KR20140054228A - LiPO2F2 및 LiPF6을 포함하는 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

LiPO2F2 및 LiPF6을 포함하는 혼합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

POF3과 LiF의 반응에 의해, 예를 들면 Li 이온 배터리용 전해질염 또는 전해질 첨가제인 LiPO2F2 및 LiPF6을 포함한 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 적합한 용매로 추출하여, Li-이온 배터리, Li-공기 배터리 및 Li-황 배터리의 제조에 적용가능한, LiPO2F2 및 LiPF6-함유 용액을 제공할 수 있다. LiPO2F2 및 LiPF6을 포함한 등몰량 혼합물, 및 LiPO2F2 및 LiPF6을 포함한 등몰량 혼합물을 사용한 추출을 통해 수득되는 전해질 조성물의 제조 방법을 또한 기재한다.

Description

LiPO2F2 및 LiPF6을 포함하는 혼합물의 제조 방법{MANUFACTURE OF MIXTURES COMPRISING LiPO2F2 AND LiPF6}
본원은 2011년 8월 16일에 출원된 유럽특허출원 제11177718.1호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 포스포릴 플루오라이드(POF3)와 리튬 플루오라이드(LiF)를 반응시키는 단계를 포함하는, LiPO2F2 및 LiPF6를 함유한 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고체 상태의 바늘 형태 LiPO2F2에 관한 것이다.
리튬 디플루오로포스페이트 LiPO2F2는 LiPF6를 더 포함하는 전해질 조성물을 위한 전해질염으로 유용하다.이에 따라, EP-A-2 065339는 불화물이 아닌 할로겐화물, LiPF6 및 물로부터 LiPF6와 LiPO2F2의 혼합물을 제조하는 법에 대해 개시한다. 이렇게 생성된 염 혼합물을 비양성자성 용매에 용해시켜 리튬 이온 배터리용 전해질 용액으로 사용한다. EP-A-2 061 115는 P2O3F4 및 Li 화합물로부터의 LiPO2F2 제조법과; LiPF6 및 Si-O-Si 결합을 가진 화합물(예컨대, 실록산)로부터의 LiPO2F2 제조법에 대해 기재한다. US 2008-305402 및 US 2008/102376은 탄산염 화합물을 함유한 LiPF6으로부터의 LiPO2F2 제조법을 개시하고 있는데; 이때 US 2008/102376에 따르면 LiPF6은 50℃ 이상에서 분해되어 PF5를 형성하고, 다른 공개문헌에 따르면 PF5는 LiPF6의 융점(~190℃) 이상에서만 형성된다.
그러나, 위의 방법들은 기술적으로 어려운데다, 출발물질인 LiPF6이 고가이므로 이를 사용하게 되면 생산비가 늘어난다. LiPF6은 LiPO2F2와 함께 전해질염으로 사용되기 때문에, LiPF6을 희생시켜 LiPO2F2를 제조한다는 것은 비효율적이다. LiPO2F2 및 LiPF6 둘 다를 생성하는 방법이 바람직할 것이다. 따라서, 위에 지적된 단점들을 피할 수 있는 신규 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 기술적으로 실현 가능하면서 경제적인 방식으로 LiPF6와 함께 LiPO2F2를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 LiPF6 및 LiPO2F2 둘 다를 함유한 용액에 용이한 방식으로 접근하고자 함이다. 이러한 목적과 기타 목적은 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명에 의해 달성된다.
도 1은 LiF와 POF3의 반응으로부터 수득되는 생성물의 XRD 스펙트럼을 나타내며, 이때 피크 "a"는 LiPF6, 피크 "b"는 LiPO2F2, 피크 "c"는 LiF를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 대략 등몰량의 LiPO2F2와 LiPF6을 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 LiF와 POF3을 반응시키는 단계를 포함한다.
LiF는 비교적 저렴하며, 정제시키기 쉬운 출발물질이며, 예컨대 독일의 Chemetall GmbH에서 구입가능하다. 프로포릴 플루오라이드(POF3)는 예컨대 ABCR GmbH & Co. KG에서 구입할 수 있다. 원한다면, POF3을 POCl3 및 불소화제, 예를 들면, HF, ZnF2 또는 아민-HF 부가물로부터 제조할 수 있다. 생성된 POF3은 증류법으로 정제가능하다. 반응식은 아래와 같다:
2 POF3 + 2 LiF → LiPO2F2 + LiPF6 (I).
이와 같이, 반응식(I)에 따른 반응은 두 가지 중요한 생성물을 만들어낸다. 기술적 장점은 LiF를 쉽게 건조시킬 수 있다는 것이며, 이는 특히 LiPF6이 가수분해되는 위험을 줄인다.
