CN112042015A - 包含氟化电解质的Ni基锂离子二次蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种液体电解质锂二次蓄电池单元，所述液体电解质锂二次蓄电池单元包括：‑正电极材料，所述正电极材料包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1‑kAk)1‑aO2的锂过渡金属基氧化物粉末，其中A为掺杂物，‑0.025≤a≤0.025、0.18≤x≤0.22、0.42≤z≤0.52、1.075<z/y<1.625、x+y+z＝1且k≤0.01；以及‑电解质组合物，所述电解质组合物包含：a)至少一种环状碳酸酯，b)至少一种氟化无环羧酸酯，c)至少一种电解质盐，d)至少一种锂化合物，所述至少一种锂化合物选自磷酸锂化合物、锂硼化合物、磺酸锂化合物以及它们的混合物，e)至少一种环状硫化合物，和f)任选的至少一种环状羧酸酐。

Description

包含氟化电解质的Ni基锂离子二次蓄电池
技术领域和背景技术
本发明涉及一种包含高Ni过量“NMC”阴极材料的蓄电池，该蓄电池具有特定阴极材料组合物和选定的电解质组合物。我们所说的“NMC”是指锂镍锰钴氧化物。高Ni过量NMC粉末可优选地用作可再充电的锂离子蓄电池中的阴极活性材料。包含与本发明的电解质组合物组合的阴极材料的蓄电池表现出优异的性能，诸如高可逆容量、高温储存期间改善的热稳定性以及在高充电电压下循环时良好的长期的循环稳定性。
锂离子蓄电池技术目前是电迁移率和固定式电站最有前途的储能手段。以前最常用作阴极材料的LiCoO2(掺杂或未掺杂-下文称为“LCO”)具有良好的性能，但价格昂贵。此外，由于钴资源逐渐枯竭，锂镍钴铝氧化物或锂镍锰钴氧化物(下文分别称为“NCA”和“NMC”-注意两者均可掺杂)已经成为取代LCO的潜在候选者。这些材料具有高可逆容量、相对高的体积能量密度、良好的倍率性能、长期的循环稳定性和低成本。
NMC阴极材料可(近似地)被理解为LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNiO2的固态溶液，对应于通式Li1+a[Niz(Ni0.5 Mn0.5)yCox]1-aO2，其中“z”代表所谓的Ni过量，如下文所定义，因为Ni在LiNi0.5Mn0.5O2中为100％二价(Ni2+)，并且Ni在LiNiO2中为100％三价(Ni3+)。在4.3V时，LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的标称容量为约160mAh/g，而LiNiO2的标称容量为220mAh/g。典型的NMC基材料表示为LiM'O2，其中M'＝Nix'Mny'Coz'并且可被称为“111”材料，其中M'＝Ni1/ 3Mn1/3Co1/3；“442”，其中M'＝Ni0.4Mn0.4Co0.2；“532”，其中M'＝Ni0.5Mn0.3Co0.2；或“622”，其中M'＝Ni0.6Mn0.2Co0.2。M'可掺杂有掺杂物“A”，诸如Al、Ca、Ti、Mg、W、Zr、B和Si，得到式Li1-a((Niz(Ni0.5 Mn0.5)yCox)1-k Ak)1+aO2。
(未掺杂)NMC阴极材料的可逆容量可以从这些容量大致估算。例如，NMC 622被理解为0.2LiCoO2+0.4LiNi0.5Mn0.5O2+0.4LiNiO2。预期容量等于0.2×160+0.4×160+0.4×220＝184mAh/g。容量随着“Ni过量”而增加。例如，NMC 622中的Ni过量为0.4。如果我们假设锂的化学计量为Li/(Ni+Mn+Co)＝1.0，则“Ni过量”是3价Ni的部分。图1示出了作为Ni过量的函数的预期容量。此处，x轴为Ni过量(“z”)，并且y轴为计算的可逆容量。
此外，Ni和Mn的价格远低于Co。因此，使用Ni和Mn代替Co，大大降低了每单位交付能量的阴极成本。根据2014年5月27日在OREBA 1.0会议上宣布的‘就每千瓦时的价格而言，2020年阴极材料在大规模应用的成本竞争方面有望成为LFP最佳表现者’，LCO的每阴极容量的金属价格为35美元/千瓦时，而NMC 111则为22美元/千瓦时。随着NMC中Ni含量的增加，每阴极容量的金属价格也随之上涨，这是因为Ni价格高于Mn价格，但其并未达到LCO的成本。因此，与LCO相比，具有较高能量密度和较低工艺成本的Ni过量NMC在当今的蓄电池市场中是更优选的。
NMC的大规模制造要求易于制备和生产高质量的阴极材料。由于阴极材料中的Ni过量增加-这从容量角度来看是期望的-生产变得更加困难。例如-不能在空气中或使用Li2CO3作为锂源来制备超高Ni过量的阴极材料如NCA-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。如果Li2CO3被用作锂前体，则需要分解碳酸酯并且将CO2释放到气相中。然而，超高Ni过量阴极材料的CO2平衡分压非常小。因而，CO2的气相运输限制了反应动力学，并且CO3分解非常缓慢地发生-即使在纯氧中也是如此。此外，超高Ni过量阴极具有低热力学稳定性。当在正常空气中加热时，充分反应并且充分锂化的超高Ni过量阴极甚至会分解。CO2的空气分压足够高，以至于CO2从晶体结构中提取锂并形成Li2CO3。因此，在生产超高Ni过量阴极期间，需要不含CO2的气体，通常为氧气。这导致生产成本更高。此外，由于使用Li2CO3不可能像锂源一样，需要应用锂前体如Li2O、LiOH·H2O或LiOH来代替更廉价的Li2CO3，而这进一步增加了生产成本。另外，过渡金属前体-例如混合的过渡金属氢氧化物-不需含碳酸酯。
最后，当使用氢氧化锂(LiOH·H2O或LiOH)时，氢氧化锂的低熔点是一个值得关注的点。而Li2CO3倾向于在熔融之前反应，氢氧化锂倾向于在反应之前熔融。这在大量生产工艺中引起许多不需要的影响，如产物的不均匀性、陶瓷匣钵与熔融的LiOH的浸渍等。此外，在高Ni过量NMC的制造期间，Ni离子倾向于迁移到Li位点中，这严重限制了实际容量，因此难以具有适当的化学计量。该问题还影响嵌入机理的可逆性，从而导致容量衰减。
可以总结出，超高Ni过量阴极材料如NCA的容量增加附带着显著的生产成本。
另一个超高Ni过量阴极的问题是可溶性碱的含量。在例如WO2012-107313中明确讨论了“可溶性碱”的概念：可溶性碱是指表面杂质如Li2CO3和LiOH。由于Li在Ni过量阴极材料中的低热力学稳定性，剩余的碳酸酯分解非常缓慢，或者存在于空气中的CO2很容易被吸附并在阴极的表面上形成Li2CO3。此外，在水或湿气存在的情况下，Li容易从块体中提取，从而导致形成LiOH。因而，在超高Ni过量阴极如NCA的表面上容易出现不期望的“可溶性碱”。
在超高Ni过量情况下，碳酸盐杂质有多种可能的来源。具体地，可溶性碱可源自在生产中用作过渡金属源的混合的过渡金属氢氧化物。混合的过渡金属氢氧化物通常通过过渡金属硫酸盐和工业级碱诸如氢氧化钠(NaOH)的共沉淀获得。因而，氢氧化物可以含有CO3 2-杂质。在用锂源烧结期间，残留的CO3 2-与锂反应并产生Li2CO3。随着LiM'O2晶粒在烧结期间生长，Li2CO3碱将积累在这些晶粒的表面上。因而，在高温下烧结之后，在高Ni过量NMC如NMC 622中，碳酸酯化合物保留在最终产物的表面上。该碱可溶解在水中，并且因此可溶性碱含量可通过称为pH滴定的技术测量，如US7648693中所讨论的。
可溶性碱，特别是残留的Li2CO3，是主要关注的问题，因为它们是锂离子蓄电池中循环稳定性差的原因。并且，还不清楚在大规模制备期间超高Ni过量是否可持续，因为用作前体的材料对空气敏感。因此，在CO2游离氧化气体(典型地为O2)中进行超高Ni过量阴极材料的制备，以在渐增的温度下降低可溶性碱含量。LiOH·H2O也被用作锂源来代替Li2CO3以降低可溶性碱含量。使用LiOH·H2O制备高Ni过量NMC的典型工艺例如应用于US2015/0010824中。将作为锂源的具有低Li2CO3杂质的LiOH·H2O以目标组成与混合的过渡金属氢氧化物共混，并且在空气气氛下在高温下烧结。在该工艺中，高Ni过量NMC最终产物(如NMC622)的碱含量大大降低。
NMC实现高能量密度和Ni过量有两大趋势。一个趋势是将Ni过量增加至非常高的值，以便在正常变化电压下实现高容量。第二个趋势是增加充电电压，以便在Ni过量较少的情况下实现高容量。
例如，NCA具有超高约0.8的Ni过量，因为所有的Ni都是3价。在NC91(LiNi0.9Co0.1O2)中，Ni过量甚至是0.9。这些阴极材料即使在相对低的充电电压下也具有超高容量。例如-NC91在以锂作为反电极的纽扣电池测试中在4.3V下具有高达220mAh/g的容量。如前所述，以合理的成本在大规模生产工艺中生产此类阴极材料是困难的。此外，我们观察到安全性差的问题。
充电蓄电池的安全问题是一个普遍的问题。该安全性与一个称为热失控的工艺有关。由于放热反应，蓄电池升温并且蓄电池内部的反应倍率增加，从而导致蓄电池由于热失控而爆炸。热失控主要由电解质燃烧引起。如果蓄电池充满电并且阴极处于脱锂状态，则所得的Li1-xM'O2中的“x”的值高。这些高度脱锂的阴极在与电解质接触时非常不安全。脱锂阴极是一种氧化剂，可与起还原剂作用的电解质反应。该反应剧烈放热，并导致热失控。在最终情况下，蓄电池将爆炸。以一种简单的方式，其可以解释为使用可从脱锂阴极获得的氧来燃烧电解质。一旦达到蓄电池中的特定温度，则阴极就会分解并递送燃烧电解质的氧气。反应后-因为Ni在二价态稳定并且存在大的Ni过量-大多数过渡金属为2价。在原理上-每摩尔阴极可递送一摩尔氧以燃烧电解质：NiO2+电解质→NiO+燃烧产物(H2O,CO2)。
实现高能量密度的另一趋势是为Ni过量设定更多的中间值，但是应用高的充电电压。Ni过量的典型值在约0.4至约0.6范围内。该区域将被称为“高Ni过量”。高Ni过量NMC在4.2V或4.3V下的可逆容量小于“超高”Ni过量化合物(其中Ni过量>0.6)的可逆容量。为了获得相同的充电状态(即脱锂阴极中剩余的Li)，如超高Ni过量阴极(fx.NCA)，具有高Ni过量阴极(fx.NMC622)的蓄电池需要充电至更高的电压。例如，可在对于NCA的4.2V和使用NMC622的4.35V下获得类似的充电状态。因而，为了改善“高Ni过量”NMC的容量，应用更高的充电电压。
即使在高充电电压下，所得的脱锂高Ni过量阴极在低电压下比上述脱锂超高Ni过量阴极更安全。而Ni基阴极倾向于在氧燃烧反应期间形成NiO，Ni-M'倾向于在脱锂工艺期间形成更稳定的M'3O4化合物。这些化合物具有较高的最终氧气化学计量，因而可用较少的氧气来燃烧电解质。不含Ni过量的阴极的示意性示例为LiMn0.5Ni0.5O2→Mn0.5Ni0.5O2+电解质→0.5NiMnO3+燃烧产物(H2O,CO2)。在这种情况下，由于在燃烧反应后只有50％的过渡金属是二价的，所以0.5的氧可用于燃烧电解质。这与上述讨论的超高Ni过量阴极的情况不同，其中几乎有1摩尔可用。
原则上，第2趋势可能会延伸到更少的Ni过量阴极。只有很少的Ni过量阴极材料可以被充电至更高的电压。例如，可将NMC532充电至约4.45V或将NMC442充电至约4.55V以实现类似的容量。在这种情况下-由于Ni含量较低，预期脱锂阴极的安全性将进一步改善，并且生产工艺也被简化。然而，该方法是不可行的，因为已知的电解质在这些超高的充电电压下不能很好地工作，因而观察到较差的循环稳定性。
本发明涉及第2趋势，从而将较高的充电电压应用到不具有超高(>0.6)但仅具有高Ni过量(0.4至0.6)的阴极材料。随着Ni含量和充电电压的增加，难以获得良好的安全性和廉价的制备工艺。因而从现有技术中已知，高Ni过量材料在Li离子蓄电池中的成功制备和应用方面存在许多问题。因此，为了使高Ni过量材料可接受，有必要提供此类具有优化的NMC组成和增强的蓄电池性能的阴极材料，其中实现了高可逆容量以及良好的循环稳定性和安全性。
在高电压(4.3至4.4V)下使用的高Ni过量阴极的另一个问题是在蓄电池循环期间与电解质的反应。来自阴极材料的金属元素将溶解在电解质中，并且这将导致活性材料的减少和容量的减小。
此外，用于具有NMC阴极材料的蓄电池的已知电解质组合物的主要问题是它们在可逆容量、由于它们对温度变化的高度敏感性造成的储存稳定性、以及在高电压下(4.3V至4.4V)下的循环性能方面的性能较差。此外，此类电解质组合物的组分在高电压下的分解是安全性问题，因为所诱导的气体的生成可导致蓄电池爆炸。
因此，需要改善Ni基锂离子二次蓄电池在高电压(4.3V至4.4V)下的性能和安全性，尤其是包含具有高Ni过量的NMC阴极材料的那些蓄电池。
发明内容
