KR20190098209A

KR20190098209A - 다이플루오로인산리튬의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190098209A
Application number: KR1020197021182A
Authority: KR
Inventors: 켄이치 고토; 마코토 스즈키
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2019-08-21
Also published as: KR102294409B1; EP3572374A4; JPWO2018135628A1; EP3572374A1; WO2018135628A1; CN110198915A; US20190375650A1; JP6921128B2

Abstract

다이플루오로인산리튬을 포함하는 조(粗)생성물을 준비하는 공정과, 상기 조생성물을, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(상기 용매(X)/상기 용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매에 용해시켜 용액을 얻는 공정과, 상기 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하는 공정을 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

Description

다이플루오로인산리튬의 제조 방법

본 개시(開示)는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 리튬 이차전지는, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자기기, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이고 고출력이며 에너지 밀도가 높은 전지의 요망이 급확대되고 있다.

리튬 이차전지는, 예를 들면, 리튬을 흡장(吸藏) 방출 가능한 재료를 함유하는 양극 및 음극, 및, 리튬염과 비수용매(非水溶媒)를 함유하는 전지용 비수전해액을 포함한다.

양극에 사용되는 양극 활물질(活物質)로서는, 예를 들면, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiFePO₄와 같은 리튬 금속 산화물이 사용된다.

음극에 사용되는 음극용 활물질로서는, 예를 들면, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있으며, 특히 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연이 실용화되고 있다.

또한, 전지용 비수전해액(非水電解液)으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류의 혼합 용매(비수용매)에, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂와 같은 Li전해질을 혼합한 용액가 사용되고 있다.

전지용 비수전해액을 사용한 전지(예를 들면 리튬 이차전지)의 성능을 개선하기 위해서, 전지용 비수전해액에 대하여, 여러 가지의 첨가제를 함유시키는 것이 실시되고 있다.

예를 들면, 전지의 보존 특성을 개선할 수 있는 전지용 비수전해액으로서, 모노플루오로인산리튬 및 다이플루오로인산리튬 중 적어도 한쪽을 첨가제로서 함유하는 전지용 비수전해액이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그리고 지금까지, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법으로서 여러 가지의 방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 헥사플루오로인산리튬과 이산화규소를 비수용매 중에서 반응시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 헥사플루오로인산리튬과 헥사메틸다이실록산과 같은 Si-O-Si결합을 가지는 화합물을 반응시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 개시되어 있다.

또한, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법으로서, 헥사플루오로인산리튬과, 리튬의 인옥소산염 및 인의 옥소산 무수물을 반응시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).

특허문헌 1：일본국 특허공보 3439085호

특허문헌 2：일본국 특허공보 4604505호

특허문헌 3：일본국 특허공보 5768801호

특허문헌 4：일본국 특허공개공보 2015-209341호

그러나, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법에 있어서, 조생성물(粗生成物)이 용해된 용액으로부터 다이플루오로인산리튬의 취출(取出) 용이성을 보다 향상시키는 것이 요구되는 경우가 있다.

따라서, 본 개시의 과제는, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하기 쉬운 다이플루오로인산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의(銳意) 검토한 결과, 다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물을, 특정의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 용해시킴으로써, 그 조조성물(粗組成物)이 용해된 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 용이하게 취출할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 태양(態樣)이 포함된다.

＜1＞　다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물을 준비하는 공정과,

상기 조생성물을, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(상기 용매(X)/상기 용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매에 용해시켜 용액을 얻는 공정과,

상기 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하는 공정

을 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

＜2＞　상기 조생성물을 준비하는 공정은, 하기 반응식에 따라, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

반응식：xLiPF₆＋y인의 산화물(A)＋z인산의 리튬염(B)→nLiPO₂F₂

(상기 반응식에 있어서, x, y, z, 및 n은 화학량론 계수를 나타내고, x 및 n은 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타내고, y 및 z는 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, x, y, z, 및 n은 하기 식(1)~하기 식(4)를 만족한다.