본 방법은, 예컨대, LiPO2F2와 LiPF6을 포함한 용액을 제공하는 단계, 후술되는 바와 같이 정제된 LiPO2F2를 수득하기 위한 하나 이상의 단계, 및 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 반응은, POF3을 LiF층에 통과시키거나 또는 이들 두 성분을 오토클레이브에서 반응시킴으로써, 기체-고체 반응으로 수행될 수 있다. 원한다면, LiF를 비양성자성 유기 용매에 현탁시킬 수 있고/있거나, POF3을 비양성자성 유기 용매에 용해시키는 것으로 도입할 수 있는데, 따라서 이 경우에, 기체-액체-고체 반응 또는 액체-고체 반응이 수행된다. POF3에 적합한 용매는, 예를 들어, 에테르 화합물(이를테면, 디에틸 에테르), 및 리튬 이온 배터리에서 용매로서 유용한 유기 용매이며; 이러한 용매의 많은 예로, 특별히 유기 탄산염뿐만 아니라, 락톤, 포름아미드, 피롤리디논, 옥사졸리디논, 니트로알칸, N,N-치환 우레탄, 설포란, 디알킬 설폭사이드, 디알킬 설파이트, 아세테이트, 니트릴, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 디옥솔란, 디알킬옥시에탄, 트리플루오로아세트아미드를 하기에 제공하였다.
다른 구현예에 의하면, POF3은 착물 형태로, 특히는 POF3-아민 착물과 같은 공여체-수용체 착물 형태로 반응기에 도입된다. 이러한 착물로는, POF3-피리딘, POF3-트리에틸아민, POF3-트리부틸아민, POF3-DMAP(4-(디메틸아미노) 피리딘), POF3-DBN(1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔), POF3-DBU(1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔), 및 POF3-메틸이미다졸이 있다. 특정 구현예에서는, 별도의 용기를 사용하여 POF3을 반응 용기에 공급할 수 있다. PF3을 기체 형태로 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 반응은 물이나 수분의 부재 하에 수행된다. 위에 언급한 바와 같이, LiF를 건조시킨 후에 반응에 도입할 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 반응 기간의 적어도 일부는 비활성 기체의 존재 하에 수행될 수 있으며; 건조 질소가 매우 적합하지만 기타 건조한 비활성 가스도 적용할 수 있다. 반응은 오토클레이브형 용기 또는 기타 반응기에서 수행될 수 있다. 강철 또는 내부식성을 띠는 기타 소재로 만들어진 장치, 예컨대, 모넬 금속으로 만들어지거나 모넬 금속으로 합판된 반응기에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
LiF는 소립자 형태, 예컨대 분말 형태로 적용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 반응 혼합물에 HF를 전혀 첨가하지 않는다. 바람직하게는, 반응 혼합물에 디플루오로인산을 전혀 첨가하지 않는다. 생성된 LiPO2F2와 LiPF6의 혼합물 내 P 함량의 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게 100%는 POF3로부터 유래한다.
POF3 대 LiF의 몰비는 이상적으로 1:1이다. POF3과 LiF의 비에 바람직한 최소비는 0.9:1이다. 비가 더 낮으면, 수율이 각각 더 낮아지며, 형성된 반응 혼합물에 미반응된 LiF가 존재하게 된다. POF3 대 LiF의 몰비는 바람직하게 1:1 이상이다. 바람직하게는 5:1 이하, 더 바람직하게는 2:1 이하이다. 심지어 5:1을 초과할 수도 있지만, 많은 POF3이 손실되거나, 이를 재활용시켜야 하는데, 여기에는 추가 장치 부품들이 요구되며, 에너지가 소모된다.
반응 시간은 원하는 전환도를 달성하도록 선택한다. 종종, 1초 내지 5시간의 반응 시간이 양호한 결과를 제공한다. 바람직하게는 0.5 내지 2 시간의 반응 시간, 가장 바람직하게는 약 1 시간의 반응 시간이 반응에 있어서 양호한 결과를 제공한다. 반응 속도는 매우 빠르다.
반응 온도는 0℃ 이상이 바람직하다. 바람직하게, 반응 온도는 100℃ 이하이다.
반응 온도는 바람직하게 대기 온도(25℃) 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상이다. 반응 온도는 바람직하게 90℃ 이하, 더 바람직하게는 70℃ 이하이다. 반응이 수행되는 바람직한 온도 범위는 25 내지 90℃, 특히 40 내지 70℃이다.
