CN103874657A

CN103874657A - 制造含LiPO2F2和LiPF6的混合物

Info

Publication number: CN103874657A
Application number: CN201280050681.1A
Authority: CN
Inventors: P.加西亚-胡安; A.舒尔兹
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-06-18
Also published as: US20140205916A1; JP2014528890A; WO2013023902A1; KR20140054228A; EP2744753A1

Abstract

通过POF₃与LiF的反应制造了含LiPO₂F₂与LiPF₆的混合物，LiPO₂F₂与LiPF₆这两者均是用于除其他之外的Li离子电池的电解质盐或添加剂。这些混合物可以用适合的溶剂提取以提供包含可以用于制造Li离子电池、Li-空气电池以及Li-硫电池的LiPO₂F₂和LiPF₆的溶液。还披露了包含LiPO₂F₂与LiPF₆的等摩尔混合物，连同用于通过提取含LiPO₂F₂与LiPF₆的等摩尔混合物所获得的电解质组合物的制造方法。

Description

制造含LiPO2F2和LiPF6的混合物

本申请要求于2011年8月16日提交的欧洲专利中请号EP11177718.1的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

本发明涉及一种用于制造含LiPO₂F₂与LiPF₆的混合物的方法，包括使磷酰氟(POF₃)与氟化锂(LiF)反应的一个步骤。本发明还针对处于针形式的固体LiPO₂F₂。

二氟磷酸锂，LiPO₂F₂，作为一种用于进一步含LiPF₆的电解质组合物的电解质盐是有用的。因此，EP-A-2065339披露了如何从除氟化物之外的一种卤化物、LiPF₆和水来制造LiPF₆和LiPO₂F₂的混合物。产生的盐混合物溶解在非质子溶剂中并且被用作锂离子电池的电解质溶液。EP-A-2061115描述了从P₂O₃F₄和Li的化合物来制造LiPO₂F₂；并且从LiPF₆与具有Si-O-Si键的化合物(例如硅氧烷)来制造LiPO₂F₂。US2008-305402和US2008/102376披露了从LiPF₆与一种碳酸盐化合物来制造LiPO₂F₂；根据US2008/102376，LiPF₆在50℃以及更高温度分解从而形成PF₅；根据其他公开物，PF₅仅在处于和高于LiPF₆的熔点(约190℃)的温度下形成。

然而，以上方法在技术上是困难的，并且该起始材料LiPF₆是昂贵的，并且因此使用它增加了生产成本。由于LiPF₆与LiPO₂F₂一起被用作电解质盐，因此这对于以LiPF₆的为代价来生产LiPO₂F₂是无效的。往往希望的是一种用于生产LiPO₂F₂与LiPF₆两者的方法。因此，对发展能够避免以上指出的缺点的新方法存在着需要。

本发明的目的是以一种技术上可行的并且经济的方式来提供LiPO₂F₂连同LiPF₆。本发明的另一个目的是以一种更简单的方式来提供含LiPF₆与LiPO₂F₂两者的溶液的路径。这些目的以及其他目的通过本发明如在专利权利要求概括的来实现。

根据本发明的一个方面，本发明的用于制造一种含约等摩尔(approximately equimolar)量的LiPO₂F₂与LiPF₆的混合物的方法包括使LiF与POF₃反应的一个步骤。

附图简要说明

图1示出了从LiF与POF₃反应获得的产物的XRD的光谱，具有指示LiPF₆的峰“a”，指示LiPO₂F₂的峰“b”以及指示LiF的峰“c”。

LiF是一种较廉价、易于纯化的起始材料，该材料是例如从德国凯密特尔集团(Chemetall GmbH)可商购的。磷酰氟(POF₃)可以在商业上获得，例如从ΛBCR GmbH&Co.KG。如果希望的话，POF₃可以用POCl₃与氟化剂，例如HF、ZnF₂或胺-HF加合物来制造。所生产是POF₃可以通过蒸馏来纯化。反应方程是

2POF₃+2LiF→LiPO₂F₂+LiPF₆ (I)

