 평형화될 것이다. 그러나, 온도가 너무 높다면(즉, > 800℃), 벌크는 기체상의 산소 분압에 의해 평형화될 것이며, 이때 표면 염기는 평형 값으로 재생성될 수 있으며, 표면 산소 포텐셜은 이 온도에서 질소 중 20% 산소의 포텐셜로 평형화될 것이다. 300℃ ∼ 800℃에는, 반응 (1) ∼ (5)에서 발생된 반응성 산소가 캐소드의 표면을 강하게 산화시키는 영역이 있다. 이는, 가용성 염기의 환원 및 완전 셀에서의 사이클 안정성의 개선을 유도한다.
Na2S2O8 처리에는 다수의 방법이, 그 자체로, 또는 이하에 기술하는 코팅과 조합되어 사용될 수 있다. 이 방법들에는, 건조 코팅(서브마이크론 또는 나노 크기의 분말을 NMC 입자의 표면에 코팅함), 코팅 전구물질뿐만 아니라 Na2S2O8도 함유하는 용액을 이용한 분무 코팅, 산화물 또는 인산염 졸을 이용한 분무 코팅, 용액과 혼합 후에 증발시킴 등이 포함된다. 가용성 염기를 분해하기 위해서는, 코팅을 적용한 후의 열 처리 온도가 충분히 높은 것이 중요하다. 동시에 온도는 너무 높아서 산소 분압의 평형화에 의해 염기가 재생성되는 것을 방해해서는 안 된다.
일반적인 온도는 300℃ 초과 800℃ 미만이고, 더 바람직하게는 600℃ 미만, 가장 바람직하게는 350℃ 초과 450℃ 미만이다. 이 영역에서 반응은 허용 가능한 속도로 일어나며, 따라서 재료를 더 높은 온도에서 가열할 필요가 없다.
중요한 양태는 Na2S2O8의 낮은 융점이다. 180℃에서, 염이 용융한다. 액체 염은 고체보다 훨씬 더 반응성이다. 온도가 증가함에 따라, 산화 및 Li 수용 용융물과 캐소드 표면 사이의 개시 반응이 표면으로의 용융물의 우수한 습윤을 유발함이 예상된다. 이 방식으로, Na2S2O8 코팅 자체가 표면을 피복하는 완벽한 건조 코팅이 아니라 오히려 블렌딩인 경우에도, 우수한 코팅이 달성될 것이다.
상기 반응 (1) ∼ (5)는, NMC 캐소드를 Na2S2O8로 처리한 후, 최종 소드 재료가 LiNaSO4와 함께 공존함을 제시한다. 사실상, LiNaSO4는 XRD 회절 패턴에서 소수상으로서 확인된다. 소수상은 수중 세정에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 이 나트륨 불순물이 제거될 필요가 없으며 최종 배터리 중의 이 소수상의 존재가 사이클 안정성의 추가 개선을 촉진하는 것으로 나타났음을 발견하였다.
실시예 1∼3은 이 영역에서 처리된 샘플들이 완전 셀 중에서 개선된 고전압 사이클 안정성을 가짐을 보여줄 것이다. 사이클 안정성을 개선하기 위한 다른 시도들, 예컨대 낮은 산소 분압을 갖는 기체(예컨대 공기 + N2 혼합물)에 의한 처리, 표면을 감소시키는 경향이 있는 코팅(폴리머, 카본 등)에 의한 처리, 고온으로부터의 퀀칭(이것은 덜 산화된 표면을 생성함)은 실패하였으며, 사실상 성능이 열화되었다. 분명한 증거를 제시하는 일 없이도, 본 발명자들은 표면의 완전 산화가, 특히 고온 및 고전압에서의, 완전 셀의 사이클 안정성에 유익한 것으로 생각한다.
가용성 표면 염기의 분해는 Na2S2O8에 의한 처리와 다른 코팅 기술의 조합에 의해 더 증진될 수 있다. 예로서 Na2S2O8 처리는 AlF3(또는 Li3AlF6), AlPO4, Al(OH)2 또는 Al2O3 처리와 조합될 수 있다. 불소, 인산염, 산화물 및 수산화물은 모두, 하기 반응식에 따라, 가용성 염기의 분해에 조력하는 동시에 산화물 Al2O3 또는 LiAlO2 표면 필름을 생성할 수 있는 리튬 억셉터이다:
2 AlF3 + 3 Li2CO3 → 6 LiF + Al2O3 + 3 CO2
2 AlPO4 + 4 Li2CO3 → 2 Li3PO4 + Al2O3 + Li2CO3 + 3CO2
Al2O3 + Li2CO3 → 2 LiAlO2
2 Al(OH)3 + Li2CO3 → 2 LiAlO2 + 3 H2O + CO2
코팅 기술은 알루미늄으로 한정되지 않는다. 다른 가능한 코팅 기술은 마그네슘, 티타늄, 불소 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 (a) 반응 (1) ∼ (2)에 따른 가용성 염기의 분해와, (b) 반응 (3) ∼ (5)에 따른 산화와의 병용 효과가 전기화학 성능 개선의 이유로 보고 있다. 이러한 메카니즘은 원칙적으로는 유사한 처리 방법을 이용하여, 그러나 상이한 화학물질을 이용함으로써 달성될 수 있다. 확실한 후보는 마샬산, Li2S2O8의 Li 염이다. Na2S2O8은 시판의 재료인 반면, Li2S2O8는 입수 가능하지 않은 것으로 보인다. 그러나 이것은, 예를 들어 마샬산을 Li2CO3 또는 LiOH로 중화하거나, 또는 다른 적합한 방법을 적용함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명자들은 처리된 캐소드 재료의 성능 및 반응 메카니즘이 매우 유사하다고 생각하지만 한가지 예외가 있는데, 최종 캐소드가 LiNaSO4 소수상을 함유하지 않으며 이 대신에 유의적인 양의 Li2SO4가 존재한다는 점이다.