원한다면, 반응기에 내부 가열 혹은 냉각 수단, 또는 외부 가열 혹은 냉각 수단을 적용시킬 수 있다. 반응기는, 예를 들어, 물과 같은 열전달제가 포함된 라인 또는 파이프를 구비할 수 있다.
POF3과 LiF간의 반응은 대기압(1 bar의 절대압력)에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 반응은 1 bar의 절대압력보다 높은 압력에서, 더 바람직하게는 3 bar의 절대압력보다 높은 압력에서 수행된다. 바람직하게, 상기 압력은 10 bar의 절대압력 이하, 더 바람직하게는 5 bar의 절대압력 이하이다. 반응이 진행됨에 따라, POF3이 소모되며, 그 결과로 가령 오토클레이브 내의 압력이 낮아질 수 있다. POF3을 반응에 연속적으로 도입하는 경우, 압력 강하 현상은 반응이 여전히 진행 중에 있다는 것을 표시한다.
POF3과 LiF의 반응을 예를 들면 오토클레이브에서 회분식으로 수행할 수 있다. 이러한 반응기에는 내부 수단(예컨대, 교반기)이 구비되어 있어, LiF 고체 입자들의 표면에 기계적 충격을 가함으로써 표면으로부터 반응 생성물을 분리시키고, 미반응된 새로운 표면을 제공할 수 있다. 반응기 자체를 흔들거나 회전시키는 것도 가능하다.
대안으로는, 반응을 예를 들면 흐름 반응기(flow reactor)에서 연속식으로 수행할 수 있다. 가령, LiF를 층 형태로 제공할 수 있으며; POF3을 상기 층에 통과시키되, 반응이 끝났음을 표시하는 POF3의 "분해(breakthrough)"가 관찰될 때까지 통과시킬 수 있다. 원한다면, 반응이 수행되기 전에 질소 또는 희가스와 같은 건조 비활성 기체를 LiF 층에 통과시켜 산소, 수분 또는 둘 다를 제거할 수 있다.
반응이 예를 들어 연속식으로 수행되는 경우, LiF는 흐름 반응기 내에 층 형태로(예컨대, 유동층으로서) 유지될 수 있으며, POF3을 연속적으로 상기 층에 통과시킨다. 계속해서 POF3 및 새 LiF를 반응기에 도입할 수 있으며, 그러면 반응 생성물은 연속적으로 반응기로부터 배출될 수 있다.
LiPO2F2 및 LiPF6을 분리시키길 원한다면, 비양성자성 용매 내에서 반응을 수행할 수 있는데, 그 이유는 이러한 용매에 LiPF6이 LiPO2F2보다 훨씬 더 잘 용해될 수 있기 때문이다. LiPF6은 대부분 용해될 것이며, 소량의 LiPO2F2와 함께, 용액으로부터 분리가능하다. 용해된 LiPF6 및 LiPO2F2가 함유되어 있는 용액은 후술되는 것처럼 그 자체로 중요한 생성물이다. 고체 상태의 LiPO2F2는 고체 잔여물을 형성하며, 이를 후술되는 바와 같이 정제할 수 있다. 그러므로, POF3와 LiF간의 반응, 및 LiPF6과 LiPO2F2 및 LiPO2F2의 고형 잔여물(추가 정제가능함)을 함유하고 있는 중요한 용액 형태로 형성된 LiPF6의 후속 분리는 같은 반응기에서 일종의 "단일 반응기 공정(1-pot process)"으로 수행할 수 있다.
원한다면, 반응이 완료된 후에, 진공압을 인가하거나 질소 또는 희가스와 같은 건조 비활성 기체를 형성된 LiPO2F2 및 LiPF6에 통과시킴으로써, HF, 수분 또는 사용되었다면 용매, 또는 남아있는 POF3을 제거할 수 있다.
생성된 반응 혼합물은 대략 등몰량의 LiPO2F2와 LiPF6을 포함하며, 용매를 전혀 사용하지 않았다면 생성된 반응 혼합물은 고체 형태로 존재한다. 상기 고체의 성분들을 용해시키고자 하는 경우, 원한다면, 고체를 가루로 분쇄(예컨대, 밀링)시켜 더 큰 접촉 표면을 제공할 수 있다.