从第一方面来看，本发明可提供一种包含正电极材料和电解质组合物的液体电解质可再充电蓄电池，该正电极材料包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1-aO2的锂过渡金属基氧化物粉末，其中A为掺杂物，其中-0.025≤a≤0.025、0.18≤x≤0.22、0.42≤z≤0.52、1.075<z/y<1.625、x+y+z＝1且k≤0.01，并且该电解质组合物包含：
a)至少一种环状碳酸酯，
b)至少一种氟化无环羧酸酯，
c)至少一种电解质盐，
d)至少一种锂化合物，该至少一种锂化合物选自磷酸锂化合物、锂硼化合物、磺酸锂化合物以及它们的混合物，
e)至少一种环状硫化合物，和
f)任选的至少一种环状羧酸酐。
如本文所用，术语“电解质组合物”是指适用作可再充电蓄电池、尤其是液体电解质锂二次蓄电池单元中的电解质的化学组合物。
如本文所用，术语“电解质盐”是指至少部分地可溶于电解质组合物并且在电解质组合物中至少部分地解离成离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
如本文所用，术语“环状碳酸酯”具体地是指有机碳酸酯，其中有机碳酸酯为碳酸的二烷基二酯衍生物，该有机碳酸酯具有通式R'OC(O)OR”，其中R'和R”经由互连的原子形成环状结构，并且各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，其中R'和R”可为相同或不同的、支链或非支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的。
可根据本发明使用的支链或非支链的烷基基团的具体示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
术语“氟化无环羧酸酯”是指其中烷基基团不经由互连的原子形成环状结构并且其中结构中的至少一个氢原子被氟取代的二烷基羧酸酯。烷基基团独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，它们可为相同或不同的、支链或非支链的、饱和或不饱和的。
更一般地，与下文提及的任何有机化合物相关的术语“氟化”意指至少一个氢被氟替代。术语“氟代烷基、氟代烯基和氟代炔基基团”分别是指其中至少一个氢被氟替代的烷基、烯基和炔基基团。
术语“磷酸锂化合物”是指在经验式中具有锂和磷酸根基团两者的化合物。锂和磷酸根基团不一定彼此直接键合，而是存在于同一化合物中。
术语“锂硼化合物”是指在经验式中具有锂和硼(优选硼酸根基团)两者的化合物。锂和硼或硼酸根基团不一定彼此直接键合，而是存在于同一化合物中。
术语“磺酸锂化合物”是指在经验式中具有锂和磺酸根基团两者的化合物。锂和磺酸根基团不一定彼此直接键合，而是存在于同一化合物中。
术语“环状硫化合物”通常是指有机环状硫酸酯或磺内酯，它们为硫酸或磺酸的二烷基(二)酯衍生物，其中烷基基团经由互连的原子形成环状结构并且各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，这些烷基基团可为相同或不同的、支链或非支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的。
术语“环状羧酸酐”是指衍生自羧酸的有机化合物，其中两个酰基基团根据通式ReC(O)-O-C(O)Rf键合至氧原子，并且其中Re和Rf经由互连的原子形成环状结构并且各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，其中Re和Rf可为相同或不同的、支链或非支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的。
在以下描述中，应当理解，表达“在...至...的范围内”、“介于...和/与...之间”包括界限。
可组合的不同实施方案可提供以下特征：
-锂过渡金属基氧化物粉末具有≤1000ppm的碳含量；
-锂过渡金属基氧化物粉末具有≤400ppm的碳含量；
-锂过渡金属基氧化物粉末具有介于0.05重量％和1.0重量％之间的硫含量；
-锂过渡金属基氧化物粉末具有介于0.1重量％和0.3重量％之间的硫含量；
-该粉末还包含介于0.15重量％和5重量％之间的LiNaSO4次生相；并且这里可能是粉末由包含锂过渡金属基氧化物的芯部和包含LiNaSO4次生相的涂层组成。也可能是次生相还包含多至1重量％的Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3中的一种或多种；
-掺杂物A是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的一种或多种。
-该粉末由包含锂过渡金属基氧化物的芯部以及包含锂和过渡金属的表面层组成，该表面层由外界面和内界面界定，该内界面与芯部接触，其中A为至少一种掺杂物并且包括Al，其中该芯部具有0.3mol％至3mol％的Al含量，并且其中该表面层具有从在内界面处的芯部的Al含量增加至在外界面处的至少10mol％的Al含量，该Al含量通过XPS测定。在该实施方案中，可能是表面层由以下组成：芯部Ni、Co和Mn的过渡金属的紧密混合物；和Al2O3，以及来自由LiF、CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3和V2O5组成的组的一种或多种化合物；
-电解质组合物中的所述至少一种环状碳酸酯具有式(I)或(II)：
Figure BDA0002751728460000101
其中能够相同或不同的R1至R6独立地选自氢、氟、C1至C8烷基基团、C1至C8烯基基团、C1至C8炔基基团、C1至C8氟代烷基基团、C1至C8氟代烯基基团或C1至C8氟代炔基基团；
-电解质组合物中的所述至少一种环状碳酸酯为上式(I)或(II)的“非氟化”环状碳酸酯，其中能够相同或不同的R1至R6独立地选自氢、C1至C8烷基基团、C1至C8烯基基团或C1至C8炔基基团；
-电解质组合物中的所述至少一种环状碳酸酯为上式(I)或(II)的“氟化”环状碳酸酯，其中R1至R6中的至少一者为氟、C1至C8氟代烷基基团、C1至C8氟代烯基基团或C1至C8氟代炔基基团；
-该组合物包含至少两种环状碳酸酯，优选地均具有式(I)，至少一种为“非氟化”环状碳酸酯，并且至少一种为“氟化”环状碳酸酯，如上所定义；
-电解质制剂中的所述氟化无环羧酸酯具有下式：
R1-COO-R2
其中
i)R1为氢、烷基基团或氟代烷基基团；
ii)R2为烷基基团或氟代烷基基团；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
iv)R1和R2作为一对包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
-电解质组合物中的所述至少一种电解质盐为锂盐，优选地选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(全氟乙烷磺酰基)亚胺锂LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO3)2、(氟代磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂、双(氟代磺酰基)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、四氯铝酸锂、铝酸锂(LiAlO4)、三氟甲烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、Li2B12F12-xHx、氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物以及它们的混合物，其中x为等于0至8的整数；
-电解质组合物中的所述至少一种锂化合物选自：
i)磷酸锂化合物，该磷酸锂化合物选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲烷磷酸锂、四氟磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂，
ii)锂硼化合物，该锂硼化合物选自四氟硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、Li2B12F12-xHx，其中x为0至8范围内的整数，
iii)磺酸锂化合物，该磺酸锂化合物选自氟代磺酸锂、三氟甲烷磺酸锂，
iv)以及它们的混合物，
优选地选自二氟磷酸锂、双(草酸根合)硼酸锂以及它们的混合物；
-电解质组合物中的所述至少一种环状硫化合物由下式表示：
Figure BDA0002751728460000111
其中Y为氧或HCA基团，其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或C1-C3烷基基团；并且n为0或1。
-所述至少一种环状羧酸酐由式(IV)至(XI)中的一者表示：
Figure BDA0002751728460000121
其中R7至R14各自独立地为氢，氟，任选地被氟、烷氧基和/或硫代烷基取代基取代的直链或支链的C1至C10烷基基团，直链或支链的C2至C10烯基基团，或C6至C10芳基基团。
本发明公开了具有高Ni过量NMC材料的液体电解质可再充电蓄电池，该蓄电池具有在窄范围内优化的阴极材料组合物以及特别优化用于用此类Ni过量NMC材料操作的电解质组合物，从而得到增强的蓄电池性能，诸如优异的高容量、长循环稳定性和热稳定性。这些阴极材料可以通过竞争性工艺生产。
附图说明
图1.根据Ni过量的函数计算NMC材料的可逆容量
图2.三元Ni-Mn-Co组成三角形中的具体组成范围
图3.NMC化合物在纽扣电池测试方法1中初始放电容量的等值线图
图4.NMC化合物在纽扣电池测试方法1中容量衰减的等值线图图5a.NMC化合物在纽扣电池测试方法2中的斜率结果
图5b.图5a的分解图
图6.NMC化合物在纽扣电池测试方法2中斜率结果的等值线图
图7.NMC化合物在纽扣电池测试方法3中恢复容量的等值线图
图8.NMC化合物的DSC光谱
图9.全电池循环寿命测试结果，其中x轴为循环次数，并且y轴为相对放电容量。
图10.来自纽扣电池测试方法1的容量衰减与全电池循环寿命之间的相关性。
具体实施方式
本发明关注特定电解质组合物与用作可再充电锂蓄电池中的阴极材料的特定锂过渡金属氧化物的协同组合。阴极材料具有为LiM'O2的NMC组成，其中M'为选自Ni、Mn和Co的一种或多种过渡金属；但M'也可以掺杂其他元素。本发明的阴极材料具有允许实现最优性能的特定组成范围。
尤其是，实现高可逆容量，同时实现良好的循环稳定性和安全性。如果Co含量在0.18至0.22范围内并且Ni和Mn在小范围内变化，则获得了改善的性能。该Ni-Mn范围可以由彼此相关的2个关系表示：Ni-Mn和Ni/Mn。如“Ionics,20,1361-1366(2014)”中所述，由(1+(2*z))/y表示的Ni/Mn摩尔比也会影响性能，诸如容量和循环稳定性。随着Ni/Mn比率的增加，总放电容量增加，但当该比率变得太高时，电极材料的稳定性下降。另一方面，当Mn含量相对于Ni含量增加时，则容量降低。随着Ni含量的增加，Ni过量“z”(＝Ni减去Mn)以及Ni与Mn的化学计量比均增加。如果Ni过量在0.42至0.52范围内，并且如果Ni与Mn的化学计量比在3.15至4.25范围内，则获得了改善的性能。图2示出了三元Ni-Mn-Co组成三角形中的该具体组成范围。优选的化学计量区域在具有Ni-Mn-Co角的五边形内：(1)0.615/0.195/0.189，(2)0.622/0.198/0.180，(3)0.664/0.156/0.18，(4)0.631/0.149/0.22，(5)0.60/0.18/0.22。
典型地，本发明公开的阴极材料通过多重烧结方法来制造，该方法使用混合的过渡金属前体如混合的金属氢氧化物M'(OH)2、羟基氧化物M'OOH或中间体M'Oa(OH)2-a(其中M'＝Ni、Mn和Co；并且0<a<1)。在以下描述中，术语“M'-氢氧化物”涵盖这些不同的前体组合物。M'-氢氧化物典型地通过沉淀工艺来制备。将含金属的酸溶液的进料馈送到搅拌的反应器中。同时，将碱的进料添加到该反应器中。此外，将添加剂诸如氨或草酸盐馈送到反应器中以更好地控制颗粒生长。通常使用的金属酸为过渡金属硫酸盐溶液，并且典型的碱为NaOH。因而，发生沉淀反应“M'SO4+2NaOH→M'(OH)2+Na2SO4”。许多沉淀装置的设计是可能的。连续搅拌槽式反应器(CSTR)的工艺提供了一个连续的工艺，既提供进料溶液又连续收集溢流。