다수의 다른 잠재적인 산화성 화학물질들이 있으며, 중요한 것은 선택한 화학물질 또는 선택한 화합물질들의 혼합물이 (a) 리튬 억셉터 및 (b) 산화제를 포함한다는 것이다. 따라서 임의의 산화제, 바람직하게는 임의의 Li 억셉터를 갖는 무기 화합물, 또한 바람직하게는 무기 화합물로부터 선택된 산화제의 혼합물은, 유사한 성능 개선을 잠재적으로 달성할 수 있다. 적합한 무기 산화제의 예로는 칼륨, 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 등의 염화물, 염소산염, 과염소산염 또는 차아염소산염, 또는 예를 들어 NaHSO5와 같은 과산화일황산염이 있다. Li 억셉터의 예로는, 예를 들어 AlPO4, Li3AlF6, AlF3 등이 있다.
이하의 실시예에서 본 발명을 더 설명한다. 실시예에서는, 하기의 분석 기술이 이용된다:
a) pH 적정에 의한 가용성 염기 함량의 측정: 2 단계, 즉 (a) 용액의 제조, 및 (b) pH 적정이 수행된다. 각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다:
단계 (a): 용액의 제조: 분말을 탈이온수에 함침시키고, 밀봉된 유리 플라스크에서 10분간 교반한다. 2.5 g의 분말 및 100 ml의 탈이온수를 사용한다. 교반 후, 염기를 용해하기 위해서, 수중 분말의 현탁액을 여과하여 투명한 용액을 얻는다.
단계 (b): pH 적정: 단계 (a)에서 제조한 투명한 용액 90 ml를, 0.1 M HCl을 이용하는 pH 적정에 사용한다. 유속은 0.5 ml/min이고, pH 값은 매 3초마다 기록한다. pH 적정 프로필(첨가된 HCl의 함수로서의 pH 값)은 2개의 명백한 당량점(또는 변곡점)을 보인다. 약 pH 8.4에서의 제1 당량점(EP1의 HCl 양에 해당)은 OH- 및 CO3 2-와 H+의 반응에 기인하는 것이다. 약 pH 4.7에서의 제2 당량점(EP2의 HCl 양에 해당)은 HCO3 -와 H+의 반응에 기인하는 것이다. 탈이온수에 용해된 염기가 LiOH(양이 2*EP1-EP2임) 또는 Li2CO3(양이 2*(EP2-EP1)임)인 것으로 추정된다. LiOH 및 Li2CO3에 대해서 얻은 값은 표면과 탈이온수의 반응의 결과이다.
데이터 분석에 다음의 정의가 사용된다:
LiOH(중량%)는 샘플의 양에 대한 LiOH의 양의 중량 백분율이다. Li2CO3(중량%)는 샘플의 양에 대한 Li2CO3의 양의 중량 백분율이다.
총 염기(μmol/g)는 샘플 1 그램에 대한 LiOH 및 Li2CO3의 양, 즉 캐소드 재료 1 g의 염기를 중화하기 위해 필요한 HCL을 마이크로 몰로 나타낸 양이다.
b) XRD 분말 회절: 회절 패턴은 Rigaku X-Ray Diffractometer(D/MAX-2200/PC)에 의해 수집된다. 스캔 속도는 연속적인 스캐닝에서 1분당 1 도로 설정된다. 단계-크기는 0.02 도이다. 스캔은 15 ∼ 85 도에서 수행된다. 정확한 격자 파라미터를 얻기 위해서 스캐닝은 17 ∼ 144 도 사이지만, 측정 시간을 절약하기 위해서 피크가 없는 영역은 배제한다. XRD 패턴은 반자동식 TOPAS 소프트웨어를 사용하는 리트벨트 해석에 의해 분석된다. TOPAS 소프트웨어는 정확한 격자 정수를 산출한다. 변동을 방지하기 위해서, 실온은 항상 24℃ 부근으로 유지한다.