因此，根据方程(I)的反应生产了两种有价值的产物。一个技术优点是，LiF可以很容易进行干燥，这降低了尤其是LiPF₆的水解的风险。

该方法进一步可以包括以下步骤，例如用来提供含LiPO₂F₂与LiPF₆的溶液的一个步骤，一个或多个如下所述的用来获得纯化的LiPO₂F₂的步骤，以及其他步骤。

本发明的反应可以按气固反应通过使POF₃穿过一个LiF床或通过使两种组分在一个高压釜中反应来进行。如果希望的话，该LiF可以悬浮在一种非质子有机溶剂中，和/或该POF₃可以引入、溶解在一种非质子有机溶剂中，并且因此在这种情况下，进行一种气-液-固反应或一种液-固反应。对于POF₃合适的溶剂是例如醚化合物，例如二乙醚，以及作为锂离子电池中的溶剂有用的有机溶剂；以下给出了此种溶剂的许多例子，例如尤其是有机碳酸酯，而且还有内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、

唑烷酮、硝基烷、N，N-取代的氨基甲酸酯、环丁砜、二烷基亚砜、二烷基亚硫酸酯、乙酸酯、腈、乙酰胺、二醇醚、二氧戊环、二烷氧基乙烷、三氟乙酰胺。

在其他实施方案中，将POF₃以络合物的形式、尤其是以一种供体-受体络合物的形式(例如POF₃-胺络合物)而引入到该反应器中。那些络合物包括POF₃-吡啶、POF₃-三乙胺、POF₃-三丁胺、POF₃-DMΛP(4-(二甲氨基)吡啶)、POF₃-DBN(1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯)、POF₃-DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)、以及POF₃-甲基咪唑。在具体实施方案中，可以使用一个单独的容器以便将POF₃供应到该反应器容器中。优选地，将POF₃以气体形式引入到该反应器中。

优选地，反应是在不存在水或湿气的情况下进行。如以上所提及的，LiF可以在引入到该反应之前就进行干燥。作为替代方案或另外地，该反应可以在一种惰性气体的存在下至少在其持续时间的一部分中进行；干燥的氮气是非常合适的，但是其他干燥的惰性气体也是可施用的。该反应可以在一个高压釜类型的容器内或在其他反应器中进行。优选地是在由钢或其他抗腐蚀的材料制成的装置中进行反应，例如由蒙氏合金制成或包覆的反应器。

LiF优选地以小颗粒的形式、例如以粉末的形式施用。

优选地，反应混合物中不加入HF。优选地，反应混合物中不加入二氟磷酸。优选地，在所生产的LiPO₂F₂与LiPF₆的混合物中等于或大于80％，更优选地，等于或大于85％，并且最优选地100％的P含量是源自POF₃。

POF₃与LiF的摩尔比理想地是1∶1。POF₃与LiF比例的优选最小值是0.9∶1。如果更低的话，则产量对应地更低，并且未反应的LiF将会在所形成的反应混合物中存在。POF₃与LiF的摩尔比优选地是等于或大于1∶1。优选地，它等于或小于5∶1，更优选等于或小于2∶1。它可以甚至大于5∶1，但是大量的POF₃损失掉，亦或它必须进行再利用，这需要另外的装置零件并且消耗能量。

反应时间被选择为使得实现所希望的转化程度。经常，1秒钟至5小时的反应时间给出了良好的反应结果。优选反应时间是0.5至2小时、最优选的约1小时的反应时间给出了良好的结果。该反应速度非常快。

该反应温度优选等于或高于0℃。优选地，该反应温度是等于或低于100℃。

该反应温度优选等于或高于环境温度(25℃)，更优选等于或高于40℃。该反应温度优选等于或低于90℃，更优选地等于或低于70℃。对于该反应优选的温度范围是在从25℃至90℃，尤其是从40℃至70℃的温度下进行。

如果希望的话，一个反应器可以被施加以内部加热或冷却装置或者外部加热或冷却装置。它可以具有例如带有热传递试剂(例如水)的线路或管道。

POF₃与LiF之间的反应可以在环境压力(1巴，绝压)下进行。优选地，该反应是在高于1巴(绝压)的压力下进行，并且更优选地在高于3巴(绝压)的压力下进行。优选地，该压力是等于或小于10巴(绝压)并且更优选地它是等于或小于5巴(绝压)。随着反应的进行，POF₃被消耗掉，并且压力因此在例如高压釜内会降低。如果POF₃被连续地引入到该反应中，则压降指示出该反应仍然在进行。