另选地，该设计可以是分批工艺，其中在反应器被充满后停止沉淀。它也可以是批量和增稠工艺的组合，其中更多的沉淀物在反应器中积累，因为液体(沉降或过滤后)被移除，但大部分固体在该工艺期间保留在反应器中。以这种方式，将M'SO4和NaOH馈送到反应器中可持续更长的时间。
在沉淀反应期间，条件如搅拌器的RPM、槽的pH、流速和流速比、停留时间和温度等，保持良好控制以获得高质量的混合的过渡金属氢氧化物产物。沉淀后，将获得的混合的过渡金属氢氧化物过滤、洗涤并干燥。因而，获得了混合的过渡金属氢氧化物。混合的过渡前体将是用于以下烧结工艺的前体。
由于混合的过渡金属前体可通过沉淀方法制备，因此沉淀的M'-氢氧化物中的目标过渡金属组合物M'具有0.18mol至0.22mol的Co含量，并且它包含0.42至0.52的Ni过量(＝Ni-Mn)。此外，Ni与Mn的比率介于3.15至4.25之间。因而过渡金属组合物可以写为Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox，其中0.42≤z≤0.52、0.18≤x≤0.22和3.15<(2*z/y)+1<4.25。
本发明的阴极材料可以通过有成本效率的烧结工艺来制备。烧结在含氧气体中进行。与需要在不含CO2的气氛如纯O2中制备的具有超高Ni过量阴极材料的阴极材料相反，本发明的阴极材料可在空气中烧结，这允许降低制备工艺的成本。典型地，通过多重烧结方法制备阴极材料。如果应用双重烧结，则第1次烧结工艺递送具有小于1的Li/M'化学计量比的产物。并且第2次烧结工艺递送具有接近一的Li/M'化学计量比的完全锂化产物。这种工艺公开于WO2017-042654中。
在第1次烧结步骤中，混合的过渡金属前体与锂源共混。典型地，LiOH·H2O或Li2CO3被用作锂源。Li2CO3的使用是可能的，并且允许减少制备成本，除了如果Ni过量太高则不能使用Li2CO3。将共混物在含氧气体中(例如，在空气流中)烧结，以获得缺锂的中间材料。典型的烧结温度高于650℃但低于950℃。中间材料具有小于一、典型地在0.7至0.95范围内的Li/M'化学计量比。
在第2次烧结工艺中，将来自第1次烧结步骤的缺锂中间体与LiOH·H2O混合以便获得最终Li/M'目标组合物。目标比率接近化学计量Li/M'＝1.00的值。该共混物在含氧气体中(例如，在空气或氧气流中)烧结以获得最终的阴极材料。典型的烧结温度高于800℃但低于880℃。典型地，在烧结之后接着进行后加工步骤(研磨、筛分等)。代替应用2步骤的烧结工艺，阴极材料也可以通过其他合适的工艺制备。传统的单步烧结是一种可能的替代选择。如果应用单步烧结，则典型的Li源是LiOH·H2O。
所得的阴极材料具有良好的晶体结构并其具有低可溶性碱含量。特别是，可溶性碳酸盐的碱含量低。典型的碳含量(以可溶性碳酸酯形式存在)值在150ppm至约1000ppm的范围内，但优选地不超过400ppm。如果碳含量太高，则获得的容量较少并且循环稳定性会恶化。此外鼓胀属性恶化。当充电的袋式电池暴露于热时，鼓胀是一种不希望的属性，其中由于蓄电池内的气体放出而导致蓄电池体积增加。最后，阴极可能含有硫。可存在至少0.05质量％、优选地至少0.1质量％的硫。硫的存在改善了循环稳定性并增加了可逆容量。我们的结果表明，硫对于优化多晶阴极材料中的晶界是重要的。如果硫含量低得多，则晶界非常紧密并且可逆容量恶化。硫的含量不应超过1质量％，否则可逆容量损失。
在第2次烧结工艺之后，获得的材料可用作可充电锂离子蓄电池中的阴极材料。具有该特定组成的阴极的性能可通过表面处理而进一步增强，从而允许增加充电电压而不使性能恶化，并因而允许实现更高的能量密度。表面处理使表面稳定以防止在循环或储存期间在蓄电池中发生的不期望的反应，并且还可有效地防止颗粒在延长的循环期间破裂，因为这将触发新表面-从而增强不期望的副反应。充放电期间阴极中Li含量的变化引起产生应变的体积变化。表面涂层可有助于减少表面上的应变，并延缓裂纹成核。该机制在“Journal of The Electrochemical Society,164,A6116-A6122(2017)”中详细描述。在典型的表面处理方法中，所有表面或表面的部分被合适的化学品覆盖。目前，Al和Zr基化合物很受欢迎，然而许多化学品可用于表面处理，其中一些列于“Nature Communications,7,13779(2016)”中。化学品的施用通过湿加工或干加工来完成。通常，用于表面处理的化学品的量较低，在1质量％或更小的范围内。在本发明中，已经使用了将Al和/或LiF或LiNaSO4应用到表面的表面涂层方法。这些方法已描述于US6,753,111、WO2016-116862和EP3111494A1中。其他表面处理方法是已知的，其应用了含Mg、B、P等的化学品。
如果Ni过量大于0.52，则表面处理对改善性能的效率较低。如果Ni过量小于0.42，则表面处理改善了性能，但是容量变得不足。表面处理和合适的Ni过量的组合是协同作用的。
通常，在将化学品应用到表面上之后进行热处理。典型的热处理温度为
(a)100-250℃：如果该工艺是涉及熔融或干燥的传统涂覆工艺；
(b)300-450℃：如果需要表面反应，但是块体不应反应，以及
(c)600-800℃：如果涉及某些固态扩散或块体反应。
本发明的实施例可以应用于(1)在(c)温度范围内然后进行热处理的Al基涂层；或(2)使用(b)温度范围的Al和LiF基涂层或Al和LiNaSO4基涂层。
本发明观察到，只有狭窄的组成范围允许获得高容量，并且同时获得良好的循环稳定性和安全性。如果组成偏离该最优区域，则观察到循环稳定性的恶化。在该最优区域内，通过应用相对高的充电电压可以获得足够的高容量。该窄的优化区域内的阴极材料特别适用于大蓄电池中或用于施加超过4.15V的充电电压的蓄电池中。它典型地在4.3V或甚至4.35V和高温下表现出良好的性能。另外，与超高Ni过量NMC诸如NMC811或NC91相比，具有优化组成的阴极材料显示出更好的安全特性和循环稳定性。
如果组成甚至略微偏离以上给出的值，则性能变差。如果Ni过量较低，则固定电压下的容量也降低，并且需要施加更高的充电电压以实现目标容量。由于该电压太高，所以观察到了差的循环稳定性。如果Co含量较高，则阴极的成本增加并且固定电压下的容量减小。如果Co含量较低，则观察到了循环期间的结构不稳定性。与参考相比，结构不稳定性表现为自身循环稳定性较差。令人惊讶的是，对于钴含量较低的中等高Ni过量阴极，观察到了这种不稳定性-这对于超高Ni过量阴极更为典型。作者的结论是，正确的Co浓度控制对于实现良好性能的阴极材料至关重要。如果Ni过量较高，则制备困难增加。另外，从固定电压获得的容量低于预期，并且当在较高电压下充电以获得目标容量时，获得了较低的性能。具体地，与目标组成相比，安全性恶化并且循环稳定性较低。
阴极材料的锂与金属比率接近于一：Li1+aM'1-aO2，其中“a”接近于零。如果锂浓度较高，则可溶性碱含量增加并且容量恶化。如果锂浓度较低，则容量恶化。作者的结论是，将锂与过渡金属的化学计量比控制在约0.95-1.05的范围内对于实现良好的性能至关重要。
结论如下：如果组成与最优组成不同，则总体性能变差。尤其是：
-如果Co大于0.22，则容量恶化
-如果Co小于0.18，则循环稳定性恶化
-如果Ni过量小于0.42，则容量不足
-如果Ni过量大于0.52，则循环稳定性和安全属性恶化
-如果Ni/Mn(＝(z+(0.5*y))/0.5*y)的比率大于4.25，则循环稳定性恶化，
-如果Ni/Mn的比率小于3.15，则容量恶化，
-如果Li/M'化学计量比大大超过1.05，则容量恶化并且可溶性碱的含量变得过高，并且
-如果Li/M'化学计量比远小于0.95，则容量和循环稳定性恶化。
现在将参考以下优选的实施方案来描述待用于根据本发明的蓄电池中的电解质组合物。应当理解，本发明不限于这些优选的实施方案。
所述电解质组合物包含至少一种环状碳酸酯。在一个实施方案中，所述至少一种环状碳酸酯具有式(I)或(II)：
Figure BDA0002751728460000181
其中能够相同或不同的R1至R6独立地选自氢、氟、C1至C8烷基基团、C1至C8烯基基团、C1至C8炔基基团、C1至C8氟代烷基基团、C1至C8氟代烯基基团或C1至C8氟代炔基基团。
优选地，R1至R6独立地选自氢、氟、C1至C3烷基基团、C1至C3烯基基团、C1至C3炔基基团、C1至C3氟代烷基基团、C1至C3氟代烯基基团或C1至C3氟代炔基基团。
更优选地，R1和R5独立地选自氟或C1至C3烷基基团，所述C1至C3烷基基团优选地为甲基基团，并且R2、R3、R4、R6如上所定义。
甚至更优选地，R1和R5独立地选自氟或甲基基团，并且R2、R3、R4、R6分别为氢。
在一个子实施方案中，所述至少一种环状碳酸酯具有上式(I)。
在一个子实施方案中，所述至少一种环状碳酸酯具有上式(II)。
在一个子实施方案中，电解质组合物中存在至少两种具有式(I)或(II)的环状碳酸酯。
在一个实施方案中，所述至少一种环状碳酸酯为“非氟化”环状碳酸酯。在该方面，非氟化环状碳酸酯可具有上式(I)或(II)，其中能够相同或不同的R1至R6独立地选自氢、C1至C8烷基基团、C1至C8烯基基团或C1至C8炔基基团。
优选地，当根据本发明的电解质组合物包含式(I)或(II)的非氟化环状碳酸酯时，R1至R6独立地选自氢、C1至C3烷基基团、C1至C3烯基基团或C1至C3炔基基团。更优选地，当根据本发明的电解质组合物包含式(I)或(II)的非氟化环状碳酸酯时，R1和R5独立地选自氢或C1至C3烷基基团，所述C1至C3烷基基团优选地为甲基基团，并且R2、R3、R4、R6独立地选自氢、C1至C3烷基基团或乙烯基基团。
甚至更优选地，当根据本发明的电解质组合物包含式(I)或(II)的非氟化环状碳酸酯时，R1和R5独立地为甲基基团，并且R2、R3、R4、R6分别为氢。
在一个优选的子实施方案中，所述至少一种环状碳酸酯为如上所定义的式(I)的非氟化环状碳酸酯。
在另一个优选的子实施方案中，根据本发明的电解质组合物包含至少两种环状碳酸酯，优选地两种式(I)的环状碳酸酯、两种中的至少一种为如上所定义的非氟化环状碳酸酯。
非氟化环状碳酸酯尤其可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙基丙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯以及它们的混合物。更优选地，它选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及它们的混合物。碳酸亚丙酯是特别优选的。
非氟化环状碳酸酯可商购获得(例如，购自Sigma-Aldrich)或可使用本领域已知的方法制备。期望将非氟化环状碳酸酯纯化至至少约99.0％、例如至少约99.9％的纯度水平。可使用本领域已知的方法完成纯化。例如，碳酸亚丙酯可根据US5437775中所述的方法以高纯度合成。
所述至少一种环状碳酸酯，优选地为如上所定义的非氟化环状碳酸酯，可以相对于电解质组合物的总重量按重量计在5％至50％、优选地10％至45％、更优选地12％至40％、更优选地15％至35％、甚至更优选地17％至30％范围内的量存在于电解质组合物中。
在一个另选的实施方案中，所述至少一种环状碳酸酯为“氟化”环状碳酸酯。在该方面，氟化环状碳酸酯可具有上式(I)或(II)，其中R1至R6中的至少一者为氟、C1至C8氟代烷基基团、C1至C8氟代烯基基团或C1至C8氟代炔基基团。
优选地，当根据本发明的电解质组合物包含式(I)或(II)的氟化环状碳酸酯时，R1至R6中的至少一者为氟、C1至C3氟代烷基基团、C1至C3氟代烯基基团或C1至C3氟代炔基基团。更优选地，当根据本发明的电解质组合物包含式(I)或(II)的氟化环状碳酸酯时，R1和R5独立地为氟，并且R2、R3、R4、R6独立地选自氢、氟或优选地为甲基基团的C1至C3烷基基团。
甚至更优选地，当根据本发明的电解质组合物包含式(I)或(II)的氟化环状碳酸酯时，R1和R5独立地为氟，并且R2、R3、R4、R6分别为氢。
在一个优选的子实施方案中，所述至少一种环状碳酸酯为如上所定义的式(I)的氟化环状碳酸酯。
氟化环状碳酸酯尤其可选自4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮；以及它们的混合物；优选地为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。
