CN103052592B - 从POF3或PF5制造LiPO2F2 - Google Patents

Abstract

通过POF₃、PF₅或其混合物与Li₃PO₄反应来形成一种含LiPO₂F₂的混合物而制造了一种用于电池的电解质盐添加剂LiPO₂F₂。当施用POF₃时，优选地用也可适用作锂离子电池溶剂的一种溶剂来从反应混合物中萃取实质上仅包含LiPO₂F₂的反应混合物。如果施用PF₅，则取决于PF₅与Li₃PO₄的摩尔比，该反应混合物还包含LiF和/或LiPF₆。为了从LiF中分离纯的LiPO₂F₂，例如可以将实质上仅包含LiPO₂F₂和LiF的反应混合物用二甲氧基乙烷、丙酮、碳酸二甲酯或碳酸亚丙酯进行萃取。为了从LiPF₆中分离纯的LiPO₂F₂，优选地用也可适用作锂离子电池中LiPF₆的溶剂的一种溶剂从反应混合物中萃取实质上仅包含这些成分的反应混合物，以便溶解并且去除LiPF₆。

Description

从POF3或PF5制造LiPO2F2

本发明要求2010年8月4日提交的欧洲专利申请号10171881.5以及2010年10月19日提交的欧洲专利申请号10188108.4的优先权，出于所有的目的，将其完整内容通过引用结合在此。本发明涉及一种用于制造LiPO₂F₂的方法；更确切地说，它涉及一种用于制造LiPO₂F₂的方法，该方法包括使一种化合物与正磷酸锂(Li₃PO₄)反应的一个步骤，该化合物具有一个P-F键并且是选自下组，该组由以下各项组成：五氟化磷(PF₅)、磷酰氟(POF₃)、以及它们的混合物。本发明还针对POF₃在制造LiPO₂F₂中的用途。

二氟磷酸锂，LiPO₂F₂，作为用于锂离子电池的电解质盐或包含电解质盐的一种电解质组合物的添加剂是有用的。因此，WO2008/111367披露了如何从氟化物之外的一种卤化物、LiPF₆和水来制造LiPF₆和LiPO₂F₂的混合物。生成的、溶解在非质子溶剂中的盐混合物被用作锂离子电池的电解质溶液。EP-A-2061115作为当时的现有技术描述了从P₂O₃F₄和Li化合物来制造LiPO₂F₂；并且作为发明描述了从LiPF₆与具有Si-O-Si键的化合物(例如硅氧烷)来制造LiPO₂F₂。US2008-305402和US2008/102376披露了用一种碳酸盐化合物从LiPF₆中制造LiPO₂F₂；根据US2008/102376，LiPF₆在50℃以及更高温度分解从而形成PF₅；根据其他公开物，PF₅仅在处于和高于LiPF₆的熔点的温度(约190℃)下形成。EP-A-2065339披露了如何从氟化物之外的一种卤化物、LiPF₆和水来制造LiPF₆和LiPO₂F₂的混合物。产生的盐混合物溶解在非质子溶剂中并且被用作锂离子电池的电解质溶液。

然而，以上方法在技术上是困难的并且产生了更大量的副产物例如LiF，这些副产物不是工业上有意义的并且因此引致了附加的废物处理成本。此外，起始材料LiPF₆是昂贵的，并且因此使用它增加了生产成本。因此，对发展能够避免以上指出的缺点的新方法存在着需要。

本发明的目的是以一种技术上可行的并且经济的方式来提供LiPO₂F₂。这个目的和其他目的是通过如在本专利权利要求中概述的本发明来实现的。

根据本发明的一个方面，通过Li₃PO₄与一种具有P-F键的化合物进行反应来制造LiPO₂F₂，该化合物选自由POF₃、PF₅及其混合物构成的组。由此获得的、所生成的反应混合物包括LiPO₂F₂。

根据一个实施方案，LiPO₂F₂是从PF₅和Li₃PO₄来制造的。两者都是廉价的起始材料。取决于PF₅与Li₃PO₄的摩尔比，根据以下反应方程，该反应混合物可以包括LiF和/或LiPF₆：

PF₅+Li₃PO₄→2LiPO₂F₂+LiF(I)

2PF₅+Li₃PO₄→2LiPO₂F₂+LiPF₆(II)

根据方程(II)的反应是尤其有利的，因为所产生的LiPF₆本身是一种有价值的产物。

根据本发明的另一个实施方案，LiPO₂F₂是通过磷酰氟(POF₃)与正磷酸锂(Li₃PO₄)的反应来制造的。

2POF₃+Li₃PO₄→3LiPO₂F₂(III)

当与现有技术的方法(其中反应混合物包含至少一种副产物例如LiF)相比时，由于在理想情况下在这个反应中不会产生副产物，所以即使不进行纯化LiPO₂F₂的纯度也非常高。