식(1)：x＋상기 (B)의 Li원자수×z=n

식(2)：x＋상기 (A)의 P원자수×y＋상기 (B)의 P원자수×z=n

식(3)：상기 (A)의 O원자수×y＋상기 (B)의 O원자수×z=2n

식(4)：6x=2n)

＜3＞　상기 조생성물을 준비하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 테트라인산헥사리튬, 및 오산화이인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

＜4＞　상기 조생성물을 준비하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 및 테트라인산헥사리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞~＜3＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

＜5＞　상기 조생성물을 준비하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞~＜4＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

＜6＞　상기 조생성물을 준비하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞~＜3＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

＜7＞　상기 용매(X)가 아세트산에틸 및 다이메톡시에테인 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 용매(Y)가 톨루엔 및 다이메틸카보네이트 중 적어도 한쪽을 포함하는, ＜1＞~＜6＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

＜8＞　상기 용매(X)와 상기 용매(Y)와의 조합은, 아세트산에틸과 톨루엔과의 조합, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 조합, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 조합, 또는 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 조합인, ＜1＞~＜7＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

＜9＞　상기 조생성물은, 모노플루오로인산리튬 및 불화리튬을 더 포함하는, ＜1＞~＜8＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

본 개시에 의하면, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하기 쉬운 다이플루오로인산리튬의 제조 방법이 제공된다.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타내는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본용어에 포함된다.

〔다이플루오로인산리튬의 제조 방법〕

본 개시의 다이플루오로인산리튬의 제조 방법(이하, "본 개시의 제조 방법"이라고도 한다)은, 다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물(이하, 간단히 "조생성물"이라고도 한다)을 준비하는 공정(이하, "준비 공정"이라고도 한다)과,

상기 조생성물을, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(상기 용매(X)/상기 용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매에 용해시켜 용액을 얻는 공정(이하, "용해 공정"이라고도 한다)과,

상기 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하는 공정(이하, "취출 공정"이라고도 한다)을 포함한다.

이하에서는, 다이플루오로인산리튬을 "LiPO₂F₂"라고도 표기한다.

용매(X)는 LiPO₂F₂에 대한 양용매(良溶媒)이며, 용매(Y)는 LiPO₂F₂에 대한 빈용매(貧溶媒)이다.

이 때문에, 상기 용해 공정에 있어서, 조생성물을 용해시킬 때의 혼합 용매의 질량비(용매(X)/용매(Y))를 70/30 이상으로 함으로써, 혼합 용매 중에 LiPO₂F₂가 용해되기 쉬워진다. 한편, 용매(Y)는, LiPO₂F₂에 대해서뿐만 아니라, 조생성물에 포함되는 불순물에 대한 용해성도 낮다고 생각된다.

혼합 용매의 질량비(용매(X)와 용매(Y))를 95/5 이하로 함으로써, 혼합 용매 중에 불순물이 용해되는 것이 억제된다.

따라서, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하기 쉽다. 즉, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 고순도의 LiPO₂F₂를 얻을 수 있다.

이하, 본 개시의 제조 방법의 각 공정에 관하여 설명한다.

＜준비 공정＞

준비 공정은, LiPO₂F₂를 포함하는 조생성물을 준비하는 공정이다.

준비 공정은, 이미 제조된 조생성물을 간단히 준비하는 공정이어도 되고, 조생성물을 제조하는 공정이어도 된다.

준비 공정은, 이미 제조된 조생성물을 간단히 준비하는 공정이어도 되기 때문에, 예를 들면, A공장에서 조생성물을 제조하고, 제조된 조생성물을, A공장과는 상이한 B공장으로 수송하고, 수송된 조생성물을, B공장에서, 용해 공정 및 취출 공정의 실시를 위해서 준비하고, B공장에서 용해 공정 및 취출 공정을 실시한 경우, B공장에서의 행위는, 본 개시의 제조 방법의 범위에 포함된다.

준비 공정은, 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다.

준비 공정에 있어서의 조생성물은, LiPO₂F₂ 외에, 모노플루오로인산리튬(이하, "Li₂PO₃F"라고도 표기한다) 및 불화리튬(이하, "LiF"라고도 표기한다)을 더 포함할 수 있다. 즉, 조생성물은, Li₂PO₃F 및 LiF를 더 포함할 수 있다.

본 개시의 제조 방법에 의하면, LiPO₂F₂를 포함하는 조생성물을, 특정의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 용해시킴으로써, LiPO₂F₂는 혼합 용매에 용해되기 쉽고, 불순물은 혼합 용매에 용해되지 않아 석출되기 쉽다. 따라서, Li₂PO₃F 및 LiF 등의 불순물은, 용해 공정에서, 조생성물 중으로부터 저감된다고 생각된다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 준비 공정은, 하기 반응식에 따라, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다.