POF₃与LF的反应可以是按批次地，例如在一个高压釜中进行。该反应器可以具有多种内部装置，例如搅拌器，来提供对LiF固体颗粒表面的机械冲击以便从表面上除去反应产物并且提供一个未反应的新鲜表面。还有可能摇动或转动反应器本身。

作为替代方案，该反应可以连续地例如在一个流动反应器中进行。例如，LiF能够以一种床的形式提供；POF₃可以穿过这个床直至观察到POF₃的一种“穿透”，这种穿透指示了反应的结束。如果希望的话，可以使干燥的惰性气体例如氮气或稀有气体穿过该LiF床以在进行该反应之前除去氧气、湿气或这两者。

如果反应连续地进行，则例如可以在流动反应器中将LiF保持为一种床的形式，例如作为流化床，并且使POF₃连续地穿过该床。POF₃和新鲜的LiF可以被连续地引入到该反应器中，并且反应产物可以被连续地从反应器中抽出。

如果希望分离LiPO₂F₂和LiPF₆的话，则该反应可以在一种非质子溶剂中进行，因为LiPF₆比LiPO₂F₂在这些溶剂中远远更好地可溶；主要是LiPF₆且连同少量的LiPO₂F₂被溶解并且可以在该溶液中除去。这种含溶解的LiPF₆与LiPO₂F₂的溶液是一种本身如下所描述的有价值的产物。固体的LiPO₂F₂形成了一种固体残余物，该残余物可以如以下所述地进行纯化。因此，POF₃与LiF之间的反应以及所形成的LiPF₆(处于一种含LiPF₆与LiPO₂F₂的有价值溶液的形式)和一种LiPO₂F₂的固体残余物(这可以进一步进行纯化)的随后分离可以在同一反应器中以一种“1锅法”的类型来进行。

如果希望的话，反应终止之后，可以施加一个真空，或者可以使干燥的惰性气体(像氮气或稀有气体)穿过所形成的LiPO₂F₂与LiPF₆，，以除去HF，湿气或溶剂(如果它们被使用的话)或残余的POF₃。

如果不使用溶剂的话，所生成的反应混合物包含约等摩尔量的LiPO₂F₂和LiPF₆并且以固体的形式存在。如果希望的话，可以将固体粉碎(例如研磨)以提供更大的接触表面(如果旨在溶解其组分的话)。

在“约等摩尔量”的背景下术语“约”应表示由40mol％至60mol％的LiPO₂F₂以及40mol％至60mol％的LiPF₆组成的LiPO₂F₂与1.2LiPF₆的混合物，优选地由45mol％至55mol％的LiPO₂F₂和45mol％至55mol％的LiPF₆，更优选地49mol％至51mol％LiPO₂F₂以及49mol％至51mol％LiPF₆组成的LiPO₂F₂与LiPF₆的混合物。

用于处理(work up)该含LiPO₂F₂与LiPF₆的固体反应混合物的最合理的方式是加入一种有机溶剂，尤其是适合作为用于Li离子电池(batteries)、Li空气电池以及Li硫电池的电解质溶液的一种溶剂(当含溶解的LiPF₆与LiPO₂F₂时)。以下给出了许多此种溶剂。最有效的方式是应用一种溶解LiPF₆比LiPO₂F₂远远更好的一种非质子极性溶剂。

对于可以应用LiPO₂F₂与LiPF₆等摩尔混合物的应用领域，可以无需进一步处理就施加该反应混合物；作为替代方案，任何湿气、HF或残余POF₃可以通过施用真空除去，如果希望的话，是在升高的温度下，例如在高于100℃或甚至高于150℃，但是优选地不高于200℃的温度下。

考虑到在Li离子电池、Li空气电池以及Li硫电池中通常使用LiPF₆作为电解质盐以及使用LiPO₂F₂作为电解质盐的添加剂，其中经常溶解LiPF₆来提供1摩尔的溶液，并且将LiPO₂F₂以用于提供按重量计1％至2％浓度的量来溶解，处理这些反应混合物的一个优选的替代方案是使用一种用于提及类型电池的溶剂来提取该混合物。该提取液中的LiPF₆浓度通常比LiPO₂F₂的浓度远远更高。这在以下情况下是非常有利的，其中所希望的是如以上提及的具有1摩尔量的LiPF₆以及连同小至按重量计1％至2％的LiPO₂F₂，包含比LiPO₂F₂更多的LiPF₆的一种电解质溶液。实际浓度可以通过添加LiPF₆、LiPO₂F₂和/或通过添加溶剂或去除溶剂(例如通过施加真空)来改变。