c) 전기화학 시험(코인 셀): 리튬 이온 2차 코인 셀형 배터리를 다음 단계들에 의해 제조 및 시험한다: (a) 양극의 제조, (b) 코인 셀 조립, 및 (c) 코인 셀 시험. 각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다:
단계 (a): 양극의 제조: 전기화학적 활성 물질, 전도체, 결합제 및 용액을 함유하는 슬러리를 균질화 공정에 의해 제조한다. 전기화학적 활성 물질, 전도체 및 결합제를 포함하는 배합비는 90:5:5이다. 전도성 카본 블랙(Timcal 제조의 Super P), PVDF 폴리머(Kureha 제조의 KF#9305), 1-메틸-2-피롤리돈(Sigma-Aldrich 제조의 NMP)를 각각 전도체, 결합제 용액 및 용매로 사용한다. 이들 재료는 금속 컵에서 균질화기(SMT 제조의 HF-93)를 사용하여 45분간 균질화한다. 균질화된 슬러리는 닥터 블레이드 코터를 이용하여 알루미늄 호일의 한쪽 면에 전착한다. 이것을 오븐에서 120℃로 건조하고, 캘린더링 도구를 이용하여 압착하고, 진공 오븐에서 다시 건조하여 용매를 완전히 제거한다.
따라서 단계 (a)는 다음과 같이 나타낼 수 있다: 충전식 리튬 배터리용 양극의 제조 방법으로서,
- Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질을 제공하는 단계,
- 무기 산화 화합물을 제공하는 단계,
- Li-억셉터인 화학물질을 제공하는 단계,
- Li 금속(M) 산화물, 산화 화합물 및 Li-억셉터를 혼합하는 단계, 및
- 그 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 300℃ ∼ 800℃의 온도로 가열함으로써, Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질, 및 0.15 ∼ 5 중량%의 LiNaSO4 2차 상을 포함하는 양극 재료를 얻는 단계,
- 양극 재료, 전도체, 결합제 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계,
- 알루미늄 호일의 한쪽 면에 슬러리를 전착하는 단계,
- 그 호일을 오븐에서 건조하는 단계,
- 건조된 호일을 캘린더링 도구를 이용하여 압착하는 단계,
- 압착된 호일을 진공 오븐에서 건조하여, 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 제조 방법이다.
단계 (b): 코인 셀 조립: 코인 셀은 불활성 기체(아르곤)로 충전된 글러브 박스에서 조립한다. 세퍼레이터(SK Innovation)는 음극으로서 사용되는 리튬 호일의 단편과 양극 사이에 위치한다. EC/DMC(1:2) 중 1 M LiPF6를 전해질로서 사용하며, 이를 세퍼레이터와 전극들 사이에 넣는다.
단계 (c): 코인 셀 시험: 본 발명에서의 코인 셀 시험은 표 1에 제시된 절차를 따른다. C율(C-rate)은 충전 또는 방전에 대한 시간의 역수 160 mAh/g로서 정의할 수 있다. 예를 들어, 5C는 800 mA/g의 전류를 가리키며, 이 전류는 전지를 1/5 시간에 완전히 충전 또는 방전시킬 것이다. "E-Curr" 및 "V"는 각각 말단 전류 및 컷오프 전압을 나타낸다. 첫 번째 사이클에서, DQ1(첫 번째 사이클의 방전 용량) 및 IRRQ(비가역 용량)이 측정된다. 레이트 성능은 두 번째 내지 여섯 번째 사이클로부터 산출될 수 있다. 일곱 번째 사이클을 50회 반복하여 사이클 수명에 대한 정보를 구한다. 데이터 분석에서 다음의 정의가 사용된다:
- CQ1(충전 용량) 및 DQ1(방전 용량)은 첫 번째 사이클 동안의 용량이다.
- IRRQ(비가역 용량)는 첫 번째 사이클 동안의 충전 용량에 대한 비가역 용량의 비율이다.
- 100 사이클당 감소율은 100 사이클 후에 감소된 방전 용량의 비율이다. 이 값은 25 사이클 후의 감소율로부터의 보간 값이다.
[표 1] 코인 셀 시험의 사이클링 스케줄.
Figure 112016093640777-pct00001
실시예 1 : 산화된 적층형 NMC(622) 재료
본 실시예에서는 시판의 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(Cellcore G2-HX12, Umicore)를 생재료(bare material)로서 사용한다. 산화 처리는 Na2S2O8(과황산나트륨)에 의한 캐소드 재료의 건조 블렌딩-코팅, 및 그 후속의 열 처리로 이루어진다. 본 실시예에서는, ZrO2 볼을 갖는 소형 플라스틱 병에서 3D 관형 혼합기를 사용하여 1.8 중량%의 Na2S2O8을 NMC(622) 재료(50 g 스케일)와 블렌딩한다.
비교예 1(비교예 1): 적층형 NMC(622) 재료
본 실시예에서는 동일한 시판의 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(Cellcore G2-HX12, Umicore)를 생재료로서 사용한다. 시험은, Na2S2O8를 첨가하지 않고 생재료와 블렌딩하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실시한다. 비교예 1은 실시예 1에 대해 열 처리 기준 샘플를 더 제공한다.