磷酰氟(POF₃)可以在商业上获得，例如从ABCRGmbH&Co.KG，或者可以通过本领域已知的方法制备。例如，POF₃可以通过将磷酰氯用HF和/或其他氟化剂(例如ZnF₂)氟化而制备。作为替代方案，它还可以通过H₃PO₄/P₂O₅、HF/H₂O和SO₃/H₂SO₄的反应来制备。有时候，所获得的POF₃可能包含作为杂质的PF₅，或者反之亦然，PF₅可能包含作为杂质的POF₃。本发明方法的优点是，甚至可以应用此种混合物而不会影响产率。

PF₅可以在商业上获得(例如从Praxair)，或者它可以从PCl₅和HF，或者如EP-A-00816287中描述的例如从PCl₃、Cl₂和HF来制备。

Li₃PO₄是可商购的，例如从美国Newburyport的StremChemicals，Inc.或从德国的ChemetallGmbH。它是一种具有远高于1000℃的熔点的固体。

因此，本发明的反应是气固反应，或者如果施用一种对应地用于POF₃或PF₅的溶剂的话，则是气液固反应或液固反应。

优选地，PF₅与Li₃PO₄之间、POF₃与Li₃PO₄之间以及POF₃和PF₅的混合物与对应的Li₃PO₄之间的反应在没有水或湿气存在的情况下进行。因此，该反应可以至少在其持续时间的一部分中在一种惰性气体的存在下进行；干燥的氮气是非常合适的，但是其他干燥的惰性气体也是可施用的。该反应可以在一个高压釜类型的容器内或在其他反应器中进行。优选的是，反应在由钢或其他耐腐蚀的材料制成的设备中进行，例如在由蒙乃尔合金(Monel)金属制成的或包覆的反应器中。

Li₃PO₄优选地以小颗粒的形式、例如以粉末的形式施用。如果希望的话，可以在将它引入到与POF₃、PF₅及其混合物的反应中之前将它干燥。

反应物POF₃或PF₅对应地可以以气体形式或以一种在适当的非质子有机溶剂中的溶液的形式引入到反应中。合适的溶剂是例如醚化合物，例如二乙醚以及作为锂离子电池中的溶剂有用的有机溶剂；以下给出了此种溶剂的许多例子，例如尤其是有机碳酸酯，但是还有内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N，N-取代的氨基甲酸酯、环丁砜、二烷基亚砜、二烷基亚硫酸酯、乙酸酯、腈、乙酰胺、二醇醚、二氧戊环、二烷氧基乙烷、三氟乙酰胺。

在其他实施方案中，将POF₃以络合物的形式、尤其是以一种供体-受体络合物的形式(例如POF₃-胺络合物)而引入到该反应中。那些络合物包括POF₃-吡啶、POF₃-三乙胺、POF₃-三丁胺、POF₃-DMAP(4-(二甲氨基)吡啶)、POF₃-DBN(1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯)、POF₃-DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)、以及POF₃-甲基咪唑。在具体实施方案中，可以使用一个单独的容器以便将POF₃供应到该反应器容器中。PF₅也可以按此种方式引入到该反应器中。

POF₃、PF₅和其任何混合物优选地以气态形式或以在一种非质子有机溶剂中的溶液形式引入到反应器中。POF₃、PF₅和其任何混合物更优选地以气态形式引入到该反应器中。

优选地，反应混合物中不加入HF。优选地，反应混合物中不加入二氟磷酸。所产生的LiPO₂F₂中的P含量的优选地等于或大于80％、更优选地等于或多于85％、并且最优选100％是来自于被引入到根据方程(I)、(II)和(III)的反应中的PF₅或POF₃以及Li₃PO₄，并且所产生的LiPO₂F₂中的P含量的小于20％、且优选地小于5％是来自所加入的LiPF₆；最优选地是根本没有加入LiPF₆。

反应时间被选择为使得所希望的转化程度得以实现。通常，1秒至5小时的反应时间对于POF₃、PF₅及其任何混合物与Li₃PO₄之间的反应给出了良好的结果。对于POF₃与Li₃PO₄之间的反应，优选的0.5至2小时的反应时间、最优选的约1小时的反应时间给出了良好的结果。对于PF₅或者PF₅和POF₃的混合物与Li₃PO₄之间的反应，优选的0.5至2小时的反应时间、最优选的约1小时的反应时间给出了良好的结果。该反应速度非常快。

优选地，反应温度是等于或高于0℃。优选地，反应温度是等于或低于100℃。

当PF₅与Li₃PO₄反应时，反应温度优选地等于或低于70℃，更优选地它等于或低于50℃。仍然更优选地，它低于50℃，尤其优选地，它低于45℃。有利的是，PF₅与Li₃PO₄的反应在从15℃至35℃的温度下、优选地在从20℃至30℃的温度下、并且更优选地在环境温度下进行。

当POF₃与Li₃PO₄反应时，反应温度优选地等于或高于环境温度(25℃)，更优选地等于或高于50℃。反应温度优选地等于或低于100℃，更优选地等于或低于90℃。一个优选的温度范围是从50℃至90℃。