식(1)：x＋상기 (B)의 Li원자수×z=n

식(2)：x＋상기 (A)의 P원자수×y＋상기 (B)의 P원자수×z=n

식(3)：상기 (A)의 O원자수×y＋상기 (B)의 O원자수×z=2n

식(4)：6x=2n)

준비 공정이 조생성물을 제조하는 공정인 경우, 상기 반응에 있어서, 주생성물인 LiPO₂F₂ 이외의 부생성물이 저감된다. 즉, 원료의 낭비가 저감된다. 따라서, 고순도의 LiPO₂F₂가 높은 수율로 얻어진다.

LiPF₆는, 종래 공지의 방법에서 제조되는 고체(예를 들면 분체)를 사용할 수 있다.

인의 산화물(A)로서는, 오산화이인(이하, "P₂O₅"라고도 표기한다)을 들 수 있다. P₂O₅는, 십산화사인(P₄O₁₀)을 동일 화합물로서 포함한다.

P₂O₅는, 종래 공지의 방법에서 제조되는 고체(예를 들면 분체)를 사용할 수 있다.

인산의 리튬염(B)으로서는, 예를 들면, 메타인산리튬(이하, "LiPO₃"이라고도 표기한다), 인산트라이리튬(이하, "Li₃PO₄"라고도 표기한다), 피로인산테트라리튬(이하, "Li₄P₂O₇"이라고도 표기한다), 트라이인산펜타리튬(이하, "Li₅P₃O₁₀"이라고도 표기한다), 테트라인산헥사리튬(이하, "Li₆P₄O₁₃"이라고도 표기한다) 등을 들 수 있다.

인산의 리튬염(B)은, 종래 공지의 방법에서 제조되는 고체(예를 들면 분체)를 사용할 수 있다.

부생성물을 저감하는 관점에서, 원료(LiPF₆, 인의 산화물(A), 인산의 리튬염(B))의 순도는 높은 쪽이 바람직하지만, 특별히 한정은 없다. 다만, 전술한 반응식에 따르는 반응에서는, 원료의 순도에 따라, 원료 몰수(화학량론 계수)의 변동을 허용할 수 있다.

또한, 상기 반응에서는, 본 개시의 효과를 나타내는 범위에 있어서, 원료의 순도의 측정 오차 및 계량 오차에 의한 원료 몰비의 변동을 허용할 수 있다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 준비 공정으로서는,

헥사플루오로인산리튬(LiPF₆)에 대하여, 메타인산리튬(LiPO₃), 인산트라이리튬(Li₃PO₄), 피로인산테트라리튬(Li₄P₂O₇), 트라이인산펜타리튬(Li₅P₃O₁₀), 테트라인산헥사리튬(Li₆P₄O₁₃), 및 오산화이인(P₂O₅)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, LiPO₂F₂를 포함하는 조생성물을 제조하는 공정인 것도 바람직하다.

이 태양의 경우, 전술한 반응식을 만족하지 않아도 되지만, 만족하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, P₂O₅는 인의 산화물(A)에 해당하며, LiPO₃, Li₃PO₄, Li₄P₂O₇, Li₅P₃O₁₀, 및 Li₆P₄O₁₃은 인산의 리튬염(B)에 해당한다.

상기 반응의 태양으로서는, 예를 들면 이하의 3 태양을 들 수 있다. 또한, 태양 1, 2에서는, LiPO₃ 이외의 인산의 리튬염(B)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(태양 1)：LiPF₆와, P₂O₅와, LiPO₃ 이외의 인산의 리튬염(B)와의 반응

(태양 2)：LiPF₆와, P₂O₅와, LiPO₃와, LiPO₃ 이외의 인산의 리튬염(B)와의 반응

(태양 3)：LiPF₆와, LiPO₃와의 반응

준비 공정은, 이하의 준비 공정 A, B인 것이 보다 바람직하다.

(준비 공정 A)

준비 공정 A는, 상기 태양 1, 2의 반응을 거쳐 조생성물을 제조하는 공정이다.

즉, 준비 공정 A는,

헥사플루오로인산리튬(LiPF₆)에 대하여, 인산트라이리튬(Li₃PO₄), 피로인산테트라리튬(Li₄P₂O₇), 트라이인산펜타리튬(Li₅P₃O₁₀), 및 테트라인산헥사리튬(Li₆P₄O₁₃)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, 오산화이인(P₂O₅)을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정이다.