표 2는 실시예 1 및 비교예 1의 샘플들에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험(전술한 바와 같음)의 결과를 제시한다. 실시예 1은 가열 전의 Na2S2O8과 비교예 1의 혼합물이다. 실시예 1A 및 실시예 1B는 실시예 1을 각각 200℃ 및 400℃에서 5 시간 가열한 후의 재료이다. 비교를 위해, 비교예 1 또한 200℃ 및 400℃에서 5 시 동안 가열하여, 각각 비교예 1A 및 비교예 1B를 얻는다. 실시예 1은 비교예 1에 비해 낮은 방전 용량 및 유사한 염기 함량을 갖는다. 그러나, 400℃에서의 열 처리에 의해, 이 염기 함량은 현저히 감소되고 용량이 회수된다. 또한, 사이클 수명이 대폭 개선된다. 실시예 1B는 사실상 최상의 종합적 성과를 보이고 있다. 실시예 1B와 비교예 1B 간의 비교는, 이 개선된 특성들이 단지 열 처리의 효과일 뿐만 아니라, Na2S2O8과의 블렌딩의 결과임을 보여준다.
[표 2] 실시예 1 및 비교예 1에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과.
Figure 112016093640777-pct00002
실시예 2: 산화된 적층형 NMC(532) 재료
본 실시예에서는 시판의 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(Cellcore TX10, Umicore)를 생재료로서 사용한다. 산화 처리는 Na2S2O8(과황산나트륨)에 의한 캐소드 재료의 건조 코팅, 및 그 후속의 열 처리로 이루어진다. 본 실시예에서는, 5L 헨셸형 혼합기를 사용하여, 1.8 중량%의 Na2S2O8을 적층형 NMC(532) 재료(4 kg 스케일)와 블렌딩한다. 블렌딩 후, 그 혼합물을 375℃에서 5 시간 동안 가열한다. 비교를 위해, 비교예 2는 시판의 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(Cellcore TX10, Umicore)인 생재료이다. 표 3은 실시예 2 및 비교예 2의 샘플에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과를 제시한다:
실시예 1에서와 유사하게, 산화 처리(Na2S2O8과의 블렌딩 및 열 처리) 후, 감소된 염기 함량 및 개선된 전기화학 특성이 관찰된다.
[표 3] 실시예 2 및 비교예 2에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과.
Figure 112016093640777-pct00003
실시예 3: 알루미늄 코팅 및 산화된 적층형 NMC(622) 재료
2개의 샘플에 산화 처리를 실시하였다:
1) 본 실시예에서는 시판의 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(Cellcore G3-HX12, Umicore)를 생재료로서 사용한다.
2) Al2O3와의 블렌딩에 의해 건조 코팅되는 시판의 G3-HX12의 양(캐소드 1 kg당 1000 ppm).
산화 처리는 Na2S2O8(과황산나트륨)에 의한 캐소드 재료의 건조 코팅, 및 그 후속의 열 처리로 이루어진다. 본 실시예에서는, 1.8 중량%의 Na2S2O8을 생재료 또는 Al2O3 건조 코팅 재료와, 각각 블렌딩한다. Na2S2O8와의 블렌딩 후, 2 kg의 혼합물 375℃에서 5 시간 동안 가열한다. 표 4는 실시예 3 및 비교예 3의 샘플에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과를 제시한다. 비교예 3은 시판의 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G3-HX12, Umicore)인 생재료이다. 실시예 3A는 산화된 NMC(622) 재료이고, 실시예 3B는 Al-코팅 및 산화된 NMC(622) 재료이다. 실시예 3A과 실시예 3B 모두는, 비교예 3에 비해 현저히 감소된 염기 함량 및 개선된 사이클 수명을 갖는다. 또한, 알루미늄과의 블렌딩에 의해, 용량의 현저한 소실 없이 사이클 수명이 더욱더 개선된다.
[표 4] 실시예 3 및 비교예 3에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과.
Figure 112016093640777-pct00004
실시예 4: 산화된 NCA 재료
본 실시예에서는, "NCA"로 일컬어지는 시판의 1.5 mol% Al 도핑된 Li(Ni0.85Co0.15)O2(Cellcore QX, Umicore)를 생재료로서 사용한다. 산화 처리는 Na2S2O8(과황산나트륨)에 의한 캐소드 재료의 건조 코팅, 및 그 후속의 열 처리로 이루어진다. 본 실시예에서는, ZrO2 볼을 갖는 소형 플라스틱 병에서 3D 관형 혼합기를 사용하여, 상이한 양의 Na2S2O8을 NCA 재료(50 g 스케일)와 블렌딩한다. 블렌딩 후, 그 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 375℃로 5 시간 동안 가열한다.
표 5는 실시예 4 및 비교예 4의 샘플에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과를 제시한다. 비교예 4는 시판의 Al 도핑된 Li(Ni0.85Co0.15)O2(Cellcore QX, Umicore)인 생재료이다. 비교예 4는 0.3, 0.7, 1.2 및 1.8 중량%의 Na2S2O8과 블렌딩되고, 가열되어, 실시예 4A, 실시예 4B, 실시예 4C 및 실시예 4D를 각각 생성한다. Na2S2O8의 도입은 언제나 염기 함량의 감소를 유발하며, 그 감소는 Na2S2O8의 양이 증가함에 따라 증가한다. NCA 재료에 대한 코인셀 사이클 안정성 시험은 4.3 V - 3.0 V에서 수행한다. 방전 용량 및 사이클 안정성의 경향은 Na2S2O8의 상이한 첨가량에 대해 상이하다. Na2S2O8의 양이 증가하는 경우, 방전 용량은 감소하고 사이클 안정성이 개선된다.