氟化环状碳酸酯可商购获得(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮尤其可购自Solvay)或可使用本领域已知的方法制备，例如诸如WO2014056936中所述的方法。期望将氟化环状碳酸酯纯化至至少约99.0％、例如至少约99.9％的纯度水平。可使用本领域已知的方法完成纯化。
在另一个另选的实施方案中，该组合物包含至少两种环状碳酸酯。
优选地，当根据本发明的电解质组合物中存在至少两种环状碳酸酯时，至少一种为非氟化环状碳酸酯，并且至少一种为如上所述的氟化环状碳酸酯。
氟化环状碳酸酯可以相对于电解质组合物的总重量按重量计在0.5％至20％、优选地0.8％至15％、更优选地1％至10％、更优选地2％至10％、甚至更优选地3％至10％范围内的量存在于电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物还包含至少一种氟化无环羧酸酯。根据一个实施方案，氟化无环羧酸酯具有下式：
R1-COO-R2
其中
i)R1为氢、烷基基团或氟代烷基基团；
ii)R2为烷基基团或氟代烷基基团；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
iv)R1和R2作为一对包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个子实施方案中，R1和R2如本文以上所定义，并且R1和R2作为一对包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子，并且还包含至少两个氟原子，前提条件是R1或R2均不包含FCH2-基团或-FCH-基团。
在一个子实施方案中，R1为氢，并且R2为氟代烷基基团。
在一个子实施方案中，R1为烷基基团，并且R2为氟代烷基基团。
在一个子实施方案中，R1为氟代烷基基团，并且R2为烷基基团。
在一个子实施方案中，R1为氟代烷基基团并且R2为氟代烷基基团，并且R1和R2可彼此相同或不同。
优选地，R1中的碳原子数为1至5，优选地为1至3，还优选地为1或2，甚至更优选地为1。
优选地，R2中的碳原子数为1至5，优选地为1至3，还优选地为2。
优选地，R1为氢、C1至C3烷基基团或C1至C3氟代烷基基团，更优选地为C1至C3烷基基团，并且还优选地为甲基基团。
优选地，R2为C1至C3烷基基团或C1至C3氟代烷基基团，更优选地为C1至C3氟代烷基基团，并且还优选地为包含至少两个氟原子的C1至C3氟代烷基基团。
优选地，R1或R2均不包含FCH2-基团或-FCH-基团。
所述氟化无环羧酸酯尤其可选自由以下组成的组：乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、丙酸2,2-二氟乙酯、乙酸3,3-二氟丙酯、丙酸3,3-二氟丙酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸乙酯、4,4-二氟丁酸乙酯、甲酸二氟乙酯、甲酸三氟乙酯以及它们的混合物，优选地选自由以下组成的组：乙酸2,2-二氟乙酯、丙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、甲酸2,2-二氟乙酯以及它们的混合物；优选地为乙酸2,2-二氟乙酯。
氟化无环羧酸酯可购自特殊化学品公司或使用本领域已知的方法制备。例如，乙酸2,2-二氟乙酯可在具有或不具有碱性催化剂的情况下由乙酰氯和2,2-二氟乙醇制备。另外，乙酸2,2-二氟乙酯和丙酸2,2-二氟乙酯可使用Wiesenhofer等人在WO2009/040367实施例5中所述的方法制备。其它氟化无环羧酸酯可使用相同的方法使用不同的起始羧酸盐来制备。另选地，这些氟化溶剂中的一些可购自诸如Matrix Scientific(Columbia SC)的公司。
期望将氟化无环羧酸酯纯化至至少约99.0％、例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可使用本领域已知的方法完成，特别是使用蒸馏方法诸如真空蒸馏或旋带蒸馏来完成。
氟化无环羧酸酯尤其可以相对于电解质组合物的总重量按重量计在5％至95％、优选地10％至80％、更优选地20％至75％、更优选地30％至70％、甚至更优选地50％至70％范围内的量存在于电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物还包含至少一种电解质盐，优选地为锂盐。合适的电解质盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(全氟乙烷磺酰基)亚胺锂LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO3)2、(氟代磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂、双(氟代磺酰基)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、四氯铝酸锂、LiAlO4、三氟甲烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、Li2B12F12-xHx、以及氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物，其中x为等于0至8的整数。也可使用这些或相当的电解质盐中的两种或更多种的混合物。
电解质盐优选地选自六氟磷酸锂、双(氟代磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂以及它们的混合物，更优选地选自六氟磷酸锂、双(氟代磺酰基)亚胺锂以及它们的混合物。电解质盐最优选地为六氟磷酸锂。
电解质盐通常以相对于电解质组合物的总量按重量计在5％至20％、优选地6％至18％、更优选地8％至17％、更优选地9％至16％、甚至更优选地11％至16％范围内的量存在于电解质组合物中。
电解质盐可商购获得(对于双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂，它们可购自特殊化学品公司，诸如Sigma-Aldrich或Solvay)或可使用本领域已知的方法制备。LiPF6可例如根据US5866093中所述的方法来制造。磺酰亚胺盐可例如如US5072040中所述的来制造。期望将电解质盐纯化至至少约99.0％、例如至少约99.9％的纯度水平。可使用本领域已知的方法完成纯化。
根据本发明的电解质组合物还包含至少一种附加的锂化合物，该锂化合物选自磷酸锂化合物、锂硼化合物、磺酸锂化合物以及它们的混合物。
根据一个实施方案，所述锂化合物选自磷酸锂化合物。它可有利地选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲烷磷酸锂、四氟磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂以及它们的混合物。
根据一个子实施方案，所述锂化合物选自氟化磷酸锂化合物。它尤其可选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲烷磷酸锂、四氟磷酸锂以及它们的混合物；优选地为二氟磷酸锂。
根据另一个子实施方案，所述锂化合物选自草酸根合磷酸锂化合物，具体地最终选自氟化草酸根合磷酸锂化合物。它尤其可选自二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂以及它们的混合物；更具体地，选自二氟双(草酸根合)磷酸酯、四氟(草酸根合)磷酸酯锂或它们的混合物。
根据一个实施方案，所述锂化合物选自硼锂化合物，具体地最终选自草酸根合硼酸锂。它可有利地选自双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、四氟硼酸锂、Li2B12F12-xHx、以及它们的混合物，其中x为0至8范围内的整数；更具体地，选自双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、四氟硼酸锂以及它们的混合物；优选地为双(草酸根合)硼酸锂。
根据一个实施方案，所述锂化合物选自磺酸锂。它可有利地选自氟代磺酸锂、三氟甲烷磺酸锂或它们的混合物。
根据一个具体实施方案，所述锂化合物选自二氟磷酸锂、双(草酸根合)硼酸锂以及它们的混合物。
锂化合物可商购获得(它们可购自特殊化学品公司诸如Sigma-Aldrich)或可使用本领域已知的方法制备。双(草酸根合)硼酸锂可例如如DE19829030中所述的来合成。二氟磷酸锂可例如诸如US8889091中所述的来合成。期望将锂化合物纯化至至少约99.0％、例如至少约99.9％的纯度水平。可使用本领域已知的方法完成纯化。
锂化合物可以相对于电解质组合物的总量按重量计在0.1％至5％、优选地0.2％至4％、更优选地0.3％至3％、更优选地0.4％至2％、甚至更优选地0.5％至1％范围内的量存在于本发明的电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物还包含至少一种环状硫化合物。根据一个实施方案，所述环状硫化合物由下式表示：
Figure BDA0002751728460000261
其中Y为氧或表示HCA基团；其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)或C1-C3烷基基团；并且n为0或1。HCA基团表示与氢原子连接的碳原子、如上定义的A实体以及环状硫化合物的相邻的硫和碳原子。每个A实体可以是未经取代的或者部分或完全氟化的。优选地，A是未经取代的。更优选地，A为氢或C1-C3烷基基团。还更优选地，A为氢。
在一个子实施方案中，Y为氧。在一个另选的子实施方案中，Y为CH2。
在一个子实施方案中，n为0。在一个另选的子实施方案中，n为1。
在一个具体的子实施方案中，Y为氧并且n＝0。在一个另选的具体的子实施方案中，Y为氧并且n＝1。
在一个具体的子实施方案中，Y为CH2并且n＝0。在一个另选的具体的子实施方案中，Y为CH2并且n＝1。
也可使用硫化合物的两种或更多种的混合物。
环状硫化合物尤其可选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物；1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,6-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5,6-三乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,6-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,5,6-三甲基-2,2-二氧化物；1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、4-氟-1,3-丙烷磺内酯、5-氟-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、3-氟-1,4-丁烷磺内酯、4-氟-1,4-丁烷磺内酯、5-氟-1,4-丁烷磺内酯、6-氟-1,4-丁烷磺内酯以及它们的混合物。
在第一子实施方案中，环状硫化合物为环状硫酸酯，选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物；1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,6-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5,6-三乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,6-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,5,6-三甲基-2,2-二氧化物；以及它们的混合物；
更具体地，环状硫酸酯可选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物；以及它们的混合物；优选地为1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物。