그 중에서도 준비 공정 A로서는, 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆)에 대하여, 인산트라이리튬(Li₃PO₄)과, 오산화이인(P₂O₅)을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다.

구체적으로, 준비 공정 A는, 이하의 태양 A1~A3의 반응에 의해 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 태양 A1의 반응에 의해 조생성물을 제조하는 공정인 것이 보다 바람직하다.

(태양 A1)：3LiPF₆＋2P₂O₅＋2Li₃PO₄→9LiPO₂F₂

(태양 A2)：2LiPF₆＋P₂O₅＋Li₄P₂O₇→6LiPO₂F₂

(태양 A3)：5LiPF₆＋2P₂O₅＋2Li₅P₃O₁₀→15LiPO₂F₂

(태양 A4)：3LiPF₆＋P₂O₅＋Li₆P₄O₁₃→9LiPO₂F₂

또한, 태양 A1~A4의 반응에서는, 원료 몰비를 조정함으로써, 각각, Li₃PO₄ 이외의 인산의 리튬염, Li₄P₂O₇ 이외의 인산의 리튬염, Li₅P₃O₁₀ 이외의 인산의 리튬염, Li₆P₄O₁₃ 이외의 인산의 리튬염을 1종 이상 반응시켜도 된다.

(준비 공정 B)

　준비 공정 B는, 상기 태양 3의 반응을 거쳐 조생성물을 제조하는 공정이다.

즉, 준비 공정 B는,

헥사플루오로인산리튬(LiPF₆)에 대하여, 메타인산리튬(LiPO₃)을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정이다.

구체적으로, 준비 공정 B는, 이하의 태양 B의 반응에 의해 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다.

(태양 B)：LiPF₆＋2LiPO₃→3LiPO₂F₂

본 개시의 제조 방법에 있어서, 준비 공정이 조생성물을 제조하는 공정인 경우, 조생성물을 제조할 때의 반응은, 고상(固相) 반응인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 각 원료(고체(바람직하게는 분체))를 고체상태로 혼합하고, 밀폐된 반응계 내에서 원하는 온도 조건으로 가열하여 실시하는 것이 바람직하다.원료의 혼합은, 일반적으로 사용되는 믹서(mixer), 블렌더(blender), 밀(mill) 등으로 반응의 사전에 실시할 수도 있고, 동일한 혼합, 교반기구를 구비한 반응기를 사용하여, 혼합하면서 반응을 실시할 수도 있다.

상기 반응은, 상압 하에서 실시해도, 감압 하에서 실시해도 되지만, 고순도의 LiPO₂F₂를 높은 수율로 얻는 관점에서, 반응 개시부터 종료까지 밀폐된 반응계 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 밀폐된 반응계 내에서 실시하는 경우, 반응계 내를 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기로 하여 또는 감압 상태로 하여 상기 반응을 실시해도 된다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 준비 공정이 조생성물을 제조하는 공정인 경우, LiPF₆에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킬 때의 온도(이하, "반응 온도"라고도 한다)는, 100℃~350℃인 것이 바람직하고, 150℃~300℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃~250℃인 것이 더욱 바람직하다.

반응 온도가 100℃ 이상이면, 반응의 진행이 촉진되기 쉽다.

반응 온도가 350℃ 이하이면, LiPO₂F₂가 분해되기 어렵고, 부생성물의 생성이 억제되기 쉽다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 준비 공정이 조생성물을 제조하는 공정인 경우, 고순도의 LiPO₂F₂를 높은 수율로 얻는 관점에서, LiPF₆에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킬 때의 시간은, 4시간~16시간인 것이 바람직하고, 5시간~14시간인 것이 보다 바람직하고, 6시간~12시간인 것이 더욱 바람직하다.

＜용해 공정＞

본 개시의 제조 방법에 있어서, 용해 공정은, LiPO₂F₂를 포함하는 조생성물을, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(용매(X)/용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매에 용해시켜 용액을 얻는 공정이다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 용매(X)와 용매(Y)와의 혼합 용매는, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 LiPO₂F₂를 용이하게 취출하는 관점에서, 용매(X)가 아세트산에틸 및 다이메톡시에테인 중 적어도 한쪽을 포함하고, 용매(Y)가 톨루엔 및 다이메틸카보네이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

용매(X)와 상기 용매(Y)와의 조합으로서는, 아세트산에틸과 톨루엔과의 조합, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 조합, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 조합, 또는 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 조합이 바람직하다.