적용 분야에 따라, 용량과 사이클 안정성 성능 사이의 균형을 찾기 위해서 Na2S2O8의 양이 최적화될 수 있다.
[표 5] 실시예 4 및 비교예 4에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과.
Figure 112016093640777-pct00005
실시예 5: 완전 셀 시험
실시예 3의 샘플을 이용하여, 완전 셀을 제조한다. 그래파이트형 애노드를 대향 전극으로서 사용한다. 완전 셀의 일반적인 용량은 640 mAh이고, 이 값은 각각의 C율에서의 전류를 판단하기 위해 사용된다. 캐소드 재료 및 애노드 재료의 로딩 중량은 각각 12.8 mg/cm2 및 7.8 mg/cm2이다. 실시예는 (a) 팽창 시험 및 (b) 사이클 수명 시험의 결과를 제시한다.
상세한 절차는 다음과 같다:
(a) 팽창 시험: 완전 충전된 셀을 오븐에서 90℃로 4 시간 동안 보관한다. 활성 물질과 전해질 사이의 반응은 완전 셀 내에 기체를 발생시켜, 배터리 두께의 증가(팽창)를 초래한다. 완전 셀의 두께는 오븐에 저장하기 전과 후에 측정한다. 기재되는 값은, % 증가로 나타내는 증가된 완전 셀 두께 대 초기 두께의 비율이다.
(b) 사이클 수명 시험: 완전 셀을 4.2 V ∼ 2.7 V 또는 4.35 V ∼ 3.0 V에서 수백회 사이클링시켜, 사이클링 동안의 용량 감소를 측정한다. 충전은 32 mA의 컷오프 전류를 사용하여 정전류/정전압(CC/CV) 모드에서 1 C율로 수행하고, 방전은 CC 모드에서 1 C율로 수행한다. 사이클 수명 시험은 실온(25℃) 및 고온(45℃)에서 수행한다.
표 6은 실시예 3A, 실시예 3B 및 비교예 3에 대한 팽창 시험 결과를 제시한다. 대개, 팽창비는 염기 함량과 관련된다. 산화 처리는 염기 함량을 현저히 감소시키며, 그 결과 팽창비가 감소된다.
[표 6] 실시예 3 및 비교예 3에 대한 팽창 시험 결과.
Figure 112016093640777-pct00006
도 1 및 표 7a는 25℃(도 1의 (a)) 및 45℃(도 1의 (b) - 실시예 3A 및 B의 결과는 중복됨을 주의)에서, 200, 400, 800 및 1200 사이클(도면에서는 더 진행됨) 후의, 실시예 3A, 실시예 3B 및 비교예 3의 정규 전압(4.2 V ∼ 2.7 V) 사이클 수명 시험 결과를 나타낸다. 45℃에서의 사이클 수명 시험은 실제 작업 조건 하에서의 특성을 조사하기 위한 촉진 시험이다. 사이클 수명은 25℃ 및 45℃에서의 시험 모두에서 산화 처리에 의해 개선된다. NMC(622) 재료 상의 Na2S2O8으로의 Al2O3 코팅은 실온에서의 사이클 수명을 보다 개선한다. 도 1의 (a) 및 (b)에서 상측 라인은 실시예 3B에 해당하고, 이것은 실시예 3A에 해당하는 중간 라인과 부분 중복되고 있으며, 하측 라인은 비교예 3에 해당한다.
[표 7a] 4.2 V ∼ 2.7 V에서 사이클링된, 실시예 3 및 비교예 3에 대한 각 200 사이클에서의 완전 셀 시험의 용량비.
Figure 112016093640777-pct00007
도 2 및 표 7b는 25℃(도 2의 (a)) 및 45℃(도 2의 (b))에서, 100, 200, 300 및 400 사이클(도면에서는 더 진행됨) 후의, 실시예 3A, 실시예 3B 및 비교예 3의 고전압(4.35 V ∼ 3.0 V) 사이클 수명 시험 결과를 나타낸다. 고전압 시험에서의 사이클 수명은 25℃ 및 45℃에서의 시험 모두에서 산화 처리에 의해 또한 개선된다. NMC(622) 재료 상의 Na2S2O8으로의 Al2O3 코팅은 실온에서의 사이클 수명을 보다 개선한다. 산화된 NMC(622)의 경우, 고온(45℃)에서의 사이클 안정성도 실온(25℃)에서보다 우수하다. 도 2의 (a)에서 상측 라인은 실시예 3B에 해당하고, 중간 라인은 실시예 3A에 해당하며, 하측 라인은 비교예 3에 해당한다. 도 2의 (b)에서, 상측 라인은 실시예 3B 및 실시예 3A의 두 라인이 중복된 것이며, 하측 라인은 비교예 3에 해당한다.