另选地，环状硫酸酯可选自1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,6-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5,6-三乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,6-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,5,6-三甲基-2,2-二氧化物；以及它们的混合物；优选地为1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物。
在第二子实施方案中，环状硫化合物为磺内酯，选自1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、4-氟-1,3-丙烷磺内酯、5-氟-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、3-氟-1,4-丁烷磺内酯、4-氟-1,4-丁烷磺内酯、5-氟-1,4-丁烷磺内酯、6-氟-1,4-丁烷磺内酯以及它们的混合物。更具体地，磺内酯可选自1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、4-氟-1,3-丙烷磺内酯、5-氟-1,3-丙烷磺内酯以及它们的混合物；优选地选自1,3-丙烷磺内酯和/或3-氟-1,3-丙烷磺内酯；更优选地为1,3-丙烷磺内酯。
另选地，磺内酯可选自1,4-丁烷磺内酯、3-氟-1,4-丁烷磺内酯、4-氟-1,4-丁烷磺内酯、5-氟-1,4-丁烷磺内酯、6-氟-1,4-丁烷磺内酯以及它们的混合物；优选地选自1,4-丁烷磺内酯和/或3-氟-1,4-丁烷磺内酯；更优选地为1,4-丁烷磺内酯。
环状硫化合物可商购获得(例如，它们可购自特殊化学品公司诸如Sigma-Aldrich)或可使用本领域已知的方法制备。期望将环状硫化合物纯化至至少约99.0％、例如至少约99.9％的纯度水平。可使用本领域已知的方法完成纯化。
环状硫化合物通常以相对于电解质组合物的总量按重量计在0.2％至10％、优选地0.3％至7％、更优选地0.4％至5％、更优选地0.5％至3％范围内的量存在于电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物可有利地包含至少一种环状羧酸酐。在一个实施方案中，环状羧酸酐由式(IV)至(XI)中的一者表示：
Figure BDA0002751728460000301
其中R7至R14各自独立地为氢，氟，任选地被氟、烷氧基和/或硫代烷基基团取代的直链或支链的C1至C10烷基基团，直链或支链的C2至C10烯基基团，或C6至C10芳基基团。
烷氧基基团可具有一至十个碳并且可为直链或支链的；烷氧基基团的示例包括OCH3、-OCH2CH3和-OCH2CH2CH3。
硫代烷基基团可具有一至十个碳并且可为直链或支链的；硫代烷基取代基的示例包括SCH3、-SCH2CH3和-SCH2CH2CH3。
在一个子实施方案中，R7至R14各自独立地为氢、氟或C1至C3烷基基团，优选地为氢。
在一个子实施方案中，所述至少一种环状羧酸酐具有上式(IV)。
所述至少一种环状羧酸酐可尤其选自马来酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；2,3-二甲基马来酸酐；柠康酸酐；1-环戊烯-1,2-二羧酸酐；2,3-二苯基马来酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；2,3-二氢-1,4-二硫代-[2,3-c]呋喃-5,7-二酮；苯基马来酸酐；以及它们的混合物。
优选地，所述至少一种环状羧酸酐选自马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐或它们的混合物。
还优选地，所述至少一种环状羧酸酐为马来酸酐。
环状羧酸酐可购自特殊化学品公司(诸如Sigma-Aldrich)或使用本领域已知的方法制备。例如，马来酸酐可如US3907834中所述来合成。期望将环状羧酸酐纯化至至少约99.0％、例如至少约99.9％的纯度水平。可使用本领域已知的方法完成纯化。
环状羧酸酐通常以相对于电解质组合物的总量按重量计在0.10％至5％、优选地0.15％至4％、更优选地0.20％至3％、更优选地0.25％至1％、甚至更优选地0.30％至0.80％范围内的量存在于电解质组合物中。
根据一个实施方案，本发明的电解质组合物由溶剂、一种或多种添加剂和电解质盐组成。
溶剂可有利地由至少一种、优选地至少两种环状碳酸酯和至少一种氟化无环羧酸酯组成。在一个子实施方案中，溶剂由至少一种非氟化环状碳酸酯、至少一种氟化碳酸酯和至少一种氟化无环羧酸酯组成，它们每种诸如以上所述。
所述添加剂可有利地包含至少锂化合物、环状硫化合物和任选的环状羧酸酐或由它们组成，它们每种诸如以上所述。
电解质盐可有利地由一种或多种锂盐组成，诸如以上所述。
根据一个实施方案，本发明的电解质组合物包含以下特征的至少一者、至少两者或任何组合(所有百分比均相对于电解质组合物的总重量的按重量计表示)：
-15％至35％、更优选地17％至30％的非氟化环状碳酸酯，选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及它们的混合物；
-2％至10％、更优选地3％至10％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；
-30％至70％、更优选地50％至70％的氟化无环羧酸酯，选自乙酸2,2-二氟乙酯、丙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、甲酸2,2-二氟乙酯以及它们的混合物；
-9％至16％、更优选地11％至16％的电解质盐，选自六氟磷酸锂、双(氟代磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂以及它们的混合物；
-0.4％至2％、更优选地0.5％至1％的附加的锂化合物，选自二氟磷酸锂、双(草酸根合)硼酸锂以及它们的混合物；
-0.4％至5％、更优选地0.5％至3％的环状硫化合物，选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺内酯以及它们的混合物；
-0.25％至1％、更优选地0.30％至0.80％的环状羧酸酐，选自马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐以及它们的混合物。
本文引用的所有专利申请和出版物的公开内容以引用的方式并入本文，其程度为它们提供补充本文所述的细节的示例性细节、程序性细节或其它细节。如果以引用的方式并入本文的任何专利、专利申请和出版物的公开内容在可能使术语不清楚的程度上与本说明书冲突，则应优先考虑本说明书。
每一项权利要求都作为本发明的实施方案并入本说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述，并且是本发明的优选实施方案的补充。
分析方法的描述
A)纽扣电池测试
a)纽扣电池的制备
为了制备正电极，通过高速均质器制备在溶剂(NMP，Mitsubishi)中包含按重量计90:5:5的制剂的电化学活性材料、导体(Super P，Timcal)、粘结剂(KF#9305，Kureha)的浆料。使用具有230μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂布在铝箔的一面上。将经浆液涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用压延工具压制。然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正电极与用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜与电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质泄漏。
b)测试方法1
方法1是传统的“恒定截止电压”测试。本发明中的传统纽扣电池测试遵循表1中所示的程序。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。纽扣电池测试程序使用160mA/g的1C电流定义并且包括如下两部分：
第I部分为在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内，评估0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能。除了其中初始充电容量(CQ1)和放电容量(DQ1)以恒定电流模式(CC)测量的第1次循环之外，所有后续循环的特征均在于充电期间具有恒定电流-恒定电压，其中终止电流判据为0.05C。在每次充电与放电之间允许第一循环30分钟且所有后续循环10分钟的休息时间。
第II部分为在1C下评估循环寿命。充电截止电压设定为4.5V/Li金属。4.5V/Li金属的放电容量在7次和34次循环时在0.1C下测量，并且在8次循环和35次循环时在1C下测量。
第III部分为在介于4.5V/Li金属和3.0V/Li金属之间，对充电使用1C倍率且对放电使用1C倍率的加速循环寿命实验。容量衰减计算如下：
Figure BDA0002751728460000341
(以％为单位，每100个循环)
表1.纽扣电池测试方法1程序
Figure BDA0002751728460000342
c)测试方法2
如果不同阴极材料的特定容量不同，则对它们的循环稳定性进行比较并不容易。如果一个样品具有低容量且循环良好，而另一个样品具有高容量且循环较差，则不容易进行“公正”比较。因此，“测试方法2”使用恒定电荷容量协议。测试方法2比较相同容量下的循环稳定性。选择200mAh/g的固定充电容量。一般来讲，在循环期间观察到了“衰减”，这是因为可逆容量的损失。因此，为了保持充电容量固定在200mAh/g，充电电压连续增加。监测充电结束电压是在固定充电电压条件下量化循环期间的衰减速率的敏感工具。电压越快，循环稳定性越差。
定义了4.7V的最大电压。在较高的电压下测试几乎没有意义，因为电解质的稳定性在高电压下显著恶化。因此，如果充电电压超过4.7V，则该测试切换到恒定电压(V＝4.7V)测试类型。当将容量作为循环次数的函数作图时，容易检测到从恒定Q到恒定V的切换循环。这是表征循环稳定性的一个很好参考：切换发生越晚，循环稳定性越好。
最后，在“正常”(恒定V)测试期间，全容量不总是从第一循环开始实现。有时容量在前几个循环期间增加。这种效应被称为“负极衰减”或“激活”。为了最小化这类效应-在施加200mAh/g的固定充电容量之前，在低电压下进行10次循环。选择“软”测试条件的低电压，因为它允许避免激活期间由结构损坏引起的容量损失。因此，预期在使用200mAh/g的固定充电容量的以下“苛刻”循环期间发生容量衰减。
表2示出了详细的测试协议。纽扣电池测试程序使用220mA/g的1C电流定义并且包括如下两部分：
第I部分(激活)为在4.1-3.0V/Li金属窗口范围内，评估在0.5C下从第1次循环到第10次循环的循环寿命。循环的特征在于充电期间具有恒定电流-恒定电压，其中终止电流判据为0.05C。在每次充电与放电之间，允许所有循环的休息时间为20分钟。
第II部分(恒定Q循环)为在固定充电容量(Q)下评估循环寿命。对于该部分中的第1循环，在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内，在0.2C下测量充电和放电容量。在接下来的9个循环期间，进行测试以实现固定充电容量。充电时间限于获得200mAh/g充电容量的时刻。为了获得固定的容量，充电结束电压增加。并且当充电电压超过4.7V时，该测试切换到恒定电压(V＝4.7V)测试类型。该程序重复四次。最后，在0.2C下进一步测量一个循环。
循环稳定性通过斜率(S)来测量，该斜率(S)如下计算：
Figure BDA0002751728460000361
其中N为达到4.7V的循环次数(在循环14之后)，或者当在循环51未达到4.7V的电压时，N为37。斜率S越低，则观察到的循环材料越稳定。
表2.纽扣电池测试方法2程序
Figure BDA0002751728460000362
*Q＝200mAh/g
d)测试方法3
“测试方法3”是储存属性的测试。在该测试中，在高温储存之前和之后测量容量。如上所述制备纽扣电池。在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内，在0.1C下测量容量。表3总结了应用测试程序的细节。