如果希望的话，反应器可以被施加以内部加热或冷却装置或者外部加热或冷却装置。它可以具有例如带有热传递试剂(例如水)的线路或管道。

POF₃、PF₅或其混合物与Li₃PO₄之间的反应可以在环境压力(1巴绝对压力)下进行。优选地，POF₃、PF₅或其混合物与Li₃PO₄之间的反应可以在高于1巴(绝对压力)的压力下、更优选地在高于3巴(绝对压力)的压力下、最优选地高于5巴(绝对压力)进行。随着反应的进行，POF₃和PF₅对应地被消耗掉，并且因此例如反应釜内的压力会不断降低。在反应过程中，压力的上限不是关键的。经常地，由于实际的原因，该压力是等于或低于30巴(绝对压力)。

POF₃和PF₅或其混合物与Li₃PO₄的反应可以是按批次地，例如在一个反应釜中进行。该反应器可以具有内部装置例如搅拌器，来提供对Li₃PO₄固体颗粒表面的机械冲击以便从表面上除去反应产物并且提供一个未反应的新鲜表面。还有可能摇动或转动反应器本身。

作为替代方案，该反应可以连续地例如在一个流动反应器中进行。例如Li₃PO₄能够以一种床的形式提供；POF₃、PF₅或其混合物可以穿过这个床直至观察到POF₃或PF₅的一种“穿透”，这种穿透指示了反应的结束。如果希望的话，可以使干燥的惰性气体例如氮气或稀有气体穿过该Li₃PO₄床以在进行该反应之前除去氧气、湿气或这两者。

如果反应连续地进行，则例如可以在流动反应器中将Li₃PO₄保持为一种床的形式，例如作为流化床，并且POF₃或PF₅或其混合物连续地穿过该床。POF₃和/或PF₅以及未反应的Li₃PO₄可以被连续地引入到该反应器中，并且反应产物可以被连续地从反应器抽出。可以在反应器中预设计一些装置，例如移动零件(例如搅拌器)，这些装置提供了对于固体颗粒的表面的机械冲击以从其表面上除去反应产物并且提供未反应的Li₃PO₄。

如果希望的话，该反应可以在一种溶剂中、例如一种有机的极性非质子溶剂中进行。优选地，将Li₃PO₄分散在其中。尽管预期将不会有显著量的Li₃PO₄溶解在这样一种溶剂中，但至少该溶剂可以起到溶解反应产物(例如LiF或LiPF₆)的作用，如此使得分离LiPO₂F₂更容易。如果希望的话，可以将POF₃和PF₅或其混合物对应地引入到溶解在一种非质子极性溶剂中的反应中，该溶剂是例如醚、如二烷基醚、例如二乙醚、或其他溶剂，并且尤其是以下提及的用于锂离子电池的溶剂之一。由于LiPF₆在这些溶剂中比LiPO₂F₂溶解性好得多，POF₃或PF₅与Li₃PO₄之间的反应以及随后的对所形成的LiPF₆进行的移除可以在同一反应器中以一种“1锅法”进行。如果POF₃与Li₃PO₄之间进行了反应，这种方法是尤其优选的，因为在理想情况下没有副产物形成，并且对于PF₅和Li₃PO₄之间的反应也是优选的，因为该反应可以如此进行(通过提供较高摩尔比的PF₅∶Li₃PO₄，例如从2至4)使得作为副产物的LiF的形成被抑制并且作为副产物的LiPF₆的形成增加；这在以下进行说明。

如果希望的话，反应终止之后，可以施加一个真空，或者可以使干燥的惰性气体像氮气或稀有气体穿过该LiPO₂F₂床，以除去溶剂或残余的POF₃或PF₅。

如果不使用溶剂的话，所产生的反应混合物以固体的形式存在。如果希望的话，可以将固体粉碎(例如研磨)以提供更大的接触表面(如果旨在溶解其组分的话)。

如果希望的话，可以将所形成的LiPO₂F₂从产生的反应混合物中分离出，该混合物可以包括LiF和/或LiPF₆。

在下面更详细地解释了PF₅与Li₃PO₄的反应。

PF₅与Li₃PO₄的摩尔比优选地是等于或大于0.9∶1。它更优选地是等于或大于1∶1。

就形成作为优选副产物的LiF或LiPF₆而言，与Li₃PO₄的反应可以取决于PF₅与Li₃PO₄的摩尔比而受到影响。

根据一个实施方案，PF₅与Li₃PO₄的摩尔比是等于或小于2∶1，更优选小于2∶1。如果PF₅与Li₃PO₄的摩尔比是在0.9∶1、优选地是在1∶1与2∶1之间，则预期的是形成了LiF和LiPF₆并且它们存在于反应混合物中。PF₅与Li₃PO₄的比率越接近2∶1，则预期会形成越多的LiPF₆。作为反应产物的LiPF₆的存在具有以下优点：它可以如以下示出地非常容易地从LiPO₂F₂分离，因为在许多有机溶剂中它的溶解度比LiPO₂F₂高很多。缺点是LiPF₆比LiF对湿气敏感得多。为了从LiF中分离LiPO₂F₂，优选地是应用如以下说明的、LiPO₂F₂的溶剂。有可能的是并且在有些实施方案中优选的是，将所产生的反应混合物加热以分解LiPF₆从而形成LiF和PF₅。例如，如果LiF与LiPF₆两者均作为杂质存在，则将LiF作为一种单一的杂质提供，由此使得分离纯化过程(work-up)更简易。