[표 7b] 4.35 V ∼ 3.0 V에서 사이클링된, 실시예 3 및 비교예 3에 대한 각 200 사이클에서의 완전 셀 시험의 용량비.
Figure 112016093640777-pct00008
실시예 6: 부동 전류 시험
실시예 3의 샘플을 사용하여, 완전 셀을 제조한다. 그래파이트형 애노드를 대향 전극으로서 사용한다. 실시예는 부동 전류 시험의 결과를 나타낸다.
상세한 절차는 다음과 같다:
(a) 부동 전류 시험: 50℃에서 CC/CV 모드(정전류 및 정전압)에 의해 4.6 V까지 완전 셀을 충전하고, 전압을 6일(144 시간) 동안 유지한다. 시간의 함수로서의 전류 값은 용량 값, 이른바 "총 용량"으로 전환할 수 있다.
(b) 애노드 ICP: 부동 시험 후, 완전 셀을 분해한다. 애노드 측의 금속의 양을 ICP(유도 결합 플라스마)법으로 측정한다.
표 8은 실시예 3 및 비교예 3에 대한 부동 전류 시험 및 애노드 ICP의 결과를 제시한다. 실시예 3A 및 실시예 3B는 비교예 3에 비해 낮은 총 용량을 갖는다. 높은 총 용량은 완전 충전 저장시에 활성 물질과 전해질 사이에 불필요한 반응이 있음을 의미한다. 확실히, 산화 처리는 완전 셀 내의 불필요한 반응을 방지한다. 또한, 실시예 3A 및 실시예 3B는 분해된 애노드 준의 Ni 함량이 비교예 3보다 낮다. 통상적으로, "총 용량"은 캐소드 재료의 금속 용해와 매우 관련이 있다. 금속 용해는 안전 문제 및 열등한 개방 회로 전압을 야기할 수 있다. 산화 처리에 의해, 금속 용해를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
[표 8] 분해된 애노드 중 Ni 함량 및 부동 전류 시험의 상대적인 총 용량
Figure 112016093640777-pct00009
상대적인 총 용량은 비교예에 대한 %로 나타내며, 이는 용량의 오직 57.5% 또는 46.6%만이, 실시예 3A 및 3B에 있어서 충전된 셀의 최대 전압을 각각 4.6 V로 유지할 필요가 있었음을 의미한다.
실시예 7: 산화된 NMC(622)에 대한 XRD 분석
XRD 측정(전술한 바와 같음)을 실시예 3A(산화된 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2)에 실시한다. 리트벨트 해석을 위해, 문헌(예컨대 Morosin et al., "The Crystal Structure of Lithium Sodium Sulfate", Acta Crystallographica 22 (1967) 906-910)에 따라 LiNaSO4의 결정 구조를 확인한다. 여기서, LiNaSO4의 공간군은 P31c이고, 격자 정수 a 및 c는 각각 7.62 Å 및 9.85 Å이다. 도 3은 리트벨트 해석의 결과를 도시한다. 해석 결과는 정상 적층형 NMC 도메인 외에 LiNaSO4가 존재함을 명백히 보여준다. LiNaSO4의 해석된 격자 정수 a 및 c는 7.63 Å 및 9.84 Å이며, 이는 상기 문헌과 잘 일치함을 보여주는 것이다. 도 4는 20° ∼ 35°의 확대도로 선형 강도 스케일을 갖는 회절 패턴을 도시하며, 이것 역시 LiNaSO4의 존재를 명백히 보여준다.
실시예 8: 산화 처리의 공정
Na2S2O8과 캐소드 재료를 블렌딩하기 위한 2가지 공정, 즉 건식 공정 및 습식 공정이 가능하다. 건식 공정은, 실시예 1∼3에 예시된 바와 같이, 블렌딩 장비를 이용하여 건조 Na2S2O8, 바람직하게는 서브마이크론 크기의 입자를 캐소드 재료와 블렌딩하는 것을 가리킨다. 습식 공정은 Na2S2O8 용액을 캐소드 재료와 블렌딩하는 것을 가리킨다. 본 실시예에서는, 건식 공정에 있어서, ZrO2 볼을 갖는 소형 플라스틱 병에서 3D 관형 혼합기를 사용하여, 1.8 중량%의 Na2S2O8 분말을 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12, Umicore)(50 g 스케일)와 블렌딩한다. 블렌딩 후, 그 혼합물을 400℃에서 5 시간 동안 가열한다. 습식 공정에 있어서, 둥근 형태의 용기에서 오버헤드 교반기를 사용하여, 1.8 중량%의 Na2S2O8 용액을, Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12, Umicore)(1 kg 스케일)과 블렌딩한다.
G2-HX12에 40 중량%의 H2O를 첨가하여, 혼합물의 슬러리를 제조한다. 블렌딩 후, 그 슬러리를 재래식 오븐에서 120℃로 12 시간 동안 건조하고, 그 건조물을 400℃에서 5 시간 동안 가열한다.