表3.储存前的储存属性测试程序
Figure BDA0002751728460000371
*X＝190mAh/g
将第1次循环时的放电容量DQ1'用作评估储存属性的参考值。第2次循环充电以准备储存。将纽扣电池充电至190mAh/g后，将该纽扣电池拆解。因为电极是“湿的”，所以通过用DMC洗涤移除过量的电解质，并将电极密封在铝袋包中。将这些袋包在80℃储存2周。在储存后，将新的纽扣电池与这些电极和新鲜电解质组装在一起。在插入蓄电池循环机中之后，应用事后循环计划表并测量剩余容量。表4总结了应用事后测试程序的细节。此处，选择保留容量(DQ2”)＝第2次循环时的放电容量以评估储存属性。这些属性由储存期之前和之后的放电容量变化来确定。恢复容量(R.Q)的计算如下：
Figure BDA0002751728460000372
表4.储存后的储存属性测试程序
Figure BDA0002751728460000373
B)碳分析
阴极材料的碳含量通过Horiba EMIA-320V碳/硫分析仪来测量。将1g阴极材料放置在高频感应炉中的陶瓷坩埚中。将1.5g钨和0.3g锡作为促进剂添加到坩埚中。这些材料在可编程的温度下加热。然后通过四个红外探测器分析燃烧期间产生的气体。CO2和CO含量的分析确定了碳浓度。
C)差示扫描量热法(DSC)分析
如上所述制备纽扣电池电极。将含有约3.3mg活性材料的小电极冲压并装入纽扣电池中。使用C/24倍率将电池充电至4.3V，随后恒压浸泡至少1小时。在拆解纽扣电池之后，用碳酸二甲酯(DMC)反复清洗电极以移除剩余的电解质。在DMC蒸发之后，将电极浸入不锈钢罐中并加入约1.3mg电解质，然后密封封闭(压接)电池。该电解质与上述用于制备纽扣电池的电解质相同。DSC测量使用TA仪器DSC Q10装置进行。DSC扫描使用5℃/分钟的加热速率从50℃进行至350℃。TA也提供DSC电池和压接设备。通过将高于基线的峰面积在介于100℃和320℃之间积分来估计放热容量。
D)全电池测试
a)全电池电极制备1
650mAh袋式电池如下制备：将阴极材料Super-P(Super-PTM Li，可从Timcal商购获得)、作为正电极导电剂的石墨(KS-6，可从Timcal商购获得)和作为正电极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710，可从Kureha商购获得)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得正电极活性材料粉末、正电极导电剂SUPER P和石墨、以及正电极粘结剂的质量比被设定为92/3/1/4的质量比。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆液。将所得的正电极混合物浆料应用在由15μm厚的铝箔制成的正电极集流器的两面上。应用区域的宽度为43mm，并且长度为447mm。典型的阴极活性材料负载重量为11.5±0.2mg/cm2。然后将电极干燥并使用120kgf(1176.8N)的压力压延。典型的电极密度为3.3±0.05g/cm3。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。
使用可商购获得的负电极。简而言之，在铜箔的两面应用质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负电极活性材料的典型负载重量为8.0±0.2mg/cm2。
b)全电池电极制备2
200mAh袋式电池如下制备：将阴极材料Super-P(Super-PTM Li，可从Timcal商购获得)、作为正电极导电剂的石墨(KS-6，可从Timcal商购获得)和作为正电极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710，可从Kureha商购获得)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得正电极活性材料粉末、正电极导电剂SUPER P和石墨、以及正电极粘结剂的质量比被设定为92/3/1/4的质量比。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆液。将所得的正电极混合物浆料应用在由15μm厚的铝箔制成的正电极集流器的两面上。应用区域的宽度为26mm，并且长度为207mm。典型的阴极活性材料负载重量为11.0±0.2mg/cm2。然后将电极干燥并使用120kgf(1176.8N)的压力压延。典型的电极密度为3.3±0.05g/cm3。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。
使用可商购获得的负电极。简而言之，在铜箔的两面应用质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负电极活性材料的典型负载重量为10.0±0.2mg/cm2。
c)全电池组件
将正电极片、负电极片和插置在正电极片与负电极片之间的由20μm厚的微孔聚合物膜(
Figure BDA0002751728460000391
2320，可从Celgard商购获得)制成的隔膜片使用卷绕芯棒进行螺旋卷绕，以获得螺旋卷绕的电极组件。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次蓄电池。当充电至4.20V时，该二次蓄电池的设计容量为650mAh或200mAh。
对于全电池组件，使用3种电解质。
第一电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1.2mol/L的浓度溶解于体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中而获得的。此外，加入占上述混合物总重量的1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1重量％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、0.5重量％的双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)和0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PRS)作为添加剂。将制备的电解质命名为EL1。
通过以75:4:21的质量比组合乙酸2,2-二氟乙酯(DFEA，Solvay)、碳酸单氟乙酯(FEC，Enchem)、碳酸亚丙酯(PC，Enchem)来制备第二电解质。将85.78g该混合物与11.37gLiPF6、0.85g LiBOB、1.50g1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物(ESa，Enchem)和0.50g马来酸酐(MA，Enchem)组合。将制备的电解质命名为EL2。
第三电解质是通过将LiPF6盐以1.2mol/L的浓度溶解于体积比为1:1:1的EC、DEC和EMC的混合溶剂中而制备的。另外，包括占上述混合物的总重量的1.5重量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1重量％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为添加剂。将制备的电解质命名为EL3。
将非水电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该蓄电池以其理论容量的15％进行预充电，并在室温下老化一天。然后将该蓄电池脱气并密封铝袋。如下制备蓄电池以供使用：使用0.25C的电流(具有1C＝650或200mAh)在CC模式(恒定电流)下将蓄电池充电升至4.2或4.35V，然后在CV模式(恒定电压)下充电，直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C倍率放电，降至2.7或3.0V的截止电压。然后使用0.5C的电流在CC模式(恒定电流)下将蓄电池充电升至4.2或4.35V，然后在CV模式下充电，直至达到C/20的截止电流。
D1)全电池测试方法1
已制备的全电池蓄电池在45℃的以下条件下进行多次充放电，以确定其充放电循环性能：
-在CC模式下以1C倍率进行充电升至4.2V，然后在CV模式下充电直至达到C/20，
-然后将电池放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C倍率进行放电，降至2.7V，
-然后将电池放置休息10分钟，
-进行充放电循环，直至蓄电池达到约80％的剩余容量。每100个循环，在CC模式下以0.2C倍率进行一次放电，降至2.7V。
获得80％恢复容量下的循环次数(R.Q.的80％处的循环次数)，以计数当循环中的放电容量达到初始放电容量的80％时的循环次数。如果放电容量在1000次循环内未达到初始放电容量的80％，则假定放电容量继续线性下降，使用最后50次循环外推R.Q.的80％处的循环次数。
D2)全电池测试方法2
已制备的全电池在25℃的以下条件下进行多次充放电，以确定其充放电循环性能：
-在CC模式下以1C倍率进行充电升至4.35V，然后在CV模式下充电直至达到C/20，
-然后将电池放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C倍率进行放电，降至3.0V，
-然后将电池放置休息10分钟，
-进行充放电循环，直至蓄电池达到约80％的剩余容量。
获得80％恢复容量下的循环次数(R.Q.的80％处的循环次数)，以计数当循环中的放电容量达到初始放电容量的80％时的循环次数。如果放电容量在1000次循环内未达到初始放电容量的80％，则假定放电容量继续线性下降，使用最后50次循环外推R.Q.的80％处的循环次数。
通过对蓄电池的合适的脉冲测试来测量内阻或直流电阻(DCR)。DCR的测量例如在“USABC电动车辆蓄电池测试工序的附录I第2页”中有所描述，该文献可在http://www.uscar.org找到。USABC代表“美国先进蓄电池联盟”，并且USCAR代表“美国汽车研究委员会”。
如下获得500次循环之后的DCR增加：
Figure BDA0002751728460000421
D3)全电池测试方法3
使用与方法D2)中相同的方式但在45℃下进行测试。
D4)鼓胀测试
将通过上述制备方法制备的650mAh或200mAh袋式蓄电池完全充电直至4.35V，并且插入到加热至90℃的烘箱中并在其中储存4小时。在90℃下，充电阴极与电解质反应并且形成气体。放出的气体产生鼓胀。在4小时后测量厚度或膨胀比率((储存后的厚度-储存前的厚度)/储存前的厚度)的增加。
制造实施例
以下说明给出通过双重烧结工艺制造高Ni过量NMC粉末的程序的实施例，该双重烧结工艺是锂源与混合的过渡金属源之间的固态反应，该锂源通常为Li2CO3或LiOH·H2O，并且该混合的过渡金属源通常为混合的过渡金属氢氧化物M'(OH)2或羟基氧化物M'OOH(其中M'＝Ni、Mn和Co)，但不限于这些氢氧化物，如前所讨论。双重烧结工艺其中包括两个烧结步骤：
1)第1次共混：为了获得缺锂烧结前体，将锂和混合的过渡金属源在Henschel
Figure BDA0002751728460000431
中均匀共混30分钟。
2)第1次烧结：将第1次共混步骤的共混物在炉中的含氧气氛下在700℃至950℃下烧结5-30小时。在第1次烧结之后，将烧结的粉饼压碎、分级并过筛，以备第2次共混步骤。从该步骤获得的产物是缺锂烧结的前体，这意味着LiM'O2中的Li/M'化学计量比小于1。
3)第2次共混：将缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混以便校正Li化学计量。共混在Henschel
Figure BDA0002751728460000432
中进行30分钟。
4)第2次烧结：将第2次共混的共混物在炉中的含氧气氛下在800℃至950℃的范围内烧结5-30小时。
5)后处理：在第2次烧结之后，将烧结的粉饼压碎、分级并过筛，以便获得非团聚NMC粉末。
实施例1
