JP6443903B1

JP6443903B1 - ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法

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Publication number: JP6443903B1
Application number: JP2018101532A
Authority: JP
Inventors: 楓鋒沈; 連成張
Original assignee: SHANGHAI ROLECHEM CO., LTD
Current assignee: SHANGHAI ROLECHEM CO., LTD
Priority date: 2017-06-12
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: KR20180135406A; CN107285293A; KR102083080B1; JP2019001700A; CN107285293B

Abstract

【課題】ジフルオロリン酸リチウムの安価で工業的に有利に生産する方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、非水電解質電池の特性改善に適用可能な添加剤として使用するジフルオロリン酸リチウムを安価で工業的に有利に生産する方法を提供する。上記ジフルオロリン酸リチウムは、ジハロリン酸エステルをフッ素化して得られたジフルオロリン酸エステル、リチウム塩、及び水を非水溶媒中で反応させることにより得られ、このようにして得られたジフルオロリン酸リチウムは、非水電解質電池の特性を改善する添加剤として使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、特に、ジフルオロリン酸エステルを用いてジフルオロリン酸リチウムを製造するプロセス、具体的には、非水電解質電池用ジフルオロリン酸リチウムの生産方法に関する。

近年、スマートフォン、モバイル電源、タブレットコンピュータ等の高エネルギー密度応用分野に用いられる小型ストレージ製品の発展に伴い、リチウム電池産業における生産量が増えている。同時に、リチウムイオン電池の使用は、コンシューマー・エレクトロニクスに限られなくなり、動力及びエネルギー貯蔵の２つの新規な適用方向がリチウム電池に広大な市場をもたらし、主に電気自動車、ハイブリッド車両及び燃料電池車両の補助電源並びに電気エネルギー貯蔵体を含む電力応用に適した大容量ストレージシステムに集中している。政策的な推進及び運営者ネットワークの拡大の影響により、エネルギー貯蔵も成長の原動力となっている。今後数年間で、リチウムイオン電池は、絶えず拡大するグローバル産業になる。

現在、リチウムイオン二次電池は、その応用分野の拡大に伴い、電池特性の改善に対する要求も高くなっている。ジフルオロリン酸リチウムは、電解質への添加剤として、リチウムイオン二次電池の低温特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を顕著に向上できる。例えば、日本特許公開Ｈ１１−０６７２７０公報には、モノフルオロリン酸リチウムＬｉ_２ＰＯ_３Ｆ及びジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ_２Ｆ_２から選択される少なくとも１つの添加剤を含む非水電解質を採用する技術が記載されている。このような技術では、上記添加剤がリチウムと反応して正極と負極との間の界面に塗布膜を形成することにより、電解質が正極活物質及び負極活物質との接触により分解することが抑制されるため、自己放電が抑制され、充電後の貯蔵特性が向上する。日本特許第３４３９０８５号公報には、ジフルオロリン酸リチウムの電解質への添加により電極界面に形成された膜の効果により、高温サイクル特性を改善することが開示されている。

ジフルオロリン酸塩の製造方法は、従来の文献又は特許によると、原材料が入手しにくく、分離が困難である等の問題があるため、大規模な工業生産の要求を満たすことができない。例えば、日本特開２０１４−６２０３６では、ＬｉＰＦ_６とＬｉＣｌを混合して水蒸気を導入する方法によりジフルオロリン酸リチウムを製造している。この方法は、原料が安価であるが、反応を制御しにくく、副生成物が多く、精製が困難であることから、大規模生産には適していない。国際公開ＷＯ２０１２００４１８７Ａ２は、ジフルオロリン酸リチウムの生産方法を提供している。この方法では、ＬｉＨＰＯ_４とＨＦを１４０℃で気−固反応させてジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム及びフッ化リチウムの混合物を生成させているが、この混合物の分離が困難である。国際公開ＷＯ２０１２００４１８８Ａ１は、ジフルオロリン酸リチウムの別の生産方法を提供している。この方法では、Ｐ_２Ｏ_５とＬｉＦを３００℃で固−固反応させてジフルオロリン酸リチウムとリン酸リチウムの固溶体混合物を生成させているが、この混合物を粉砕して長時間抽出したとしても、少量のジフルオロリン酸リチウムしか分離できない。