根据另一个实施方案，PF₅与Li₃PO₄的摩尔比等于或大于2∶1。它优选地等于或小于4，更优选地它小于4，仍然更优选地它等于或小于3。在这个实施方案中，形成了包含LiPF₆作为副产物的LiPO₂F₂。如以上提及的，LiPF₆可以通过用一种溶剂萃取而很容易地从LiPO₂F₂中去除。

POF₃与Li₃PO₄的摩尔比总体上是等于或大于1.8∶1。它更优选地等于或大于2∶1。它优选等于或小于5∶1。根据一个实施方案，POF₃与Li₃PO₄的摩尔比等于或小于4∶1。优选地，其中POF₃与Li₃PO₄的摩尔比等于或大于2并且等于或小于4。

如果希望的话，可以生产包含处于任何所希望的比率的Li₃PO₂F₂和LiPF₆的混合物。在这种情况下，Li₃PO₄和LiF以及足够的PF₅被引入到反应中。PF₅与所引入的LiF形成了LiPF₆，并且它与引入到反应中的Li₃PO₄形成了LiPO₂F₂(以及一些LiPF₆)。

总之，

a)根据反应方案(I)，Li₃PO₄与PF₅之间的反应提供了主要由LiPO₂F₂和LiF组成的一种反应产物；

b)根据反应方案(II)，Li₃PO₄与PF₅之间的反应提供了主要由LiPO₂F₂和LiPF₆组成的一种反应产物；

c)根据反应方案(III)，Li₃PO₄与POF₃之间的反应提供了主要由LiPO₂F₂和最多是小部分量的杂质(例如LiF)组成的一种反应产物；

d)包含Li₃PO₄和LiF的起始材料与PF₅的反应提供了处于任何所希望比率的LiPO₂F₂和LiPF₆的混合物。

根据a)和b)的主要副产物对应地是LiF和LiPF₆，可以存在仅LiF和LiPF₆之一或两者。如以上概述的，有可能通过适当地选择反应条件、尤其是起始化合物的摩尔比(POF₃和PF₅对应地与Li₃PO₄的摩尔比)来影响作为副产物的LiF和LiPF₆的存在。在某些实施方案中，LiF或LiPF₆的存在可能是所希望的。在这样一个实施方案中，不必进行进一步的纯化。在其他实施方案中，所希望的可能是获得不含LiF或LiPF₆的纯化过的LiPO₂F₂。

如果希望的话，可以对反应混合物进行处理以获得纯化的LiPO₂F₂；为了获得纯化的LiPO₂F₂，两个实施方案是优选的。

根据一个实施方案，可以将LiPO₂F₂纯化，这包括用一种溶剂萃取该反应产物的一个步骤。可以使用优选地溶解LiPO₂F₂的一种溶剂或一种溶剂混合物来分离LiPO₂F₂。这是从包含LiPO₂F₂和LiF作为杂质的混合物中分离LiPO₂F₂的优选方式，例如当在以上提及的a)和c)反应中获得时。溶解的LiPO₂F₂可以通过将溶剂去除(例如通过蒸发溶剂)而从其中回收。任选地，可以将在一种适当的溶剂中的LiPO₂F₂溶液直接地施用来制造用于Li离子电池的电解质。

根据另一个实施方案，通过优选地溶解该杂质的一种溶剂或溶剂混合物而将LiPO₂F₂从杂质中纯化。这是分离LiPO₂F₂和LiPF₆的优选方法，例如当在以上提及的b)反应中获得包含这两者的反应混合物时。在一个优选实施方案中，所形成的LiPF₆用一种可适用在锂离子电池中的溶剂来萃取。在下面将对某些通过优先溶解LiPO₂F₂而优选地用来分离LiPO₂F₂和LiF的溶剂进行说明。

如果该反应混合物实质上仅包含LiPO₂F₂和LiF的话，则这种分离通过使该反应混合物与优先溶剂LiPO₂F₂的溶剂接触而最好地实现。非质子型的以及质子型的有机以及无机的溶剂是合适的，尤其是极性溶剂。优选的无机溶剂是水。有机的质子型或非质子型溶剂也可以用于萃取。

适合的质子型的有机溶剂是醇类。在分子中具有一个、两个或三个羟基基团的醇是优选的。甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇以及甘油是优选的醇。乙二醇烷基醚，例如二乙二醇二甲醚也是合适的。处于其互变异构形式的丙酮也可以被认为是质子型溶剂。

非质子型极性溶剂对于从反应混合物中萃取LiPO₂F₂也是非常合适的。优选地，该非质子型有机溶剂是选自下组，该组由以下各项组成：碳酸二烷基酯(直链的)以及碳酸亚烃酯(环状的)、并且其中术语“烷基”优选地表示C1至C4的烷基，术语“亚烷基”优选地表示C2至C7的亚烷基基团，包括亚乙烯基基团，其中亚烷基优选地包括在-O-C(O)-O-的氧原子之间的一个2碳原子桥；酮类、腈类以及甲酰胺类。二甲基甲酰胺，羧酸酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二乙基乙酰胺，丙酮，乙腈，直链的二烷基碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯，环状的碳酸亚烷酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，以及碳酸亚乙烯酯是合适的溶剂。