根据上述“制造实施例”制备样品EX1.1。使用混合的镍-锰-钴氢氧化物(M'(OH)2)作为前体，其中M'(OH)2通过在大规模连续搅拌槽式反应器(CSTR)中与混合的镍-锰-钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的共沉淀工艺来制备。在第1次共混步骤中，制备5.5kg的M'(OH)2(其中M'＝Ni0.625Mn0.175Co0.20(Ni过量＝0.45))和LiOH·H2O的混合物，其中Li/M'的比率为0.85。将第1共混物在箱式炉中在氧气气氛下在800℃下烧结10小时。将所得到的缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混，以便制备50g的第2共混物，其中Li/M'为1.01。将第2共混物在箱式炉中在干燥的空气气氛下在840℃下烧结10小时。以上制备的EX1.1具有式Li1.005M'0.995O2(Li/M'＝1.01)。
根据与EX1.1中相同的方法制备EX1.2，该EX1.2具有式Li0.975M'1.025O2(Li/M'＝0.95)，不同的是第1次烧结温度和第2次烧结温度分别为720℃和845℃。
根据与EX1.1中相同的方法制备EX1.3，该EX1.3具有式Li1.015M'0.985O2(Li/M＝1.03)，不同的是第2次烧结温度为835℃。
根据与EX1.1中相同的方法制备EX1.4，该EX1.4具有式Li1.024M'0.976O2(Li/M'＝1.05)，不同的是第2次烧结温度为835℃。
为了评估该实施例作为锂离子蓄电池的正电极，通过上述“纽扣电池的制备”来制备纽扣电池。本实施例的传统纽扣电池测试是通过上述“测试方法1”进行的。在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内，在0.1C下测量初始放电容量(DQ1)。对于4.5-3.0V/Li金属中的充放电，在1C下测量容量衰减(1C/1C QFad.)。为了研究实施例在固定充电状态下的循环稳定性，通过上述“测试方法2”评估纽扣电池，并使用200mAh/g的固定充电容量。使用充电终止电压作为循环次数的函数来计算斜率(S)直到切换点为止，其中斜率意味着循环稳定性。通过上述“测试方法3”估算实施例在80℃下2周的储存属性。指示储存属性的恢复容量(R.Q)通过观察储存之前(DQ1')和之后(DQ2”)的容量变化来评估。
通过上述“碳分析”测量样品的碳含量。通过检测在50℃-350℃下的样品燃烧期间所产生的气体(CO2和CO)来确定碳浓度。通过上述“DSC分析”来研究该实施例的热稳定性。通过将DSC结果中高于基线的峰面积在介于100℃和320℃之间积分来估计放热容量。
EX1.1至EX1.4的初始放电容量、容量衰减、斜率、恢复容量、碳含量和放热容量在表5中示出。
比较例1
根据与EX1.1中相同的方法制备样品CEX1，该样品CEX1具有式Li1.034M'0.966O2(Li/M'＝1.07)，不同的是第1次烧结温度和第2次烧结温度分别为720℃和830℃。
比较例2
根据与EX1.1中相同的方法获得样品CEX2，该样品CEX2具有组成Li1.005M'0.995O2(Li/M'＝1.01)，不同的是M'(OH)2中的M'为Ni0.65Mn0.10Co0.25(Ni过量＝0.55)并且第2次烧结温度为800℃。
比较例3
根据与EX1.1中相同的方法制备CEX3，该CEX3具有组成Li1.005M'0.995O2(Li/M'＝1.01)，不同的是M'(OH)2中的M'为Ni0.65Mn0.175Co0.175(Ni过量＝0.48)并且第2次烧结温度为825℃。
比较例4
根据与EX1.1中相同的方法获得CEX4，该CEX4具有组成Li1.005M'0.995O2(Li/M'＝1.01)，不同的是M'(OH)2中的M'为Ni0.6Mn0.2Co0.2(Ni过量＝0.4)并且第2次烧结温度为860℃。
比较例5
根据与EX1.1中相同的方法获得CEX5，该CEX5具有组成LiM'O2(Li/M'＝1.00)，不同的是用作前体的M'(OH)2中的M'为Ni0.68Mn0.12Co0.2(Ni过量＝0.56)并且第2次烧结温度为820℃。
比较例6
根据与EX1.1中相同的方法获得CEX6，该CEX6具有式Li0.995M'1.005O2(Li/M'＝0.99)，不同的是M'(OH)2中的M'为Ni0.7Mn0.15Co0.15(Ni过量＝0.55)并且第2次烧结温度为830℃。
根据与EX1中相同的方法测量比较例CEX1至CEX6的初始放电容量和容量衰减。该实施例的斜率也是如此，这意味着循环稳定性、在80℃下2周的储存属性和碳含量。初始放电容量、容量衰减、斜率、恢复容量和碳含量在表5中示出。
实施例2
根据上述“制造实施例”制备EX2.1。使用混合的镍-锰-钴氢氧化物(M'(OH)2)作为前体，其中M'(OH)2通过在大规模连续搅拌槽式反应器(CSTR)中与混合的镍-锰-钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的共沉淀工艺来制备。在第1次共混步骤中，制备5.5kg的M'(OH)2(其中M'＝Ni0.625Mn0.175Co0.20(Ni过量＝0.45))和Li2CO3的混合物，其中Li/M'的比率为0.8。将第1共混物在箱式炉中在干燥的空气气氛下在885℃下烧结10小时。将所得到的缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混，以便制备4.5kg的第2共混物，其中Li/M'为1.045。将第2共混物在箱式炉中在干燥的空气气氛中在840℃下烧结10小时。以上制备的EX2.1具有式Li1.022M'0.978O2(Li/M'＝1.045)。
EX2.2是铝涂覆的锂过渡金属氧化物，通过以下程序制备。将1.3kg的EX2.1与0.26g的氧化铝共混。将共混物在箱式炉中在750℃下加热7小时。使用270目(ASTM)的筛将加热的铝涂覆的锂过渡金属氧化物过筛。
EX2.3是包含LiNaSO4作为次生相的铝涂覆的锂过渡金属氧化物，通过以下程序制备。将4.0kg的EX2.1与8.0g的氧化铝共混以制备第1共混物。通过高RPM共混器将第1共混物与Na2S2O8溶液(在140mL水中的48g Na2S2O8粉末)共混以制备第2共混物。将第2共混物在375℃下加热6小时。使用270目(ASTM)的筛将含有LiNaSO4作为次生相的加热的铝涂覆的锂过渡金属氧化物过筛。
根据与EX1中相同的方法测量EX2.1、EX2.2和EX2.3的初始容量和容量衰减并在表5中示出。对于EX2.1、EX2.2和EX2.3的全电池测试，使用上述“全电池电极制备1”制备正电极。EX2.1-Fc、EX2.2-Fc和EX2.3-Fc为650mAh袋式蓄电池，通过“全电池组件”中所述的方法使用制备的正电极和作为电解质的EL1来制备。按照上述“全电池测试方法D1)”进行全电池测试，得到80％恢复容量下的循环次数，在表6中给出。
比较例7
根据上述“制造实施例”制备CEX7.1。使用混合的镍-锰-钴氢氧化物(M'(OH)2)作为前体，其中M'(OH)2通过在大规模连续搅拌槽式反应器(CSTR)中与混合的镍-锰-钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的共沉淀工艺来制备。在第1次共混步骤中，制备5.5kg的M'(OH)2(其中M'＝Ni0.6Mn0.2Co0.2(Ni过量＝0.40))和Li2CO3的混合物，其中Li/M'的比率为0.85。将第1共混物在箱式炉中在干燥的空气气氛下在900℃下烧结10小时。将所得到的缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混，以便制备3.0kg的第2共混物，其中Li/M'的比率为1.055。将第2共混物在箱式炉中在干燥的空气气氛下在855℃下烧结10小时。以上制备的CEX7.1具有式Li1.027M'0.973O2(Li/M'＝1.055)。
CEX7.2是铝涂覆的锂过渡金属氧化物，通过以下程序制备。将1.3kg的EX7.1与0.26g的氧化铝共混。将共混物在箱式炉中在750℃下加热5小时。使用270目(ASTM)的筛将加热的铝涂覆的锂过渡金属氧化物过筛。
比较例8
根据上述“制造实施例”制备CEX8。使用混合的镍-锰-钴氢氧化物(M'(OH)2)作为前体，其中M'(OH)2通过在大规模连续搅拌槽式反应器(CSTR)中与混合的镍-锰-钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的共沉淀工艺来制备。在第1次共混步骤中，制备5.5kg的M'(OH)2(其中M'＝Ni0.70Mn0.15Co0.15(Ni过量＝0.55))和LiOH·H2O的混合物，其中Li/M'的比率为0.85。将第1共混物在RHK(辊底式炉)中在氧气气氛下在800℃下烧结10小时。将所得的缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混，以便制备3.0kg的第2共混物，其中Li/M'的比率为0.99。将第2共混物在箱式炉中在氧气气氛下在830℃下烧结10小时。以上制备的CEX8具有式Li0.995M'1.005O2(Li/M'＝0.99)。
根据与EX1中相同的方法测量CEX7.1、CEX7.2和CEX8的初始容量和容量衰减并在表5中示出。对于CEX7.1、CEX7.2和CEX8的全电池测试，使用上述“全电池电极制备1”制备正电极。CEX7.1-FC、CEX7.2-FC和CEX8-FC为650mAh袋式蓄电池，通过“全电池组件”中所述的方法使用制备的正电极和作为电解质的来制备。按照上述“全电池测试方法D1)”进行全电池测试，得到80％恢复容量下的循环次数，在表6和图9中给出。
实施例3
EX3是工业规模的产物，根据上述“制造实施例”以与实施例2.3完全相同的方法制备。使用方法“全电池电极制备2”和EX3制备正电极。
EX3-FC1为200mAh袋式蓄电池，通过“全电池组件”中所述的制备方法使用制备的正电极和作为电解质的EL2来制备。
EX3-FC2为200mAh袋式蓄电池，通过“全电池组件”中所述的制备方法使用制备的正电极和作为电解质的EL3来制备。
比较例9
CEX9是工业规模的产物，通过与比较例7.2相同的方式制备。
使用方法“全电池电极制备1”和CEX9制备正电极。CEX9-FC1为650mAh袋式蓄电池，通过“全电池组件”中所述的制备方法使用制备的正电极和作为电解质的EL2来制备。CEX9-FC2为650mAh袋式蓄电池，通过“全电池组件”中所述的制备方法使用制备的正电极材料和作为电解质的来制备。
EX3-FC1、EX3-FC2、CEX9-FC1和CEX9-FC2的测试按照上述全电池测试方法(D2和D3)和鼓胀测试(D4)进行。
结果汇总于表7中
Figure BDA0002751728460000491
*H.Q.：放热容量
表6.实施例的属性
Figure BDA0002751728460000501
如表5所示，将EX1.1与具有较高和较低Co含量的实施例进行比较。首先，如果Co含量较高，诸如对于CEX2，则循环稳定性由于其较低的Mn含量而降低。相反，如果Co含量较低，诸如对于CEX3，则循环期间的结构稳定性恶化。尽管CEX3具有0.48的高Ni过量，但它具有较低的放电容量和较差的循环稳定性以保持固定充电容量。
接下来，将EX1.1与具有低Ni过量和高Ni过量的实施例进行比较。如果Ni过量较低，诸如CEX4，则固定电压下的容量较低。此外，为了达到高充电容量(200mAh/g)，应用了更高的充电电压，从而导致差的循环稳定性。相反，如果Ni过量较高，诸如CEX5和CEX6，则它们具有较高的放电容量。相应地，为了获得高充电容量，应用较低的充电电压。然而，与EX1.1相比，安全性仍然恶化并且循环稳定性较低。此外，较高Ni过量的NMC化合物(CEX5)表现出差的热稳定性。
此外，将EX1.1与具有较高和较低的Ni/Mn摩尔比的实施例进行比较。如表5所示，如果Ni/Mn的比率过高，诸如对于CEX2，则放电容量高，但循环稳定性恶化。相反，如果Ni/Mn的比率过低，诸如CEX4，则放电容量即使在高电压下也低。因此，Ni/Mn为3.15-4.25的NMC化合物，诸如EX1.1，表现出更高的容量和更好的循环稳定性。
图3示出了通过“测试方法1”测量的实施例的放电容量。使用商业软件Origin 9.1通过不同区域中的阴影指示DQ1的值-等值线图。在该图中，x轴是NMC化合物中的Ni过量(z)，并且y轴是Co/M'(mol/mol％)。随着Ni过量增加，容量也增加。放电容量高于约180mAh/g的NMC化合物对应于具有高容量的组成。我们观察到在Co/M'＝20mol/mol％下容量的最优，在较少Ni过量的情况下实现了较高的容量。