"대략 등몰량"이란 문맥에서 용어 "대략"은, LiPO2F2 40 내지 60 몰% 및 LiPF6 40 내지 60 몰%로 구성된 LiPO2F2와 1.2 LiPF6의 혼합물, 바람직하게는 LiPO2F2 45 내지 55 몰% 및 LiPF6 45 내지 55 몰%로 구성된 LiPO2F2와 LiPF6의 혼합물, 더 바람직하게는 LiPO2F2 49 내지 51 몰% 및 LiPF6 49 내지 51 몰%로 구성된 LiPO2F2와 LiPF6의 혼합물을 가리킨다.
용해된 LiPO2F2와 LiPF6을 함유하고 있는 경우, LiPO2F2와 LiPF6을 함유한 고체 반응 혼합물을 분리정제(work up)하기에 가장 합리적인 방식은 유기 용매, 특히 Li 이온 배터리, Li 공기 배터리 및 Li-황 배터리용 전해질 용액으로서 적합한 용매를 첨가하는 것이다. 이러한 용매의 많은 예를 하기에 제공하였다. 가장 좋은 방식은 LiPO2F2보다 LiPF6을 훨씬 더 잘 용해시키는 비양성자성 극성 용매를 적용하는 것이다.
LiPO2F2와 LiPF6의 등몰량 혼합물이 적용될 수 있는 응용 분야에 대해서는, 반응 혼합물을 추가로 분리정제시키지 않고 적용할 수 있으며; 대안으로는, 진공압을, 원한다면 고온에서, 예컨대 100℃를 초과하거나 심지어 150℃를 초과하되, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 인가함으로써, 모든 수분, HF 또는 남아있는 POF3을 제거할 수 있다.
LiPF6은 1몰 용액을 제공하도록 종종 용해되어 있고, LiPO2F2는 1 내지 2 중량% 농도를 제공하기 위한 양으로 용해되어 있는 Li 이온 배터리, Li 공기 배터리 및 Li-황 배터리에서, 전해질염으로서 LiPF6을 보편적으로 사용하고, 전해질염 첨가제로서 LiPO2F2를 사용한다는 측면에서, 반응 혼합물을 분리정제하기 위한 바람직한 대안은 위에 언급된 종류의 배터리에 사용되는 용매를 사용하여 혼합물을 추출하는 것이다. 추출액 내 LiPF6의 농도는 LiPO2F2의 농도보다 보통 훨씬 높다. 이는, 위에 언급한 것과 같이 LiPF6을 1몰에 해당되는 양으로, LiPO2F2를 1 내지 2 중량% 정도로 적게 함유하는 등 LiPF6을 LiPO2F2보다 훨씬 많이 함유한 전해질 용액이 바람직한 상황에서 매우 유리하다. 실제 농도는 LiPF6 및 LiPO2F2를 첨가하고/하거나, 용매를 첨가, 또는 예를 들면 진공압을 인가함으로써 용매를 제거함으로써 변경될 수 있다.
종종, 비양성자성 유기 용매는 케톤, 니트릴, 포름아미드, (선형) 디알킬 카보네이트, 및 (환형) 알킬렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는데, 이때 "알킬"이란 용어는 바람직하게 C1 내지 C4 알킬기를 가리키고, "알킬렌"이란 용어는 바람직하게, 비닐리덴기를 비롯한, C2 내지 C7 알킬렌기를 가리키며, 상기 알킬렌기는 바람직하게 -O-C(O)-O기의 산소 원자들 사이에 두 탄소 원자들의 브릿지를 포함한다. 디메틸 포름아미드, 카복실산 아미드(예컨대, N,N-디메틸 아세타미드 및 N,N-디에틸 아세타미드), 아세톤, 아세토니트릴, 선형 디알킬 카보네이트(예컨대, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트), 환형 알킬렌 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 및 비닐리덴 카보네이트가 적합한 용매이다.
반응 혼합물을 위해 바람직한 용매 중에 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 있는데, 그 이유는 Li 이온 배터리에 사용하기에 매우 적합한 이들 용매에 LiPO2F2가 적어도 상당히 용해될 수 있기 때문이다. 매우 적합한 기타 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물, 아세토니트릴, 디메톡시에탄 및 아세톤이 있다. 대기 온도에서, 이들 용매에서의 LiPO2F2의 용해도를 아래의 표 1에 정리하였다
특정 용매에서의 LiPO2F2의 용해도
용매 LiPO2F2의 용해도 [g/용매 100g]
디에틸 카보네이트 0.4
디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트(1:1 v/v) 0.4
아세토니트릴 2.8
프로필렌 카보네이트 3
아세톤 20
디메톡시에탄 37
LiPO2F2의 용해도는 아세토니트릴에서, 특히 디메톡시에탄 및 아세톤에서 현저하게 높으며; 본 발명의 범위 내에서, 이들 용매는 또한 LiPO2F2의 농도가 높은, LiPO2F2 및 LiPF6-함유 용액을 제공하는데 유용하다. 그러나, 아세톤은 Li 이온 배터리용 용매로는 그다지 적합하지 않다는 것을 주목해야 한다.