还有可能使用包含水以及一种或多种有机的质子型或非质子型溶剂的混合物。优选的是，用于对在反应中形成的LiPO₂F₂进行萃取的水的pH以及所施用的含水有机溶剂的pH被选择为防止了所不希望的LiPO₂F₂水解。尤其是，该pH是等于或小于7以防止水解。优选地是，在LiPO₂F₂与水或者水和一种或多种有机溶剂的混合物接触的过程中，保持pH在等于或小于7的水平。

水和质子型溶剂的混合物可以被用来分离LiPO₂F₂，例如水与具有1、2或3个羟基基团的醇的混合物，例如水与甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油或二甘醇的混合物。

可以施用水与非质子有机溶剂、尤其是极性非质子溶剂的混合物，例如水与以上提及的溶剂之一(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)的混合物。

当然，还有可能施用包括水、一种或多种质子型有机溶剂和一种或多种非质子有机溶剂的混合物。例如，可以施用包含水、一种醇像甲醇、乙醇或异丙醇、以及一种腈例如乙腈或碳酸亚丙酯的混合物。这些混合物中的水含量优选在按重量计1％与99％之间。

当从PF₅和Li₃PO₄制备LiPO₂F₂时，例如可以施用水性或质子型溶剂。

在用于主要由LiPO₂F₂和LiF组成的反应混合物的溶剂中，碳酸二甲酯以及碳酸亚丙酯是优选的，因为LiPO₂F₂在这些溶剂中至少是相当可溶的而LiF是基本上不可溶的。用于从包含通过POF₃、PF₅或其混合物与Li₃PO₄的反应所获得的以LiF作为主要杂质的反应混合物中萃取LiPO₂F₂的其他非常合适的溶剂是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯与碳酸亚丙酯(PC)的混合物、乙腈、二甲氧基乙烷以及丙酮。LiPO₂F₂在这些溶剂中在环境温度下的溶解度汇编在下表1中。

表1：LiPO₂F₂在某些溶剂中的溶解度

LiPO₂F₂在乙腈中并且尤其是在二甲氧基乙烷以及丙酮中的溶解度显著地较高。丙酮并不非常适合作为Li离子电池的溶剂，但是它可以有利地用于LiPO₂F₂的纯化，因为它具有非常高的对LiPO₂F₂的溶解度以及非常低的对LiF的溶解度。因此，可以通过将LiPO₂F₂溶解在丙酮中并且过滤以除去固体LiF而将包含LiF和LiPO₂F₂的混合物很容易地分离，LiPO₂F₂可以从其在丙酮中的溶液回收，例如通过蒸发丙酮。

LiPO₂F₂在二甲氧基乙烷中的溶解度比在丙酮中甚至更高。二甲氧基乙烷被认为是Li离子电池的溶剂或溶剂添加剂。因此二甲氧基乙烷(也以最多是可忽略的量值溶解了LiF)可以用于纯化LiPO₂F₂，如以上关于丙酮的使用所描述的，并且它甚至可以用来提高LiPO₂F₂在Li离子电池溶剂中的溶解度。

LiPO₂F₂在碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯以及其混合物中的溶解度(也溶解了最多是可忽略的量值的LiF)是尤其适合于制造电池电解质的。

对于从LiF或LiPF₆分离LiPO₂F₂，并且尤其是如果反应混合物包括LiPO₂F₂和LiPF₆作为主要杂质的话，则优选施用无水溶剂。

现在将对这个优选实施方案进行更详细地说明，即：使用基本上无水的溶剂来分离纯化从Li₃PO₄与POF₃、PF₅或其混合物之间的反应获得的反应混合物。

如果反应混合物实质上仅包含LiPO₂F₂和LiF，则优选地施用优先溶解LiPO₂F₂的溶剂。

如果反应混合物实质上仅包含LiPO₂F₂和LiPF₆，则优选地施用优先溶解LiPF₆的溶剂。

已经出人意料地发现，某些溶剂可以成功地用于这两个目的；即当LiF作为主要杂质存在时溶解LiPO₂F₂，并且当LiPF₆是包含LiPO₂F₂作为主要产物的反应混合物中所含有的主要杂质时优先溶解它。已经发现，LiF在非质子有机溶剂中仅是非常微溶的，并且LiPF₆具有同等良好的溶解度，同时LiPO₂F₂的溶解度在其之间。

用于这两个目的的溶剂，即总体上非质子型的极性有机溶剂是已知的。可以施用作为锂离子电池中的电解质溶剂是有用的那些溶剂。它们是优选的，因为它们对电池电解质不会有有害的影响或者甚至可以用来提供电池电解质。此种溶剂是普遍已知的。优选地，适合用作锂离子电池中的电解质溶剂的溶剂适用于萃取LiPF₆。