용해 공정에 있어서, 용매(X)와 용매(Y)와의 혼합 용매에 용해시킬 때는, 조생성물을, 60℃ 이하(바람직하게는 50℃ 이하)로 냉각하여 혼합 용매에 주입 또는 유통시키는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 취출된 LiPO₂F₂의 순도가 높아지기 쉽다.

LiPO₂F₂를 포함하는 조생성물을 혼합 용매에 용해시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법(교반법, 초음파 조사법 등)을 사용할 수 있다.

＜취출 공정＞

본 개시의 제조 방법에 있어서, 취출 공정은, 용해 공정에서 얻어진 용액으로부터 LiPO₂F₂를 취출하는 공정이다. 이에 의하여, 조생성물(불순물을 포함하는 LiPO₂F₂)이 정제되어, 고순도의 LiPO₂F₂가 취출된다.

용해 공정에 있어서 얻어진 용액(조생성물을 혼합 용매에 용해시킨 용액)으로부터 LiPO₂F₂를 취출하는 방법은 특별히 제한은 없으며, 종래 공지의 방법을 임의로 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 상기 용액을 가열 농축하여 혼합 용매를 유거(留去)하는 방법；상기 용액을 에바포레이터(evaporator)에 의해 감압 농축하여 혼합 용매를 유거하는 방법；상기 용액을 여과(예를 들면 필터 여과, 감압 여과, 흡인 여과)하는 방법；상기 용액에 용매(X) 및 용매(Y) 이외의 용매를 더 첨가하여, LiPO₂F₂를 석출시키는 방법； 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해, 고체로서의 LiPO₂F₂를 취출할 수 있다.

고체로서 취출된 LiPO₂F₂의 건조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 임의로 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 선반계단식(棚段式) 건조기에서의 정치(靜置) 건조법；코니칼(conical) 건조기에서의 유동 건조법；핫 플레이트, 오븐 등의 장치를 사용하여 건조시키는 방법；드라이어 등의 건조기로 온풍 또는 열풍을 공급하는 방법； 등을 들 수 있다. 이에 의하여, 취출된 LiPO₂F₂의 잔류 용매의 제거를 실시할 수 있다.

이상에서 설명한, 본 개시의 LiPO₂F₂의 제조 방법은, 특히 리튬이온 전지(바람직하게는 리튬이온 이차전지)용 비수전해액에 첨가되는 첨가제로서의 LiPO₂F₂의 제조에 적합하다.

즉, 본 개시의 제조 방법에 의하여 제조된 LiPO₂F₂는, 순도가 높은 것이기 때문에, 비수전해액에 첨가한 경우에, 전지 특성의 향상에 기여되는 것이 기대된다.

실시예

이하, 본 개시의 실시예를 나타내지만, 본 개시는 이하의 실시예에는 한정되지 않는다.

이하에 있어서, "%"는, 특별히 단정짓지 않는 한, "질량%"를 가리킨다.

〔실시예 1〕

LiPO₂F₂를 포함하는 조생성물을 이하의 방법으로 제조했다.

온도계, 압력계, 가스의 도입 라인 및 배기 라인을 구비한 200mL의 하스텔로이 C제 밀폐 반응용기(이하, 간단히 "반응용기"라고도 한다)를, 건조 질소가스로 퍼지(purge)된 글로브 박스 내에 넣고, 박스 내에 있어서 반응용기 중에, 헥사플루오로인산리튬 5.0g, 오산화이인 3.1g, 인산트라이리튬 2.5g의 각 분체를 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)의 교반자와 함께 넣고 뚜껑을 덮어 밀폐했다. 이 반응용기를 글로브 박스로부터 취출하여, 스터러로 300rpm, 1시간 교반 혼합을 실시했다.

다음으로, 이 원료를 장입, 혼합한 반응용기를 가열하고, 200℃, 8시간의 처리로 반응을 실시함으로써, LiPO₂F₂를 포함하는 조생성물을 얻었다(이상, 준비 공정).