디메톡시에탄에서의 LiPO2F2의 용해도는 아세톤에서보다 훨씬 더 높다. 디메톡시에탄은 Li 이온 배터리용 용매 또는 용매 첨가제로 여겨졌다. 따라서, 디메톡시에탄은 LiPF6 및 LiPO2F2 둘 다를 높은 농도로 함유하는 용액을 제공하는데 사용될 수 있다.
LiF를 기껏해야 무시할만한 양으로 용해시키는 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물에 용해된 LiPF6 및 LiPO2F2의 용액은 배터리 전해질의 제조에 특히 적합하다.
위에 언급한 용매들 외에, Li 이온 배터리의 전해질 용매로서 종종 사용되는 다른 용매들을 단일 용매 또는 용매 혼합물의 한 구성성분으로 적용가능하다. 예를 들어, 불소화 용매, 가령 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라플루오로에틸렌 카보네이트가 매우 적합하다. 다른 적합한 용매는, M. Ue et al.의 공개문헌인 J. Electrochem. Soc. Vol. 141(1994), 2989 - 2996 페이지에 기재되어 있는 바와 같은 락톤, 포름아미드, 피롤리디논, 옥사졸리디논, 니트로알칸, N,N-치환 우레탄, 설포레인, 디알킬 설폭사이드, 디알킬 설파이트; 또는 DE-A 10016816에 기재되어 있는 바와 같은 트리알킬포스페이트 또는 알콕시에스테르이다.
알킬렌 카보네이트를 용매 또는 용매 첨가제로 적용할 수 있다. 피로카보네이트 역시 유용하다. US-A 5,427,874를 참조한다. 알킬 아세테이트(예를 들면, 에틸 아세테이트), N,N-이치환 아세타미드, 설폭사이드, 니트릴, 글리콜 에테르 및 에테르류도 유용하다. EP-A-0 662 729를 참조한다. 종종, 이들 용매의 혼합물이 적용된다. 디옥솔란은 유용한 용매이다. EP-A-0 385 724를 참조한다. 리튬 비스-(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 위해, 1,2-비스-(트리플루오로아세톡시)에탄 및 N,N-디메틸 트리플루오로아세타미드가 용매로 적용가능하다. ITE Battery Letters Vol. 1 (1999), 105 - 109 페이지를 참조한다. 전술된 내용에서, 바람직하게 "알킬"이란 용어는 포화된 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬기를 가리키고; 바람직하게 "알킬렌"이란 용어는 비닐리덴기를 포함하는 C2 내지 C7 알킬렌기를 가리키며, 이때 알킬렌기는 바람직하게 -O-C(O)-O기의 산소 원자들 사이에 두 탄소 원자들의 브릿지를 포함하여 5원 환을 형성한다.
불소치환 화합물, 예를 들면, 불소치환 에틸렌 카보네이트, 불소치환 디메틸 카보네이트, 불소치환 에틸 메틸 카보네이트 및 불소치환 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 불소화 탄산 에스테르류 또한 LiPO2F2 또는 LiPF6 각각을 용해시키는데 적합한 용매이다. 이들은 비-불소화 용매와의 혼합물 형태로 적용가능하다. 예를 들어 앞서 언급한 비-불소화 유기 카보네이트가 매우 적합하다.
바람직한 불소치환 카보네이트는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 및 4,4-디플루오로-5,5-디메틸 에틸렌 카보네이트; 디메틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로)메틸 카보네이트, 및 비스(트리플루오로)메틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트, 에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 및 에틸 트리플루오로메틸 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 에틸 (2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2',2'-디플루오로에틸 카보네이트, 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트이다.
불포화 결합도 불소 원자도 가진 탄산 에스테르(이하, "불소화 불포화 탄산 에스테르"로 약칭함)는 주로 LiPF6을 용해시키고, 소량의 LiPO2F2를 용해시키는 용매로도 사용가능하다. 불소화 불포화 탄산 에스테르는 본 발명의 장점들을 현저하게 악화시키지 않는 모든 불소화 불포화 탄산 에스테르를 포함한다.