以下对用于反应混合物分离纯化过程的优选有机非质子溶剂进行详细介绍。

有机碳酸酯类，尤其是碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯，碳酸亚烷基酯例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，氟化的溶剂例如单、二、三、和/或四氟亚乙基碳酸酯是非常合适的。作为替代或另外地，从具有LiF的混合物萃取LiPO₂F₂或对应地从包含LiPO₂F₂的混合物萃取LiPF₆可以使用其他溶剂进行，例如内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N，N-取代的氨基甲酸酯、环丁砜、二烷基亚砜、二烷基亚硫酸酯(如在M.Ue等人的公开物J.Electrochem.Soc.Vol.141(1994)，第2989至2996页中描述的)、或三烷基磷酸酯或烷氧基酯，如在DE-A10016816中描述的。

具有直链的和带支链的烷基基团的碳酸烷基酯以及碳酸亚烷基酯是尤其适合用于例如对应地在包含LiF的混合物中优先溶解LiPO₂F₂并且在包含LiPO₂F₂的混合物中优先溶解LiPF₆，这些酯是例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯(PC)，参见EP-A-0643433。焦性碳酸酯也是有用的，参见US-A5,427,874。乙酸烷基酯，例如乙酸乙酯、N，N-双取代的乙酰胺、亚砜、腈、乙二醇醚以及醚也是有用的，参见EP-A-0662729。经常应用这些溶剂的混合物。二氧戊环是一种有用的溶剂，参见EP-A-0385724。对于双-(三氟甲磺酰)亚胺锂，1，2-双-(三氟乙酰氧基)乙烷以及N，N-二甲基三氟乙酰胺可以施用作溶剂，参见ITEBatteryLettersVol.1(1999)，第105至109页。在以上内容中，术语“烷基”优选地表示饱和的直链的或带支链的C1至C4的烷基，术语“亚烷基”优选地表示C2至C7的亚烷基基团，包括亚乙烯基基团，其中亚烷基优选地包括在-O-C(O)-O-的氧原子之间的一个2碳原子桥，由此形成了一个5员环。

氟取代的化合物也是对应地用于溶解LiPO₂F₂或LiPF₆的合适溶剂，例如氟化的碳酸酯，这些氟化的碳酸酯选自下组，该组由以下各项组成：氟取代的碳酸亚乙酯、氟取代的碳酸二甲酯、氟取代的碳酸甲基乙基酯、以及氟取代的碳酸二乙酯。它们可以按与非氟化的溶剂的混合物形式应用。例如以上提及的非氟化的有机碳酸酯是非常合适的。

优选的氟取代的碳酸酯是：单氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、以及4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯；碳酸二甲基酯衍生物，包括碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟)甲基酯、以及碳酸双(三氟)甲基酯；碳酸甲基乙基酯衍生物，包括碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸氟甲基乙基酯、碳酸甲基2，2-二氟乙基酯、碳酸氟甲基2-氟乙基酯、碳酸二氟甲基乙基酯、碳酸甲基2，2，2-三氟乙基酯、碳酸氟甲基2，2-二氟乙基酯、碳酸二氟甲基2-氟乙基酯、以及碳酸三氟甲基乙基酯；以及碳酸二乙基酯衍生物，包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸2，2-二氟乙基2′-氟乙基酯、碳酸双(2，2-二氟乙基)酯、碳酸2，2，2-三氟乙基2′-氟乙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基2′，2′-二氟乙基酯、以及碳酸双(2，2，2-三氟乙基)酯。

还可以使用具有一个不饱和键以及一个氟原子两者的碳酸酯(以下简称为“氟化的不饱和碳酸酯”)作为溶剂以便将LiPF₆从其与LiPO₂F₂的混合物中除去或者将LiPO₂F₂溶解以将其从杂质、例如像LiF的杂质中分离。这种氟化的不饱和碳酸酯包括不会显著地损害本发明优点的任何氟化的不饱和碳酸酯。

氟化的不饱和碳酸酯的例子包括氟取代的碳酸亚乙烯基酯衍生物、被一个具有芳香族环或碳碳不饱和键的取代基所取代的氟取代的碳酸亚乙酯衍生物，以及氟取代的碳酸烯丙基酯。

碳酸亚乙烯基酯衍生物的例子包括碳酸氟乙烯酯、4-氟-5-甲基乙烯基碳酸酯以及4-氟-5苯基亚乙烯基碳酸酯。

被一个具有芳香族环或碳碳不饱和键的取代基所取代的氟取代的碳酸亚乙酯衍生物的例子包括4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯以及4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙酯。

氟取代的苯基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2，2-二氟乙基苯基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基苯基酯。

氟取代的乙烯基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2，2-二氟乙基乙烯基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基乙烯基酯。

氟取代的烯丙基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2，2-二氟乙基烯丙基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基烯丙基酯。

对应地从包含LiF作为杂质的混合物中萃取LiPO₂F₂以及从还包含LiPO₂F₂的混合物中萃取作为杂质的LiPF₆可以按一种已知的方式进行，例如通过直接在反应器中将反应混合物与溶剂(萃取剂)一起搅拌、或者在从反应器中移除反应混合物之后并且任选地在一个适当的容器(例如Soxhlet容器)中进行粉碎或研磨。萃取液包括一种Li盐并且可以被进一步处理。