다음으로, 반응용기를 실온(25℃)까지 냉각하고, 반응용기의 내부를 질소가스로 퍼지한 후에, 다시 건조 질소가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 넣고 반응용기의 뚜껑을 열었다. 여기에서, 미리 준비해 둔 용매(X)로서의 아세트산에틸과 용매(Y)로서의 톨루엔과의 혼합 용매(아세트산에틸/톨루엔(질량비)=95/5) 150g을 넣고, 뚜껑을 덮어 글로브 박스로부터 취출하여, 60℃로 가열하면서 스터러로 300rpm, 1시간 교반을 실시함으로써, 조생성물이 용해된 용액을 얻었다(이상, 용해 공정).

그 후, 즉시 반응용기의 뚜껑을 열고, 반응용기 내의 용액(조생성물이 용해된 용액)을 필터를 구비한 여과기에 붓고, 감압 여과에 의해 용매 불용의 고형분 (불순물)을 여별(濾別)하여, 용액을 회수했다. 회수한 용액을, 에바포레이터로 용매 유거하여 농축을 실시하고, 용매를 대략 100g 유거시킨 지점에서 정지하고, 얻어진 슬러리(slurry)액을 실온(25℃)에서 여과하여, LiPO₂F₂를 포함하는 웨트 케이크(wet cake)를 얻었다(이상, 취출 공정). 이것을 50℃, 1000Pa 이하에서 감압 건조하고, 건조 후 질량으로 8.6g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체를 분석하여 순도를 구했던바, 다이플루오로인산리튬(LiPO₂F₂) 99.9%, 그 밖의 성분 0.1%였다. 수율은 80.7%였다(표 1 참조).

또한, LiPO₂F₂의 순도 및 수율은 이하와 같이 하여 구했다.

(LiPO₂F₂의 순도)

얻어진 고체를 중수(重水) 용매에 용해하여 ¹⁹F-NMR 분석을 실시하고, 얻어진 스펙트럼의 적분값에 근거하여, 질량 기준의 백분율법에 의해 LiPO₂F₂의 순도를 산출했다.

¹⁹F-NMR 스펙트럼의 귀속(歸屬)은 이하와 같다.

LiPF₆：-71.4ppm, -73.3ppm(분자량：151.9, F수(數)：6)

Li₂PO₃F：-75.0ppm, -77.5ppm(분자량：111.9, F수：1)

LiPO₂F₂：-81.0ppm, -83.5ppm(분자량：107.9, F수：2)

LiF：-120.0ppm(분자량：25.9, F수：1)

그 밖의 성분：그 밖의 피크(LiPF₆과 동일한 분자량, F수라고 가정)

분석으로 얻어진 스펙트럼으로부터 상기 귀속과 하기 식에 의해 각 화합물의 질량분율을 구하고, LiPO₂F₂의 질량분율을 순도(純度)라고 했다.

(적분값/화합물의 F수)×(화합물의 분자량)=(화합물의 질량부)

(화합물의 질량부)/(화합물의 질량부의 총합)×100=화합물의 질량분율(%)

(LiPO₂F₂의 수율)

얻어진 고체의 질량에, 상기에서 산출된 순도를 곱하여 LiPO₂F₂의 질량을 구했다. 이 질량으로부터 LiPO₂F₂에 포함되는 F원자의 몰수를 산출하고, 이것을 몰수 1이라고 했다. 다음으로, 원료로서의 LiPF₆의 질량으로부터, 이 LiPF₆에 포함되는 F원자의 몰수를 산출하고, 이것을 몰수 2라고 했다. LiPO₂F₂의 수율은, 몰수 2에 대한 몰수 1의 비율((몰수 1/몰수 2)×100)로서 구했다. 즉, LiPO₂F₂의 수율은 F원자 기준의 수율이라고 했다.

〔실시예 2~실시예 3, 비교예 1〕

표 1에 따라, 혼합 용매의 질량비(아세트산에틸/톨루엔)를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, "wt비"는 질량비를 나타낸다. 표 2~4도 동일하다.

〔비교예 2〕

실시예 1에 있어서, 혼합 용매를, 아세트산에틸 150g만으로 이루어지는 단독 용매로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 조생성물이 용해된 용액을 얻었다.