经常，该非质子有机溶剂是选自下组：酮类；腈类；甲酰胺类；碳酸二烷基酯(直链的)以及碳酸亚烃酯(环状的)，并且其中术语“烷基”优选地表示C1至C4的烷基，术语“亚烷基”优选地表示C2至C7的亚烷基基团，包括亚乙烯基基团，其中亚烷基优选地包括在-O-C(O)-O-基团的氧原子之间的一个2碳原子桥；二甲基甲酰胺，羧酸酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺、丙酮、乙腈、直链碳酸二烷基酯类，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，环状的碳酸亚烷基酯类，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙烯基酯是适合的溶剂。

碳酸二甲酯以及碳酸亚丙酯是处于用于反应混合物的优选溶剂中，因为LiPO₂F₂在这些非常好地适合用于Li离子电池中使用的溶剂中至少是相当可溶。其他非常适当的溶剂是碳酸亚乙酯(EC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，碳酸亚丙酯，乙酸乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯与碳酸亚丙酯(PC)的一种混合物，乙腈，二甲氧基乙烷与丙酮。LiPO₂F₂在这些溶剂中在环境温度下的溶解度汇编在下表1中。

表1：LiPO₂F₂在某些溶剂中的溶解度

LiPO₂F₂在乙腈并且尤其是在二甲氧基乙烷和丙酮中的溶解度显著地更高；在本发明的背景下，这些溶剂对于提供还具有LiPO₂F₂与LiPF₆的溶液(其中高浓度的也是LiPO₂F₂)是有用的。已经指出的是，然而，丙酮并不是非常好地适合作为用于Li离子电池的溶剂。

LiPO₂F₂在二甲氧基乙烷中的溶解度比在丙酮中甚至更高。二甲氧基乙烷被认为是Li离子电池的溶剂或溶剂添加剂。因此，二甲氧基乙烷可以用来提供具有高浓度的LiPF₆与LiPO₂F₂两者的溶液。

LiPF₆与LiPO₂F₂在碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯以及其混合物中的溶液(它溶解了最多是处于可忽略的量值的LiF)是尤其适合于制造电池电解质的。

除了以上提及的这些溶剂，可以使用经常被用作Li离子电池的电解质溶剂的其他溶剂，作为一种单一溶剂或作为溶剂混合物的一种组分。例如，氟化的溶剂，例如碳酸单、二、三、和/或四氟代亚乙酯是非常合适的。其他适合的溶剂是：内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、

唑烷酮、硝基烷、N，N-取代的氨基甲酸酯、环丁砜、二烷基亚砜、二烷基亚硫酸酯(如在M.Ue等人在J.Electrochem.Soc.[电化学杂志]Vol.141(1994)的公开物，第2989至2996页中描述的)、或磷酸三烷基酯或烷氧基酯，如在DE-A10016816中描述的。

可以使用碳酸亚烃酯作为溶剂或溶剂添加剂。焦性碳酸酯也是有用的，参见US-A5,427,874。乙酸烷基酯，例如乙酸乙酯、N，N-双取代的乙酰胺、亚砜、腈、乙二醇醚以及醚也是有用的，参见EP-A-0662729。经常使用这些溶剂的混合物。二氧戊环是一种有用的溶剂，参见EP-A-0385724。对于双-(三氟甲磺酰)酰亚胺锂，1，2-双-(三氟乙酰氧基)乙烷以及N，N-二甲基三氟乙酰胺可以用作溶剂，参见ITE BatteryLetters[ITE电池快报]Vol.1(1999)，第105至109页。在以上内容中，术语“烷基”优选地表示饱和的直链的或带支链的C1至C4的烷基，术语“亚烷基”优选地表示C2至C7的亚烷基基团，包括亚乙烯基基团，其中亚烷基优选地包括在-O-C(O)-O-的氧原子之间的一个2碳原子桥，由此形成了一个5员环。