これに対して、本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いてジフルオロリン酸リチウムを製造する新規なプロセスであって、非水電解質電池の特性改善に適用可能な添加剤として使用するジフルオロリン酸リチウムを安価で工業的に有利に生産する方法を提供する。上記ジフルオロリン酸リチウムは、ジハロリン酸エステルをフッ素化して得られたジフルオロリン酸エステル、リチウム塩、及び水を非水溶媒中で反応させることにより得られ、このようにして得られたジフルオロリン酸リチウムは、非水電解質電池の特性を改善する添加剤として使用できる。

本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。この方法は、ジハロリン酸エステル化合物を、非水溶媒中、触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含む。

上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表される。

式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種（ただし、Ｘ，Ｙの両者が、同時にＦであることはない）であり、Ｒは、炭化水素基である。

本発明の一実施形態として、上記ステップ（２）における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種である。

本発明の一実施形態として、上記リチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム、及び硫酸リチウムからなる群より選択される１種又は複数種である。

本発明の一実施形態として、上記ジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩と、水とのモル比は１：２：２〜１：１：０．０１である。

本発明の一実施形態として、上記フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される１種又は複数種である。

本発明の一実施形態として、上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種又は複数種である。

本発明の一実施形態として、上記ジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、窒素ガスの保護下で行われる。

本発明の一実施形態として、上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）である。

本発明の一実施形態として、上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比は（０．１〜０．５）：（１〜５）である。

本発明の一実施形態として、上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比は１：（０．０１〜１）である。

本発明は、従来技術と比較して以下の利点を有する。即ち、本発明で製造されるジフルオロリン酸リチウムの原料であるジハロリン酸エステル化合物、フッ素化剤、リチウム塩は入手しやすく、いずれも固体又は液体であるため、反応の操作が容易であり、反応過程全体は、条件が温和で、プロセスが簡単で、装置及び環境に対する要求が低く、製造されたジフルオロリン酸リチウムの純度が高く、品質が良好である。

以下の本発明の好適な実施方法についての詳細及びそれに関する実施例を参照することにより、本発明の内容をより容易に理解することができる。特に明記しない限り、本明細書で使用される全ての技術及び科学用語は、当業者に通常理解されるものと同じ意味を有するが、矛盾がある場合には、本明細書における定義に準じる。

本明細書で用いられる用語「で構成される」の意味は「含有する」と同じである。本明細書で用いられる用語「含有する」、「含む」、「有する」、「備える」又はそれらの任意の変形は、非排他的に含むことを意図している。例えば、列挙される要素を含む組成物、ステップ、方法、製品又は装置は、必ずしもこれらの要素に限らず、明確に列挙されていない他の要素、又はこのような組成物、ステップ、方法、製品或いは装置固有の要素を含んでもよい。

用語「…からなる」は、列挙されていない要素、ステップ又は成分を全て排除することを意図している。請求項に用いられる場合に、該請求項は閉鎖式請求項であり、列挙される材料以外の材料（通常の不純物を除く）は含まれない。用語「…からなる」は、請求項の主題を限定することではなく、主題以外の特徴に用いられる場合に、該特徴に関する要素のみを限定し、他の要素は、該請求項から排除されない。

当量、濃度その他の値或いはパラメータを、範囲、好ましい範囲、又は一連の上限の好ましい値及び下限の好ましい値で限定される範囲で示す場合に、範囲が単独で開示されているにもかかわらず、任意の範囲の上限又は好ましい値と任意の範囲の下限又は好ましい値とで形成される全ての範囲を具体的に開示していることが理解されるべきである。例えば、範囲が「１〜５」である場合、該範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」等の範囲であることが理解されるべきである。特に明記しない限り、本明細書の範囲は、該範囲の境界値及び該範囲内の全ての整数及び分数を含む。

文脈で明確に示されていない限り、単数の形態は複数の対象も含む。「任意の」又は「いずれか１種」とは、係る事項又は事象が発生してもしなくてもよく、且つ、係る事象が発生する状況及び発生しない状況を含むことを指す。