표 9는 실시예 8 및 비교예 8의 샘플의 pH 적정의 결과를 제시하며, 여기서 후자는 시판의 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(Cellcore G2-HX12, Umicore)인 생재료이다. 실시예 8A는 건식 공정을 이용하며, 실시예 8B는 습식 공정을 이용하는 재료이다. 실시예 8A 및 실시예 8B는 비교예 8에 비해 감소된 염기 함량을 갖는다. 건식 공정이 습식 공정보다 Li2CO3 함량의 감소에 더 효과적임을 확인된다. LiNaS4의 회절 피크가 XRD 회절 패턴에서 검출된다.
[표 9] 실시예 8 및 비교예 8에 대한 pH 적정의 결과.
Figure 112016093640777-pct00010
실시예 9: 고온 처리
이 실시예에서는 시판의 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(Cellcore G2-HX12, Umicore)를 생재료로서 사용한다. 산화 처리는 Na2S2O8(과황산나트륨)에 의한 캐소드 재료의 건조 코팅, 및 그 후속의 열 처리로 이루어진다. 본 실시예에서는, ZrO2 볼을 갖는 소형 플라스틱 병에서 3D 관형 혼합기를 사용하여, 1.8 중량%의 Na2S2O8를 NMC(622) 재료(50 g 스케일)와 블렌딩한다. 블렌딩 후, 그 혼합물을 400℃ 또는 800℃에서 5 시간 동안 가열하여, 산화 처리에 적합한 온도 범위를 결정한다.
표 10은 실시예 9 및 비교예 9의 샘플에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과를 제시하며, 여기서 후자는 시판의 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(Cellcore G2-HX12, Umicore)인 생재료이다. 실시예 9A 및 실시예 9B는 블렌딩 후 400℃ 및 800℃에서 가열된 재료이다. 실시예 9B는 실시예 9A에 비해 높은 염기 함량 및 낮은 방전 용량을 보인다. 데이터는, 열 처리가 너무 고온에서 실시되는 경우에, 산화 처리의 모든 유익한 효과가 얻어지는 것이 아님을 보여준다(감소율은 양호함).
[표 10] 실시예 9 및 비교예 9에 대한 pH 적정 및 코인 셀 시험의 결과.
Figure 112016093640777-pct00011

Claims (19)

  1. 충전식 리튬 배터리용 양극 재료로서,
    Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질, 및 0.3 ∼ 2 중량%의 LiNaSO4 2차 상을 포함하고, M=Ni1-x-yM'xCoy이고, 식 중 M'=Mn1-zAlz, 0≤z≤1, 0.1≤y≤0.4 및 x+y≤0.5이고,
    상기 양극 재료는
    - Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질을 제공하는 단계,
    - 무기 산화 화합물을 제공하는 단계,
    - Li-억셉터인 화학물질을 제공하는 단계,
    - Li 금속(M) 산화물, 무기 산화 화합물 및 Li-억셉터를 혼합하는 단계, 및
    - 그 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 300℃ ∼ 800℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 무기 산화 화합물은 NaHSO5이거나, 또는 나트륨의 염화물, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염 중 어느 하나이고, 상기 무기 산화 화합물은 칼륨, 리튬, 마그네슘 및 칼슘 중 어느 하나의 염화물, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염 중 어느 하나를 임의로 포함하는 것이고, 상기 Li-억셉터는 AlPO4, Li3AlF6 및 AlF3 중 어느 하나이거나, 또는
    상기 무기 산화 화합물 및 상기 Li-억셉터는 Na2S2O8이고,
    상기 Li 금속(M) 산화물은 임의로 2 mol% 이하의, Al, Ti, Mg 및 Zr 중 어느 하나 이상으로 도핑된 것인 제조 방법에 의해 제조되는 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 1-y-2x>0.2인 양극 재료.
  3. 제1항에 있어서, Li 금속 산화물은 일반식 Li1+a'M1-aO2를 가지며, 식 중 a'≤a 및 0.9≤(1+a')/(1-a)≤1.15인 양극 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 재료는 Li 금속(M) 산화물을 포함하는 코어 및 LiNaSO4 2차 상을 포함하는 코팅으로 이루어지는 것인 양극 재료.
  5. 제1항에 있어서, 2차 상은 1 중량% 이하의, Al2O3, LiAlO2, LiF, Li3PO4, MgO 및 Li2TiO3 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것인 양극 재료.
  6. 제4항에 있어서, LiNaSO4 코팅은 Al2O3, LiAlO2, LiF 및 MgO 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 코팅으로 피복되고, 제2 코팅은 상기 재료의 1 중량% 이하를 나타내는 것인 양극 재료.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, Li 금속(M) 산화물은 0.2 mol% 이하의, Ca, Sr, Si, F, P 및 K 중 하나 이상으로 도핑되는 것인 양극 재료.