氟取代的化合物也是对应地用于溶解LiPO₂F₂或LiPF₆的合适溶剂，例如氟化的碳酸酯，这些氟化的碳酸酯选自下组，该组由以下各项组成：氟取代的碳酸亚乙酯、氟取代的碳酸二甲酯、氟取代的碳酸甲基乙基酯、以及氟取代的碳酸二乙酯。它们可以按与非氟化的溶剂的混合物形式应用。例如以上提及的非氟化的有机碳酸酯是非常合适的。

优选的氟取代的碳酸酯是：单氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、以及4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯；碳酸二甲酯的衍生物，包括碳酸氟甲基·甲基酯、碳酸二氟甲基·甲基酯、碳酸三氟甲基·甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟)甲酯、以及碳酸双(三氟)甲酯；碳酸乙基·甲基酯的衍生物，包括碳酸2-氟乙基·甲基酯、碳酸乙基·氟甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基·甲基酯、碳酸2-氟乙基·氟甲基酯、碳酸乙基·二氟甲基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基·甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基·氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟·甲基酯、以及碳酸乙基三氟·甲基酯；以及碳酸二乙酯的衍生物，包括碳酸乙基·(2-氟乙基)酯、碳酸乙基·(2，2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基·(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸2，2-二氟乙基2′-氟乙基酯、碳酸双(2，2-二氟乙基)酯、碳酸2，2，2-三氟乙基·2′-氟乙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基·2′，2′-二氟乙基酯、以及碳酸双(2，2，2-三氟乙基)酯。

还可以使用具有不饱和键以及氟原子两者的碳酸酯(以下简称为“氟化的不饱和碳酸酯”)作为溶剂以便溶解大量的LiPF₆与少量的LiPO₂F₂。这种氟化的不饱和碳酸酯包括不会显著地损害本发明优点的任何氟化的不饱和碳酸酯。

氟化的不饱和碳酸酯的例子包括氟取代的碳酸亚乙烯基酯衍生物、被一个具有芳香族环或碳碳不饱和键的取代基所取代的氟取代的碳酸亚乙酯衍生物，以及氟取代的碳酸烯丙基酯。

碳酸亚乙烯基酯衍生物的实例包括碳酸氟乙烯酯、4-氟-5-甲基乙烯基碳酸酯以及4-氟-5苯基亚乙烯基碳酸酯。

被一个具有芳香族环或碳碳不饱和键的取代基所取代的碳酸亚乙酯的衍生物的实例包括：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯以及4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙酯。

氟取代的苯基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2，2-二氟乙基苯基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基苯基酯。

氟取代的乙烯基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2，2-二氟乙基乙烯基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基乙烯基酯。

氟取代的烯丙基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2，2-二氟乙基烯丙基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基烯丙基酯。

从用来提供具有大量LiPF₆以及少量LiPO₂F₂的溶液的反应混合物中提取LiPF₆与LiPO₂F₂可以按一种已知的方式进行，例如通过直接在反应器中将该反应混合物与该溶剂(萃取剂)一起搅拌、或者在从反应器中移除反应混合物之后并且任选地在一个适当的容器(例如Soxhlet容器)中进行粉碎或研磨。萃取液包括这些Li盐并且可以被进一步加工。

包含溶解在该溶剂中的大量的LiPF₆与少量的LiPO₂F₂的液相可以按一种已知的方式从非溶解的固体LiPO₂F₂中分离出。例如，该溶液可以通过过滤器，或者可以进行滗析，或者可以通过离心分离来实现分离。

如果希望的话，可以回收高纯度的固体LiPO₂F₂。例如，将含LiPO₂F₂固体的残余物溶解，并且可以将对应的溶液冷却使得固体LiPO₂F₂沉淀，或可以加入一种非极性的或有机液体来引起结晶。例如，可以将LiPO₂F₂溶解在二甲氧基乙烷中，并且可以加入一种烃，例如己烷。LiPO₂F₂以一种凝胶状固体的形式沉淀。如果使用丙酮作为溶剂，则有可能获得20％浓度的LiPO₂F₂。当冷却到0℃时，沉淀出固体、针状LiPO₂F₂。