그 후, 즉시 반응용기의 뚜껑을 열고, 반응용기 내의 용액(조생성물이 용해된 용액)을 필터를 구비한 여과기에 붓고, 감압 여과에 의해 용매 불용(不溶)의 고형분(불순물)을 여별하여, 용액을 회수했다. 회수한 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 톨루엔 120g첨가하여 혼합하고, 고체를 석출시켜 슬러리액을 얻었다. 얻어진 슬러리액을 실온(25℃)에서 여과하고, LiPO₂F₂를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 이것을 50℃, 1000Pa 이하에서 감압 건조하고, 건조 후 질량으로 9.0g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 LiPO₂F₂의 순도 및 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 4〕

온도계, 압력계, 가스의 도입 라인 및 배기 라인을 구비한 200mL의 하스텔로이 C제 밀폐 반응용기를, 건조 질소가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 넣고, 박스 내에 있어서 반응용기 중에, 헥사플루오로인산리튬 5.0g, 메타인산리튬 5.7g의 각 분체를 마그네틱 스터러의 교반자와 함께 넣고 뚜껑을 덮어 밀폐했다. 이 반응용기를 글로브 박스로부터 취출하고, 스터러로 300rpm, 1시간 교반 혼합을 실시했다.

다음으로 이 원료를 장입, 혼합한 반응용기를 가열하고, 200℃, 8시간의 처리로 반응을 실시함으로써, LiPO₂F₂를 포함하는 조생성물을 얻었다(이상, 준비 공정).

다음으로, 반응용기를 실온(25℃)까지 냉각하고, 반응용기의 내부를 질소가스로 퍼지한 후에, 다시 건조 질소가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 넣고 반응용기의 뚜껑을 열었다. 여기에, 미리 준비해 둔 용매(X)로서의 아세트산에틸과, 용매(Y)로서의 톨루엔과의 혼합 용매(아세트산에틸/톨루엔(질량비)=95/5) 150g을 넣고, 뚜껑을 덮어 글로브 박스로부터 취출하고, 60℃로 가열하여 300rpm에서 1시간 교반을 실시함으로써, 조생성물이 용해된 용액을 얻었다(이상, 용해 공정).

그 후, 즉시 반응용기의 뚜껑을 열고, 반응용기 내의 용액(조생성물이 용해된 용액)을 필터를 구비한 여과기에 따라, 감압 여과에 의해 용매 불용의 고형분 (불순물)을 여별하여, 용액을 회수했다. 회수한 용액을, 에바포레이터로 용매유거하고 농축을 실시하고, 용매를 대략 100g 유거시킨 지점에서 정지, 얻어진 슬러리액을 실온(25℃)에서 여과하고, LiPO₂F₂를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다(이상, 취출 공정). 이것을 50℃, 1000Pa 이하에서 감압 건조하고, 건조 후 질량으로 6.5g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 LiPO₂F₂의 순도 및 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 5~실시예 6, 비교예 3〕

표 1에 따라, 혼합 용매의 질량비(아세트산에틸/톨루엔)를 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하여 고체를 얻고, 실시예 4와 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 4〕

실시예 4에 있어서, 혼합 용매를, 아세트산에틸 150g만으로 이루어지는 단독 용매로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 조생성물이 용해된 용액을 얻었다.

그 후, 즉시 반응용기의 뚜껑을 열고, 반응용기 내의 용액(조생성물이 용해된 용액)을 필터를 구비한 여과기에 따라, 감압 여과에 의해 용매 불용의 고형분 (불순물)을 여별하여, 용액을 회수했다. 회수한 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 톨루엔 120g 첨가하여 혼합하고, 고체를 석출시켜 슬러리액을 얻었다. 얻어진 슬러리액을 실온(25℃)에서 여과하고, LiPO₂F₂를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 이것을 50℃, 1000Pa 이하에서 감압 건조하고, 건조 후 질량으로 6.9g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 사용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 LiPO₂F₂의 순도 및 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 7〕

실시예 1에 있어서, 아세트산에틸과 톨루엔과의 혼합 용매를, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 8~실시예 9, 비교예 5〕

표 2에 따라, 혼합 용매의 질량비(아세트산에틸/다이메틸카보네이트)를 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 7과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 10〕

실시예 4에 있어서, 아세트산에틸과 톨루엔과의 혼합 용매를, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 4와 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 11~실시예 12, 비교예 6〕

표 2에 따라, 혼합 용매의 질량비(아세트산에틸/다이메틸카보네이트)를 변경한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 10과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 13〕