불소화 불포화 탄산 에스테르의 예로는 불소치환 비닐렌 카보네이트 유도체, 방향족 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 치환기에 의해 치환된 불소치환 에틸렌 카보네이트 유도체, 및 불소치환 알릴 카보네이트가 있다.
불소치환 비닐렌 카보네이트 유도체의 예로는 플루오로비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌 카보네이트, 및 4-플루오로-5-페닐비닐렌 카보네이트가 있다.
방향족 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 치환기에 의해 치환된 불소치환 에틸렌 카보네이트 유도체의 예로는 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌 카보네이트가 있다.
불소치환 페닐 카보네이트의 예로는 플루오로메틸 페닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 페닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 페닐 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 페닐 카보네이트가 있다.
불소치환 비닐 카보네이트의 예로는 플루오로메틸 비닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 비닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 비닐 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카보네이트가 있다.
불소치환 알릴 카보네이트의 예로는 플루오로메틸 알릴 카보네이트, 2-플루오로에틸 알릴 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 알릴 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴 카보네이트가 있다.
다량의 LiPF6와 소량의 LiPO2F2를 함유한 용액을 제공하기 위한, 반응 혼합물로부터의 LiPF6 및 LiPO2F2 추출은 공지된 방식으로, 예를 들면, 반응기에서 반응 혼합물을 용매(추출용 용매)와 함께 직접 교반시키거나, 반응기로부터 반응 혼합물을 분리한 후 적합한 용기(예컨대, 속실렛(Soxhlet) 용기)에서 선택적으로는 분쇄 또는 밀링처리함으로써 수행될 수 있다. 추출액은 Li염을 함유하고 있으므로 추가 처리될 수 있다.
용매에 용해된 상태로 다량의 LiPF6와 소량의 LiPO2F2가 함유되어 있는 액상을 미용해된 고체 상태의 LiPO2F2로부터 공지된 방식으로 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 용액을 필터에 통과시키거나, 기울여 따라 버리거나, 이러한 분리를 원심분리법으로 시행할 수 있다.
원한다면, 매우 순수한 고체 상태의 LiPO2F2를 회수할 수 있다. 예를 들어, 고체 상태의 LiPO2F2를 함유하고 있는 잔여물을 용해시키고, 각 용액을 냉각시켜 고체 LiPO2F2를 침전시키거나, 또는 비극성 유기 액체를 첨가하여 결정화 반응을 일으킬 수 있다. 예를 들면, LiPO2F2를 디메톡시에탄에 용해시킬 수 있으며, 여기에 탄화수소(예컨대, 헥산)를 첨가할 수 있다. LiPO2F2는 겔과 같은 고형물 형태로 침전된다. 용매로 아세톤을 적용한다면, 농도 20%의 LiPO2F2를 수득하는 것이 가능하다. 0℃까지 냉각시키면, 고체 상태의 바늘 형태 LiPO2F2가 침전된다.
따라서, 본 발명은 정제된 LiPO2F2를 수득하기 위한 방법을 제공하며, 제1 단계에서는 주로 LiPF6을 용해시키는 용매를 사용하여 LiPO2F2 및 LiPF6을 포함한 혼합물을 추출함으로써, 상기 혼합물로부터 주로 LiPF6을 분리시키고,
a) 남아있는 미용해된 LiPO2F2를 극성 비양성자성 용매에 용해시키되, 포화 농도의 적어도 90%에 이를때까지 용해시키고, 용매를 냉각시켜 LiPO2F2를 침전시키고 나서, 침전된 LiPO2F2를 용매로부터 분리한 후, 모든 용매를 제거하기 위한 처리를 행하거나, 또는
b) 남아있는 미용해된 LiPO2F2를 극성 비양성자성 용매에 용해시키고, 여기에 비극성 유기 용매를 첨가함으로써 용해된 LiPO2F2를 침전시키고 나서, 침전된 LiPO2F2를 용매로부터 분리한 후, 남아있는 용매를 제거하기 위한 처리(예컨대, 가열 및/또는 진공압을 인가하는 처리)를 행한다.
바람직하게, a) 단계에서의 용매는 아세톤이다.
바람직하게, b) 단계에서, 비양성자성 용매는 디메톡시에탄이고, 비극성 용매는 탄화수소, 바람직하게는 헥산이다.
원한다면, 반응 혼합물에 미용해된 상태로 있는 LiPO2F2를 저장할 수 있거나, 또는 예를 들면 전술한 바와 같이 디메톡시에탄, 아세탄 또는 다른 용매에 용해시킴으로써 추가 정제 처리하여 순수한 고체 LiPO2F2를 수득할 수 있다. 들러붙어 있는 용매(adhering solvent)는 증발법으로 제거할 수 있으며, 바람직하게 이러한 증발법은 들러붙어 있는 용매(들)의 비점에 따라 진공 하에 수행될 수 있다.