  9. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 양극 재료의 제조 방법으로서, 상기 양극 재료는 Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질, 및 0.3 ∼ 2 중량%의 LiNaSO4 2차 상을 포함하고, M=Ni1-x-yM'xCoy이고, 식 중 M'=Mn1-zAlz, 0≤z≤1, 0.1≤y≤0.4 및 x+y≤0.5이고,
    - Li 금속(M) 산화물 전기 활성 물질을 제공하는 단계,
    - 무기 산화 화합물을 제공하는 단계,
    - Li-억셉터인 화학물질을 제공하는 단계,
    - Li 금속(M) 산화물, 무기 산화 화합물 및 Li-억셉터를 혼합하는 단계, 및
    - 그 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 300℃ ∼ 800℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하고,
    상기 무기 산화 화합물은 NaHSO5이거나, 또는 나트륨의 염화물, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염 중 어느 하나이고, 상기 무기 산화 화합물은 칼륨, 리튬, 마그네슘 및 칼슘 중 어느 하나의 염화물, 염소산염, 과염소산염 및 차아염소산염 중 어느 하나를 임의로 포함하는 것이고, 상기 Li-억셉터는 AlPO4, Li3AlF6 및 AlF3 중 어느 하나이거나, 또는
    상기 무기 산화 화합물 및 상기 Li-억셉터는 Na2S2O8인 것이고,
    상기 Li 금속(M) 산화물은 임의로 2 mol% 이하의, Al, Ti, Mg 및 Zr 중 어느 하나 이상으로 도핑된 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, Li 금속 산화물은 일반식 Li1+a'M1-aO2를 가지며, 식 중 a'≤a 및 0.9≤(1+a')/(1-a)≤1.15이고, M=Ni1-x-yM'xCoy이며, 여기서 M'=Mn1-zAlz, 0≤z≤1, 0.1≤y≤0.4 및 x+y≤0.5인 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 혼합물 중 Li 금속(M) 산화물의 질량 분율이 95 ∼ 99.8 중량%인 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 가열 온도가 350℃ ∼ 450℃인 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, Na2S2O8은 Li 금속(M) 산화물과 건식 공정으로 혼합되는 것인 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 추가의 Li-억셉터 화학물질로서 나노 크기의 Al2O3 분말이 제공되는 것인 제조 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102580235B1 (ko) 2015-12-22 2023-09-19 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
CN110662717B (zh) 2017-03-03 2022-04-15 尤米科尔公司 用于制备针对可再充电锂离子电池的基于Ni的阴极材料的前体和方法
US11367872B2 (en) 2017-03-03 2022-06-21 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
EP3428124B1 (en) * 2017-07-14 2020-08-19 Umicore Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries
KR102005513B1 (ko) 2017-10-20 2019-07-30 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN111615496B (zh) 2017-12-22 2022-10-18 尤米科尔公司 用于能够再充电锂离子蓄电池的正电极材料
WO2019162119A1 (en) 2018-02-26 2019-08-29 Umicore POSITIVE ELECTRODE SLURRY FOR Li-ION BATTERIES
EP3776695B1 (en) 2018-03-28 2023-08-02 Umicore Lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium secondary batteries
CN112042015A (zh) * 2018-05-04 2020-12-04 尤米科尔公司 包含氟化电解质的Ni基锂离子二次蓄电池
CN110459735B (zh) * 2018-05-07 2021-05-18 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、电池正极和锂离子电池
US20210320354A1 (en) 2018-07-16 2021-10-14 Umicore Rechargeable lithium ion battery with improved life characteristics
US20220255067A1 (en) * 2019-07-03 2022-08-11 Umicore Lithium nickel manganese cobalt composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium ion batteries
KR20210064557A (ko) * 2019-11-26 2021-06-03 (주)포스코케미칼 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021121950A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Umicore A powderous lithium cobalt-based oxide cathode active material powder for rechargeable lithium ion batteries and a method for making thereof
CN114068911B (zh) * 2020-07-30 2023-06-20 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种改性高镍正极材料及其制备方法
KR102580333B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001273898A (ja) * 2000-01-20 2001-10-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法並びにそれを使用した非水電解質二次電池
US20050118511A1 (en) * 2003-11-29 2005-06-02 Yong-Chul Park Method for preparing positive active material for rechargeable lithium battery and positive active material prepared by same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3835419B2 (ja) * 2003-03-17 2006-10-18 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
US7364793B2 (en) * 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
JP5537929B2 (ja) * 2006-05-10 2014-07-02 エルジー・ケム・リミテッド 高性能リチウム２次電池材料
JP4306697B2 (ja) * 2006-06-16 2009-08-05 ソニー株式会社 二次電池
TWI437753B (zh) * 2009-08-27 2014-05-11 Envia Systems Inc 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
JP5510002B2 (ja) * 2010-03-31 2014-06-04 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法、及び電極の製造方法
US8663849B2 (en) * 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
EP2695225B1 (en) * 2011-04-06 2014-12-10 Umicore Glass-coated cathode powders for rechargeable batteries
CN102208607A (zh) * 2011-04-29 2011-10-05 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
JP5601338B2 (ja) * 2012-03-27 2014-10-08 Ｔｄｋ株式会社 正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR102580235B1 (ko) * 2015-12-22 2023-09-19 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001273898A (ja) * 2000-01-20 2001-10-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法並びにそれを使用した非水電解質二次電池
US20050118511A1 (en) * 2003-11-29 2005-06-02 Yong-Chul Park Method for preparing positive active material for rechargeable lithium battery and positive active material prepared by same

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