接下来，图4示出了通过“测试方法1”测量的实施例的容量衰减速率。使用商业软件Origin 9.1通过不同区域中的阴影指示每100个循环1C/1C QFad.的值(以％为单位)-等值线图。在该图中，x轴是样品中的Ni过量(z)，并且y轴是Co/M'含量(mol/mol％)。容量衰减低于约20mol/mol％的样品具有循环寿命改善的组成。我们观察到某种最优的Co组成。随着Ni过量增加，在约20mol/mol％的Co/M'处观察到了更好的循环稳定性。
此外，图5a、5b(图5a的左上角的分解图)和6示出了通过“测试方法2”测量的实施例的斜率。在图5a和5b中，x轴给出循环次数，并且左y轴和右y轴分别是放电容量和实际截止充电电压。在这些图中，根据“测试方法2”中的公式计算斜率值(mV/循环)。例如，EX1.1在循环14时具有4.6317V，并且其循环次数(N)为23，直至达到4.7V。EX1.1的循环稳定性通过斜率(S)来测量，该斜率(S)如下计算：
Figure BDA0002751728460000511
此外，CEX3在循环14时具有4.6045V，并且其循环次数为19，直至达到4.7V。CEX3的斜率如下计算：
Figure BDA0002751728460000512
在图6中，使用商业软件Origin 9.1通过不同区域中的阴影指示斜率(mV/循环)的值-等值线图。在该图中，x轴是样品中的Ni过量(z)，并且y轴是Co/M'含量(mol/mol％)。如图所示，斜率低于约16mV的样品具有循环稳定性增强的组成。我们观察到，随着Ni过量减小，斜率变差，如果Ni过量低于0.42并且Co低于0.18或高于0.22，则斜率过大。
另外，图7示出了通过“测试方法3”测量的实施例的恢复容量。使用商业软件Origin 9.1通过不同区域中的阴影指示R.Q.的值(以％为单位)-等值线图。在该图中，x轴是Ni过量(z)，并且y轴是Co/M'含量(mol/mol％)。具有高于约70％的恢复容量的样品具有在高温下具有良好储存属性的组成。
从图3至7可以得出结论，优化组成中最好的一种是Co/M'含量为20mol/mol％并且z＝0.45的样品，因为该组成满足了上述所有标准。
图8示出了EX1.1、CEX4和CEX5的DSC光谱。在该图中，x轴为温度(℃)，并且y轴表示热流(W/g)。从约180℃开始并在约250℃至264℃达到最大值的主要放热峰由脱锂阴极的结构变化引起，伴随着氧气释放和随后电解质通过氧气燃烧。特别是，随着NMC中的Ni含量增加，主峰的温度连续降低，并且释放的放热量连续增加，这表明更差的安全性。具有高Ni过量(0.56)的CEX5具有比其他实施例更低的放热峰值温度和更高的放热反应焓。这些实施例示出，随着Ni过量增加，带电阴极材料的热稳定性显着恶化。因此，容量增加不仅会降低循环稳定性，而且会降低安全性。因此，从这些实施例中，EX1.1具有具有电池性能增强和高热稳定性的优化组成。
为了进一步确定实施例1的样品的电化学属性，通过“测试方法1”和“碳分析”研究具有各种Li/M'比率的NMC样品。如表5所述，如果Li/M'的比率过高，诸如CEX1，则混合的过渡金属源与锂源之间的反应不能完成，并且导致未反应的和熔融的锂源。因此，剩余的锂导致大量的碳存在于最终NMC产物中，并且导致低放电容量。
另一方面，如果Li/M'的比率太低，即低于0.95，则晶体结构内的锂化学计量低于期望。XRD衍射数据(此处未显示)允许得出的结论是，由于低Li/M'，更多的过渡金属位于锂位，从而阻断Li的扩散路径。这导致较低的可逆容量以及较差的循环寿命。因此，EX1中Li/M'为0.95-1.05的样品具有电化学性能增强的特定组成，诸如高容量、良好的循环稳定性和高热稳定性。
使用与工业生产相容的工艺，以一定规模制备EX2.1、CEX7.1、7.2和CEX8。通过测试方法1和全电池测试(参见图9)的纽扣电池测试的结果表明，上述关于约0.45的Ni过量在优化的NMC组成中是最优的结论在工业产物中仍然有效。图9和表6还示出，EX2.2-FC和EX2.3-FC具有优异的电化学属性，这表明电化学性能可通过表面改性技术诸如铝涂覆进一步改善。
图10示出了来自纽扣电池测试方法1的容量衰减(1C/1C QFad.)与全电池循环寿命之间的相关性。X轴为纽扣电池测试方法1的每100次循环的容量衰减(1C/1C QFad.)(以％为单位)，并且y轴为80％的初始全电池放电容量下的循环次数。这表明纽扣电池测试方法1的结果可以代表实际蓄电池的电化学属性。
表7.实施例的属性
Figure BDA0002751728460000541
1以相对于组合物的总重量的重量百分比表示
表7示出，在25℃和45℃下的循环寿命方面，组合EX3和EL2(该组合为EX3-FC1)获得了最佳性能。这些数据表明，EX3-FC1是与CEX9-FC1相比的改善，并且EL2是与EL3相比的改善。然而，正是EX3与EL2的组合允许达到最高水平的性能。这种协同效应在表7中也是显而易见的，在非常高的温度下具有净降低的DC电阻和膨胀比率。EL2与EX3的组合的这些值甚至低于EL2+CEX9的事实表明，在构成电解质组合物的分子与阴极材料之间需要协同作用。

Claims (17)

1.一种液体电解质锂二次蓄电池单元，所述液体电解质锂二次蓄电池单元包括：
-正电极材料，所述正电极材料包含具有以下通式的锂过渡金属基氧化物粉末
Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1-aO2，其中A为掺杂物，-0.025≤a≤0.025、0.18≤x≤0.22、0.42≤z≤0.52、1.075<z/y<1.625、x+y+z＝1且k≤0.01；以及
-电解质组合物，所述电解质组合物包含：
a)至少一种环状碳酸酯，
b)至少一种氟化无环羧酸酯，
c)至少一种电解质盐，
d)至少一种锂化合物，所述至少一种锂化合物选自磷酸锂化合物、锂硼化合物、磺酸锂化合物以及它们的混合物，
e)至少一种环状硫化合物，和
f)任选的至少一种环状羧酸酐。
2.根据权利要求1所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述至少一种环状碳酸酯具有式(I)或(II)：
Figure FDA0002751728450000011
其中能够相同或不同的R1至R6独立地选自氢、氟、C1至C8-烷基、C1至C8-烯基、C1至C8-炔基、C1至C8-氟代烷基、C1至C8-氟代烯基或C1至C8-氟代炔基基团。
3.根据权利要求2所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述电解质组合物包含至少一种式(I)或(II)的非氟化环状碳酸酯，其中能够相同或不同的R1至R6独立地选自氢、C1至C8-烷基、C1至C8-烯基或C1至C8-炔基基团。
4.根据权利要求2或3所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述电解质组合物包含至少一种式(I)或(II)的氟化环状碳酸酯，其中R1至R6中的至少一者为氟或C1至C8-氟代烷基、C1至C8-氟代烯基、C1至C8-氟代炔基基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述至少一种氟化无环羧酸酯由下式表示：
R1-COO-R2
其中
i)R1为H、烷基基团或氟代烷基基团；
ii)R2为烷基基团或氟代烷基基团；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
iv)R1和R2作为一对包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述电解质盐为锂盐，优选地选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(全氟乙烷磺酰基)亚胺锂LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO3)2、(氟代磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂、双(氟代磺酰基)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、四氯铝酸锂、铝酸锂(LiAlO4)、三氟甲烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、Li2B12F12-xHx、以及氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物，其中x为等于0至8的整数，更优选地选自双(氟代磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂或它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述锂化合物选自：
i)磷酸锂化合物，所述磷酸锂化合物选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲烷磷酸锂、四氟磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂，
ii)锂硼化合物，所述锂硼化合物选自四氟硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、Li2B12F12-xHx，其中x为0至8范围内的整数，
iii)磺酸锂化合物，所述磺酸锂化合物选自氟代磺酸锂、三氟甲烷磺酸锂，
iv)以及它们的混合物，
优选地选自二氟磷酸锂、双(草酸根合)硼酸锂以及它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述环状硫化合物由下式表示：
Figure FDA0002751728450000031
其中Y为氧或HCA基团，其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或C1-C3烷基基团；并且n为0或1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述环状羧酸酐由式(IV)至(XI)中的一者表示：
Figure FDA0002751728450000041
其中R7至R14各自独立地为氢，氟，任选地被氟、烷氧基和/或硫代烷基取代基取代的直链或支链的C1至C10烷基基团，直链或支链的C2至C10烯基基团，或C6至C10芳基基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述锂过渡金属基氧化物粉末具有≤1000ppm的碳含量。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述锂过渡金属基氧化物粉末具有≤400ppm的碳含量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述锂过渡金属基氧化物粉末具有介于0.05重量％和1.0重量％之间的硫含量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述粉末还包含介于0.15重量％和5重量％之间的LiNaSO4次生相。
14.根据权利要求13所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述粉末由包含所述锂过渡金属基氧化物的芯部和包含所述LiNaSO4次生相的涂层组成。
15.根据权利要求13或14所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述次生相还包含多至1重量％的Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3中的一种或多种。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述掺杂物A是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的液体电解质锂二次蓄电池单元，其中所述粉末由包含所述锂过渡金属基氧化物的芯部以及包含锂和过渡金属的表面层组成，所述表面层由外界面和内界面界定，所述内界面与所述芯部接触，其中A为至少一种掺杂物并且包括Al，其中所述芯部具有0.3mol％至3mol％的Al含量，并且其中所述表面层具有从在所述内界面处的所述芯部的Al含量增加至在所述外界面处的至少10mol％的Al含量，所述Al含量通过XPS测定。
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