순수한 고체 LiPO2F2를 얻기 위해, 용해된 LiPO2F2를 용매 증발법에 의해 용액으로부터 회수할 수 있다. 이는 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 들러붙어 있는 용매를 증발법으로 제거할 수 있으며, 바람직하게 이러한 증발법은 들러붙어 있는 용매(들)의 비점에 따라 진공 하에 수행될 수 있다.
단리된 고체 LiPO2F2를 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 재용해시킬 수 있다. 아세톤 및 디메톡시에탄을 비롯하여, 위에 언급한 용매가 매우 적합하다. 리튬 이온 배터리 분야에서의 전해질염 또는 염 첨가제가 주요 용도이므로, 단리된 고체 LiPO2F2를 리튬 이온 배터리의 전해질 용액 제조용 무수 용매에 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 이들 용매를 위에 개시하였다.
둘 다 중요한 화합물이면서, 혼합물 형태로 유용하거나, 전술한 바와 같이 단리 단계 후 개별적으로도 유용한 LiPF6 및 LiPO2F2의 등몰량 혼합물은 저렴한 출발물질로부터 본 발명의 방법을 통해 수득될 수 있다. 아세톤에 LiPO2F2을 고농도로 용해시킨 후, 이 농축 용액을 냉각시킴으로써, 순수한 바늘 형태의 LiPO2F2를 수득할 수 있다.
POF3 사용의 장점은 염소-불소 교환 반응에서도 본질적으로 HCl이 함유되지 않게 제조될 수 있다는 것이다. POF3의 비점(b.p.)인 -40℃는 HCl의 비점(HCl의 미점은 -85.1℃임)보다 높기 때문에, PO3 중간생성물의 정제용으로 가압 하에서의 단순증류 또는 응축 기법을 이용할 수 있으며, 이 덕분에 본 발명의 방법이 보다 경제적인 방법이 된다.
본 발명의 다른 양태는 LiPF6 및 LiPO2F2의 등몰량 혼합물에 관한 것이다. 이들 혼합물은, 위에 나타낸 바와 같이, 배터리의 전해질 조성물용 전해질 용액을 ㅇ위해, 그리고 바늘 형태의 LiPO2F2 제조를 위해 중요한 공급원이다.
본 발명의 또 다른 양태는 고체 상태의 바늘 형태 LiPO2F2에 관한 것이다. 바늘의 직경에 대한 길이의 비는 3 이상이다. LiPO2F2는 위에 언급한 바와 같이 배터리 전해질 조성물에서 첨가제로 사용가능하기 때문에 마찬가지로 중요한 생성물이며, 결정 형태로 존재할 때 다루기 쉽다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1: LiPF6 및 LiPO2F2의 등몰량 혼합물 제조
225g의 LiF(공급처: Aldrich사)를 이동식 오토클레이브 반응기에 도입하고, 진공 하에(외부적으로 열을 가하면서) 건조시켰다.
밀폐시킨 반응기를 가동시키고 움직이게 하여, 고체 상태의 출발물질에 기계적 충격을 가하고, 반응을 향상시키도록 하였다. 압력 조절 밸브가 구비된 가스병으로부터 기체 상태의 POF3을 PTFE관을 통해 반응기 내부에 통과시켰다. 이때 첨가 속도는 (반응기 내부에서 측정되는) 전체 반응 온도를 32℃ 미만으로 유지함으로써 제한하였다. LiF와 POF3간의 빠른 반응으로 인해, 반응이 끝나고 나서야 압력이 상승하였다. 반응기 내부 온도를 32℃ 미만으로 유지하는 동시에, POF3을 평균 공급율 74 g/h로 공급할 수 있었다.
9시간 후에 압력이 약 4 atm까지 상승하였으며, 추가로 2시간 동안 이들 조건하에 시스템을 유지하였다. 그 이후, 반응기를 배기시키고, 반응기의 내부 온도가 70℃에 이를 때까지 외부적으로 가열하였으며; 이 수준에 온도를 2.5시간 동안 유지하였다.
반응기로부터 총 질량 730g(질량 이익: 730g - 225g = 505g: POF3 4.9몰과 같음)의 백색 분말 형태 생성물을 분리하였다.
225g의 LiF(8.7몰)에 대한 POF3의 (화학량론에 따른) 이론적 양: 8.7 mol POF3 = 905 g.