如果分离过程用于从LiPO₂F₂中除去LiPF₆，则能够以一种已知的方式将含有溶解在溶剂中的LiPF₆的液相从非溶解的LiPO₂F₂中分离。例如，该溶液可以穿过一个过滤器，或者它可以被倾析，或者这种分离可以通过离心作用而完成。如果希望的话，可以通过除去溶剂(例如蒸发)而回收LiPF₆。

剩余的未溶解的LiPO₂F₂可以被存储或者可以经受进一步的纯化处理以获得纯的固体LiPO₂F₂。这能够以一种已知的方式进行。例如，粘着溶剂可以通过蒸发除去，这种蒸发优选地在取决于这种或这些粘着溶剂的沸点的一种真空中进行。

如果分离过程用来溶解LiPO₂F₂的话，则能够以已知的方式将萃取之后剩余的固相从含有溶解的LiPO₂F₂的萃取溶剂中分离。例如，包含LiPO₂F₂的溶液可以穿过一个过滤器，或者它可以被倾析，或者这种分离可以通过离心作用而完成。未溶解的残余物主要包含例如通过重结晶而能够以纯的形式回收的所有LiF。

溶解的LiPO₂F₂可以通过蒸发溶剂而从溶液中回收，以获得纯的固体LiPO₂F₂。这能够以一种已知的方式进行。例如，粘着溶剂可以通过蒸发除去，这种蒸发优选地在取决于这种或这些粘着溶剂的沸点的一种真空中进行。

如果反应混合物包含LiPO₂F₂以及显著量的LiF和LiPF₆两者，则优选地首先用一种优先溶解LiPF₆的溶剂除去LiPF₆，并且然后施用一种相比LiF优先溶解LiPO₂F₂的溶剂。还有可能的是，施用相同的溶剂并且进行逐步的纯化。在第一步骤中，通过用一种优选地为以上提及的那些之一的溶剂来处理该反应混合物从而溶解LiPF₆。由于LiPF₆良好的溶解度，它将首先溶解并且因此可以从反应混合物中移除。然后再用一种优选地为以上提及的那些之一的溶剂来处理从第一处理步骤回收的反应混合物。现在，LiPO₂F₂优先溶解。LiF作为固体保留。然后可以从以上提及的溶液中回收溶解的LiPO₂F₂。分离出的LiPO₂F₂可以用作制造锂离子电池的添加剂。它还可以用作Li-硫电池以及Li-氧电池或Li-空气电池的添加剂。

分离出的固体LiPO₂F₂可以在任何适当的溶剂或溶剂混合物中再溶解。以上提及的溶剂、包括丙酮以及二甲氧基乙烷是非常合适的。由于其主要用途是作为锂离子电池领域中的电解质盐或盐添加剂，它可以优选地溶解在用于制造锂离子电池电解质溶液的无水溶剂中。在以上披露了此种溶剂。

一种在碳酸亚丙酯中的LiPO₂F₂溶液在标准状况下(25℃，1巴)包括例如相对于溶液的总重量按重量计高达约3％的LiPO₂F₂。在其他溶剂或溶剂混合物中，在给定的温度下溶解的LiPO₂F₂的量将会改变但是可以通过简单的试验而确定。

以上给出了对LiPO₂F₂具有高溶解能力的其他高度适合的溶剂(例如二甲氧基乙烷和乙腈)。

本发明的方法的优点是甚至在环境温度下反应速度也非常高。纯的晶体LiPO₂F₂可以从廉价的起始材料获得，例如当从包含LiPO₂F₂和LiF的反应混合物中用碳酸二甲酯或碳酸亚丙酯作为溶剂萃取并且随后除去溶剂(例如在真空中)时。

使用POF₃的一个优点是甚至在氯-氟交换反应中它也可以基本上无HCl地制备。由于POF₃的沸点(b.p.)-40℃比HCl的(HCl的b.p.是-85.1℃)更高而与PF₅(PF₅的沸点是-84.4℃，类似HCl的沸点)不同，所以可以将在压力下的简单蒸馏或冷凝技术用于POF₃中间体产物的纯化，这使得本方法更经济。

本发明的另一个方面是将POF₃用于制造LiPO₂F₂的用途。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本说明相冲突，而这种冲突的程度使得一个术语变得不清楚，则应该优先采取本说明。

以下实例将更详细地描述本发明而无意限制本发明。

实例1：使用PF₅作为含P-F键的化合物来合成并且分离LiPO₂F₂

将5gLi₃PO₄置于一个高压釜中。将气态的PF₅引入到该反应器中。观察到了一个瞬时压降，这归因于在与Li₃PO₄形成LiPO₂F₂和LiF的反应中PF₅的消耗。将更多的PF₅引入到该高压釜中直至压力维持在约3至4巴(绝对压力)，这指示了没有发生进一步的反应。除去气相之后，剩余的固体具有12g的重量并且用XRD进行分析。识别了LiPO₂F₂、LiF和LiPF₆的特征信号。对于LiPO₂F₂的分离，可以将固体加热到约200℃以分解任何LiPF₆从而形成LiF和PF₅；除去PF₅之后，剩余的固体主要由LiPO₂F₂和LiF组成。将固体置于一个Soxhlet容器中并且用碳酸二甲酯萃取。通过在一个旋转蒸发器中蒸发而从合并的溶液中除去溶剂，并且所产生的固体通过XRD、F-NMR和P-NMR进行分析。