因此，本发明提供了一种用于获得纯化的LiPO₂F₂的方法，其中在一个第一步骤中，将LiPF₆从该含LiPO₂F₂与LiPF₆的混合物中主要通过用一种主要溶解LiPF₆的溶剂提取该混合物而进行分离，并且

a)将该剩余的未溶解的LiPO₂F₂溶解在一种极性非质子溶剂中，直至达到至少90％的饱和浓度，将该溶剂冷却以沉淀出LiPO₂F₂，将该沉淀的LiPO₂F₂从该溶剂中分离出并且使其经受处理以除去任何溶剂，或

b)将该剩余的未溶解LiPO₂F₂溶解在一种极性非质子溶剂中，加入一种非极性的有机溶剂以沉淀出溶解的LiPO₂F₂，将该沉淀的LiPO₂F₂从该溶剂中分离出并且使其经受一个处理(例如加热和/或施加真空)以除去剩余溶剂。

优选地步骤a)中的溶剂是丙酮。

优选地，其中在步骤b)中，该非质子溶剂是二甲氧基乙烷并且该非极性的溶剂是一种烃，优选己烷。

如果希望的话，可以对在该反应混合物中仍然未溶解的LiPO₂F₂进行储存或者使其经受进一步的纯化处理以获得纯的固体LiPO₂F₂，例如如以上所描述的通过溶解在二甲氧基乙烷、丙酮或其他溶剂中。粘着溶剂可以通过蒸发除去，这种蒸发可以优选地在取决于这种或这些粘着溶剂的沸点的一种真空中进行。

溶解的LiPO₂F₂可以通过蒸发溶剂而从溶液中回收，以获得纯的固体LiPO₂F₂。这可以用已知的方式进行。例如，粘着溶剂可以通过蒸发除去，这种蒸发可以优选地取决于这种或这些粘着溶剂的沸点在一种真空中进行。

分离出的固体LiPO₂F₂可以在任何适合的溶剂或溶剂混合物中再溶解。以上提及的溶剂、包括丙酮以及二甲氧基乙烷是非常合适的。由于其主要用途是作为锂离子电池领域中的电解质盐或盐的添加剂，它可以优选地溶解在用于制造锂离子电池的电解质溶液的无水溶剂中。在以上披露了此种溶剂。

通过本发明的方法可以从廉价的起始材料中在分离之后而单独地获得LiPF₆与LiPO₂F₂的等摩尔混合物，两者均是有价值的化合物并且作为混合物是有用的(如以上描述的)。纯的针状LiPO₂F₂可以从LiPO₂F₂在丙酮的浓缩溶液中获得，并且随后冷却。

使用POF₃的一个优点是它可以甚至在氯-氟交换反应中基本上无HCl地进行制备。由于POF₃的沸点(b.p.)，-40℃是比HCl的(HCl的沸点是-85.1℃)更高，可以将在压力下的简单蒸馏或冷凝技术用于POF₃中间产物的纯化，这使得本方法更经济。

本发明的另一方面涉及LiPO₂F₂与LiPF₆的等摩尔混合物。如上所示的，这些混合物是用于电池的电解质组合物的电解质溶液以及制造针状LiPO₂F₂的有价值的来源。

本发明的还另一个方面涉及针状的固体LiPO₂F₂。这些针具有等于或大于3的长度与直径比例。LiPO₂F₂同样是一种有价值的产物，因为它可以用作如以上提及的电池电解质组合物中的添加剂，并且是处于晶体的形式，容易加工。

如果任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本说明书相冲突的程度到了可能使得一个术语得不清楚，那么本说明书应该优先。

以下这些实例将更详细地描述本发明而无意限制本发明。

实例1：制造LiPO₂F₂和LiPF₆的等摩尔混合物

将225g的LiF(供应商：奥德里奇(Aldrich))引入到一个可动的高压釜反应器中并且在真空下干燥(从外部施加热)。

将该封闭的反应器启动并且进行移动以机械地来影响该固体起始材料并且改进该反应，并且使气态的POF₃经由一个PTFE管道从一个气体瓶穿过该反应器，该瓶配备有一个压力调节阀。添加速度通过保持总反应温度(在反应器内测量的)低于32℃而进行限制。压力不升高直至反应结束，由于LiF与POF₃之间的快速反应。POF₃的74g/h平均加料速度是有可能的同时保持反应器内的温度低于32℃。

9小时之后，压力升高到约4个大气压并且将该系统保持在这些条件下持续另外的两个小时。这个时间之后，将该反应器排空并且从外部加热直至内部温度达到70℃；将该温度在该水平下保持2.5小时。