반응 후 생성물의 XRD를 도 1에 나타내었다. "a"로 표시된 피크는 LiPF6을 타나내고; "b"로 표시된 피크는 LiPO2F2를 나타내며; "c"로 표시된 피크는 LiF를 나타낸다.
LiPF6은 17에서 2개의 θ값; 19(강함); 26(강함); 29; 30; 40; 43; 45 및 54를 나타내었다.
LiPO2F2는 21.5(강함)에서 2개의 θ값; 22.0; 23.5; 27.0(강함); 34.2; 43.2를 나타내었다.
LiF는 39 및 44(약함)에서 2개의 θ값을 나타내었다.
실시예 2: 바늘 형태의 LiPO2F2의 제조
실시예 1에서 수득된 LiPO2F2 분말을 아세톤에 용해시켜 포화 용액을 수득하였다. 그런 후에는 용액을 0℃까지 냉각시켰다. LiPO2F2가 바늘 형태로 침전되었다.
실시예 3: 리튬 이온 배터리, 리튬-황 배터리 및 리튬-산소 배터리용 전해질 용액
총 1리터의 부피가 되도록 등몰량 부피의 에틸렌 카보네이트("EC")와 프로필렌 카보네이트("PP)를 혼합하여 수득한 혼합물을 사용하여, 실시예 1의 고체를 추출하였다. 이렇게 생성된 용액은 LiPF6과, 추가로 약 0.5 중량%의 LiPO2F2를 함유하였다.
실시예 4: 리튬 이온 배터리, 리튬-황 배터리 및 리튬-산소 배터리용 전해질 용액
총 1리터의 부피가 되도록 등몰량 부피의 에틸렌 카보네이트("EC")와 프로필렌 카보네이트("PP)를 혼합하여 수득한 혼합물에, 실시예 2의 바늘을 용해시켰다. 이렇게 생성된 용액은 약 0.5 중량%의 LiPO2F2를 함유하였다.

Claims (15)

  1. LiF와 POF3을 반응시키는 단계를 포함하는, LiPO2F2 및 LiPF6을 포함한 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, POF3을 LiF와 0.9:1 내지 2:1의 몰비로 반응시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 시간이 0.5 내지 2시간인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 25 내지 90℃의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 5 bar의 절대압력 이하의 압력에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, LiPO2F2 및 LiPF6을 포함한 혼합물은, Li 이온 배터리, Li 공기 배터리 및 Li-황 배터리용 전해질 용매로서 적합한 용매를 사용하여 추출되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매는 유기 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서는 주로 LiPF6을 용해시키는 용매를 사용하여 LiPO2F2 및 LiPF6을 포함한 혼합물을 추출함으로써, 상기 혼합물로부터 주로 LiPF6을 분리시키고,
    a) 남아있는 미용해된 LiPO2F2를 극성 비양성자성 용매에 용해시키되, 포화 농도의 적어도 90%에 이를때까지 용해시키고, 용매를 냉각시켜 LiPO2F2를 침전시키고 나서, 침전된 LiPO2F2를 용매로부터 분리한 후, 모든 용매를 제거하기 위한 처리를 행하거나, 또는
    b) 남아있는 미용해된 LiPO2F2를 극성 비양성자성 용매에 용해시키고, 여기에 비극성 유기 용매를 첨가함으로써 용해된 LiPO2F2를 침전시키고 나서, 침전된 LiPO2F2를 용매로부터 분리한 후, 남아있는 용매를 제거하기 위한 처리를 행하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, a) 단계에서의 용매는 아세톤인 방법.
  10. 제8항에 있어서, b) 단계에서의 비양성자성 용매는 디메톡시에탄이고, 비극성 용매는 탄화수소, 바람직하게는 헥산인 방법.
  11. LiPO2F2와 LiPF6로 이루어진 대략 등몰량의 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, LiPO2F2 40 내지 60 몰% 및 LiPF6 40 내지 60몰%로 이루어진 혼합물.
  13. 고체 상태의 바늘 형태 LiPO2F2.
  14. 제11항에 기재된 LiPO2F2와 LiPF6로 이루어진 대략 등몰량의 혼합물을, Li 이온 배터리, Li 공기 배터리 및 Li-황 배터리용 용매 1종 이상과 접촉시키는, LiPO2F2 및 LiPF6을 포함한 용액의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 따른 대략 등몰량의 혼합물을 포함하는 Li 이온 배터리, Li 공기 배터리 또는 Li-황 배터리.
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