LiPO₂F₂分析数据：

·XRD：2-θ值：21.5(强)；22.0；23.5；27.0(强)；34.2；43.2

·¹⁹F-NMR(470.94MHz；在D-丙酮中的溶液)：-84.25ppm(双峰，2条线在-83.3ppm和-85.2ppm处，耦合常数926Hz)

·³¹p-NMR(202.61MHz；在D-丙酮中的溶液)：-19.6ppm(三峰，3条线在-12.3ppm、-16.9ppm和-21.5ppm处，耦合常数926Hz)。

实例2：用于锂离子电池、锂-硫电池以及锂-氧电池的电解质溶液

将23g的LiPO₂F₂、117g的LiPF₆、50g的碳酸单氟亚乙酯(“F1EC”)以及碳酸亚丙酯(“PP”)进行混合，其量值使得获得了1升的总体积。所产生的溶液包含0.77mol的LiPF₆以及0.23mol的LiPO₂F₂。因此，锂化合物的量是约1摩尔/升并且符合电池中、尤其是锂离子电池中通常使用的锂盐浓度。

实例3：使用POF₃作为含P-F键的化合物来合成并且分离LiPO₂F₂

将3.5gLi₃PO₄置于一个高压釜中。将气态的POF₃引入到该反应器中。观察到了一个瞬时压降，这归因于在与Li₃PO₄形成LiPO₂F₂的反应中POF₃的消耗。从一个单独的金属容器中用约6atm的终压引入更多的POF₃，该压力连续地下降。将容器的温度升高到80℃持续一小时，并且然后将气体连接中断并且将反应混合物冷却到室温同时将过量的气相泵送出去。

除去气相之后，剩余的白色固体具有5.7g的重量并且用XRD进行分析。识别了仅LiPO₂F₂的特征信号。将固体置于一个Soxhlet容器中并且用碳酸二甲酯萃取。通过在一个旋转蒸发器中蒸发而从合并的溶液中除去溶剂，并且所产生的固体通过XRD、F-NMR和P-NMR进行分析。

在实例3中获得的LiPO₂F₂的分析数据符合在实例1中获得的LiPO₂F₂的那些值。

实例4：用于锂离子电池、锂-硫电池以及锂-氧电池的电解质溶液

将117g的LiPF₆、23g的类似于实例3而获得的LiPO₂F₂、50g的碳酸单氟亚乙酯(“F1EC”)以及碳酸亚丙酯(“PP”)进行混合，其量值使得获得了1升的总体积。所产生的溶液包含0.77mol的LiPF₆以及0.23mol的LiPO₂F₂。因此，锂化合物的量是约1摩尔/升并且因此符合电池中、尤其是锂离子电池中通常使用的锂盐浓度。

Claims (14)

1.一种制备LiPO₂F₂的方法，其通过Li₃PO₄与具有P-F键的化合物进行反应，由此形成含LiPO₂F₂的反应混合物，所述具有P-F键的化合物选自POF₃、PF₅及其混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中使PF₅与Li₃PO₄进行反应从而形成含LiPO₂F₂的反应混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其中PF₅与Li₃PO₄的摩尔比等于或大于1并且小于2。

4.如权利要求2所述的方法，其中PF₅与Li₃PO₄的摩尔比等于或大于2并且小于4。

5.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中PF₅与Li₃PO₄之间的反应是在环境温度下进行的。

6.如权利要求1所述的方法，其中使POF₃与Li₃PO₄进行反应从而形成含LiPO₂F₂的反应混合物。

7.如权利要求6所述的方法，其中POF₃与Li₃PO₄的摩尔比等于或大于2并且等于或小于4。

8.如权利要求1、6和7中任一项所述的方法，其中POF₃与Li₃PO₄之间的反应是在从50℃至90℃的温度下进行的。

9.如权利要求1所述的方法，其中用溶剂从含有LiPO₂F₂和LiF的反应混合物中萃取所形成的LiPO₂F₂，所述溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、丙酮、或者其中两种或更多种的混合物。

10.如权利要求9所述的方法，其中在萃取LiPO₂F₂之前使所形成的LiPF₆分解以形成LiF和PF₅。

11.如权利要求1所述的方法，其中用溶剂从包含LiPO₂F₂和LiPF₆的反应混合物中萃取所形成的LiPF₆。

12.如权利要求11所述的方法，其中施用了适合作为锂离子电池中的电解质溶剂的溶剂来萃取LiPF₆。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸亚丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、丙酮、或者其中两种或更多种的混合物。

14.如权利要求9至13中任一项所述的方法，其中将所述溶剂从LiPO₂F₂中移除以分离出经纯化的LiPO₂F₂。