실시예 1에 있어서, 아세트산에틸과 톨루엔과의 혼합 용매를, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 14, 비교예 7〕

표 3에 따라, 혼합 용매의 질량비(다이메톡시에테인/톨루엔)를 변경한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 13과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

〔비교예 8〕

비교예 2에 있어서, 아세트산에틸만으로 이루어지는 단독 용매를, 다이메톡시에테인만으로 이루어지는 단독 용매로 변경한 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 고체를 얻고, 비교예 2와 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 15〕

실시예 4에 있어서, 아세트산에틸과 톨루엔과의 혼합 용매를, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 4와 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 16, 비교예 9〕

표 3에 따라, 혼합 용매의 질량비(다이메톡시에테인/톨루엔)를 변경한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 15와 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

〔비교예 10〕

비교예 4에 있어서, 아세트산에틸만으로 이루어지는 단독 용매를, 다이메톡시에테인만으로 이루어지는 단독 용매로 변경한 것 이외는, 비교예 4와 동일하게 하여 고체를 얻고, 비교예 4와 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 17〕

실시예 1에 있어서, 아세트산에틸과 톨루엔과의 혼합 용매를, 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

〔실시예 18, 비교예 11〕

표 4에 따라, 혼합 용매의 질량비(다이메톡시에테인/다이메틸카보네이트)를 변경한 것 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 17과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

〔실시예 19〕

실시예 4에 있어서, 아세트산에틸과 톨루엔과의 혼합 용매를, 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 4와 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

〔실시예 20, 비교예 12〕

표 4에 따라, 혼합 용매의 질량비(다이메톡시에테인/다이메틸카보네이트)를 변경한 것 이외는, 실시예 19와 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 19와 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 1~표 4에 나타내는 바와 같이, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 LiPO₂F₂를 취출할 때에, 질량비(용매(X)/용매(Y))가 70/30~95/5의 범위를 만족하는 혼합 용매를 사용한 각 실시예는, 용매(X)만의 단독 용매를 사용한 비교예 2, 4, 8, 10에 비해, 고순도의 LiPO₂F₂가 얻어진 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예는, 상기 질량비가 70/30~95/5의 범위를 만족하지 않는 혼합 용매를 사용한 비교예 1, 3, 5~7, 9, 11, 12에 비해, 높은 수율이고, 또한 고순도의 LiPO₂F₂가 얻어진 것을 알 수 있다.

따라서, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 LiPO₂F₂를 취출할 때에, 질량비(용매(X)/용매(Y))가 상기 범위의 혼합 용매를 사용함으로써, LiPO₂F₂를 취출하기 쉬운 것을 알 수 있었다.

일본국 특허 출원 제2017-008471호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개별적인 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 개별적으로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims

다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물(粗生成物)을 준비하는 공정과,
상기 조생성물을, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(상기 용매(X)/상기 용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매에 용해시켜 용액을 얻는 공정과,
상기 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하는 공정
을 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 조생성물을 준비하는 공정은, 하기 반응식에 따라, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
반응식：xLiPF₆＋y인의 산화물(A)＋z인산의 리튬염(B)→nLiPO₂F₂
(상기 반응식에 있어서, x, y, z, 및 n은 화학량론 계수를 나타내고, x 및 n은 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타내고, y 및 z는 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, x, y, z, 및 n은 하기 식(1)~하기 식(4)를 만족한다.
식(1)：x＋상기 (B)의 Li원자수×z=n
식(2)：x＋상기 (A)의 P원자수×y＋상기 (B)의 P원자수×z=n
식(3)：상기 (A)의 O원자수×y＋상기 (B)의 O원자수×z=2n
식(4)：6x=2n)
청구항 2에 있어서,
상기 조생성물을 준비하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 테트라인산헥사리튬, 및 오산화이인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조생성물을 준비하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 및 테트라인산헥사리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조생성물을 준비하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조생성물을 준비하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매(X)가 아세트산에틸 및 다이메톡시에테인 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 용매(Y)가 톨루엔 및 다이메틸카보네이트 중 적어도 한쪽을 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매(X)와 상기 용매(Y)와의 조합은, 아세트산에틸과 톨루엔과의 조합, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 조합, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 조합, 또는 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 조합인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조생성물은, 모노플루오로인산리튬 및 불화리튬을 더 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.