将产物从该反应器中以白色粉末的形式移出，从而产出730g的总质量(质量增益：730g-225g＝505g：等于4.9mol POF₃)。

对于225g LiF(8.7mol)理论量POF₃(根据化学计算法)：8.7mol POF₃＝905g

反应后产物的XRD在图1中给出。

表示为a的峰指示LiPF₆；表示为b的峰指示LiPO₂F₂；表示为c的峰指示LiF。

LiPF₆示出了处于以下位置的2-θ值：17、19(强)、26(强)、29、30、40、43、45和54。

LiPO₂F₂示出了处于以下位置的2-θ值：21.5(强)、22.0、23.5、27.0(强)、34.2、43.2。

LiF示出了处于以下位置的2-θ值：39和44(弱)。

实例2：制造针状LiPO₂F₂

将在实例1中获得的LiPO₂F₂粉末溶解在丙酮中以获得一种饱和溶液。然后将该溶液冷却至0℃。LiPO₂F₂以针的形式沉淀。

实例3：用于锂离子电池、锂-硫电池以及锂-氧电池的电解质溶液

实例1的固体使用等摩尔体积的碳酸亚乙酯(“EC”)以及碳酸亚丙酯(“PP”)的一种混合物进行提取，该碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯进行混合的量值是为使得获得1升的总体积。所生成的溶液包含LiPF₆以及另外按重量计约0.5％的LiPO₂F₂。

实例4：用于锂离子电池、锂-硫电池以及锂-氧电池的电解质溶液

实例2的针状体溶解在等摩尔体积的碳酸亚乙酯(“EC”)以及碳酸亚丙酯(“PP”)的混合物中，混合量值为使得获得了1升的总体积。所生成的溶液包含按重量计约0.5％的LiPO₂F₂。

Claims

1.一种用于制造包含LiPO₂F₂和LiPF₆的混合物的方法，包括使LiF与POF₃反应的步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中，使POF₃与LiF以0.9∶1至2∶1的摩尔比进行反应。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，反应时间是0.5小时至2小时。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，反应是在从25℃至90℃的温度下进行的。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，反应是在等于或低于5巴(绝压)的压力下进行的。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，将该含LiPO₂F₂和LiPF₆的混合物用溶剂进行提取，该溶剂适合作为用于Li离子电池、Li空气电池以及Li硫电池的电解质溶剂。

7.如权利要求6所述的方法，其中，该溶剂是选自由有机碳酸酯组成的组。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在第一步骤中，主要地将LiPF₆从该含LiPO₂F₂和LiPF₆的混合物中，通过用主要溶解LiPF₆的溶剂来提取该混合物，分离，并且

a)将剩余的未溶解的LiPO₂F₂溶解在极性非质子溶剂中，直至达到饱和浓度的至少90％，将该溶剂冷却以沉淀出LiPO₂F₂，将该沉淀的LiPO₂F₂从该溶剂分离并且使其经受处理以除去任何溶剂，或

b)将剩余的未溶解LiPO₂F₂溶解在极性非质子溶剂中，加入非极性的有机溶剂以沉淀出溶解的LiPO₂F₂，将该沉淀的LiPO₂F₂从该溶剂分离并且使其经受处理以除去剩余溶剂。

9.如权利要求8所述的方法，其中，该步骤a)中的溶剂是丙酮。

10.如权利要求8所述的方法，其中，在步骤b)中，该非质子溶剂是二甲氧基乙烷并且该非极性溶剂是烃，优选己烷。

11.由LiPO₂F₂和LiPF₆组成的约等摩尔的混合物。

12.如权利要求11所述的混合物，由40mol％至60mol％的LiPO₂F₂以及40mol％至60mol％的LiPF₆组成。

13.固态针状的LiPO₂F₂。

14.一种制备含有LiPO₂F₂和LiPF₆的溶液的方法，其中，使权利要求11所述的由LiPO₂F₂和LiPF₆组成的约等摩尔的混合物与至少一种用于Li离子电池、Li空气电池以及Li硫电池的溶剂接触。

15.一种含根据权利要求11或权利要求12所述的约等摩尔混合物的Li离子电池、Li空气电池或Li硫电池。