明細書及び特許請求の範囲における数量を修飾する近似的表現は、本発明が具体的な数量に限定されず、該数量に接近する、許容可能で関連する基本的な機能の変更をもたらす修正部分も含むことを示す。「およそ」、「約」等で数値を修飾することは、本発明が該正確な数値に限らないことを意味する。ある例では、近似的用語は、数値を測定する機器の精度に対応する場合もある。本明細書及び特許請求の範囲において、範囲の限定は、組合せ及び／又は交換することができ、特に断らない限り、これらの範囲はその中の全てのサブ範囲を含む。

また、本発明の要素又は成分の前の用語「１種」及び「１つ」は、要素及び成分の数量を制限するものではない。従って、「１種」又は「１つ」は、１つ及び少なくとも１つの意味を含むことが理解されるべきである。文脈で明確に示されていない限り、単数の形で示される要素又は成分は複数の意味も含む。

「ポリマー」とは、同じ又は異なるタイプのモノマーを重合させて製造した重合体を指す。汎用用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」及び「共重合体」を含む。

「共重合体」とは、少なくとも２種類の異なるモノマーを重合させて製造したポリマーを指す。汎用用語「共重合体」は、用語「コポリマー」（一般的には、２種類の異なるモノマーで製造したポリマー）及び「ターポリマー」（一般的には、３種類の異なるモノマーで製造したポリマー）を含む。４種類又は以上のモノマーを重合させて製造したポリマーも含む。「ブレンド」とは、２種類又はそれ以上のポリマーを物理的又は化学的方法により混合して形成したポリマーを指す。

本発明は、技術的に制御しやすく、原料が入手しやすく、且つコストが低く、製品の純度が高いジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。

上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表される。

式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種（ただし、Ｘ，Ｙの両者が、同時にＦであることはない）であり、Ｒは、炭化水素基である。
具体的な反応式は、
ＲＰＯ_２ＸＹ＋ＭＦ→ＲＰＯ_２Ｆ_２＋ＭＸ＋ＭＹ …反応（２）である。

本発明の一実施形態として、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、炭素数１−１０の直鎖状又は分枝状のアルカン、フェニル基、ベンジル基及びその他の置換された芳香族炭化水素基からなる群より選択される１種である。

本発明の一実施形態として、上記ＭＦはフッ素化剤であり、該フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。

本発明の一実施形態として、上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩系からなる群より選択される少なくとも１種である。

本発明の一実施形態として、上記ステップ（１）における非水溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である。

本発明の一実施形態として、反応（２）において、上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）である。

本発明の一実施形態として、反応（２）において、上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比（ｗ／ｖ）は（０．１〜０．５）：（１〜５）である。

本発明の一実施形態として、反応（２）において、上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比は１：（０．０１〜１）である。

本発明の一実施形態として、反応（２）において、上記ジハロリン酸エステル化合物ＲＰＯ_２ＸＹとフッ素化剤ＭＦとがジフルオロリン酸エステル化合物ＲＰＯ_２Ｆ_２を生成する反応温度は２０〜２００℃、反応時間は１〜２４時間である。

ジフルオロリン酸エステル化合物を用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを直接製造することであり、反応式は、ＲＰＯ_２Ｆ_２＋ＬｉＺ＋Ｈ_２Ｏ→ＬｉＰＯ_２Ｆ_２＋ＨＺ＋ＲＯＨ …反応（３）である。

本発明の一実施形態として、上記ＬｉＺは、リチウム塩であって、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である。

本発明の一実施形態として、上記ステップ（２）における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である。

本発明の一実施形態として、反応（３）において、上記ジフルオロリン酸エステル化合物とリチウム塩と水との反応モル比は１：２：２〜１：１：０．０１である。

本発明の一実施形態として、反応（３）において、上記ジフルオロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比（ｗ／ｖ）は（０．１〜０．５）：（１〜５）である。

本発明の一実施形態として、反応（３）において、ジフルオロリン酸エステル化合物ＲＰＯ_２Ｆ_２とリチウム塩ＬｉＺがジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ_２Ｆ_２を生成する反応温度は０〜８０℃、反応時間は１〜２４時間である。

上記反応（２）、反応（３）で生成したジフルオロリン酸リチウムをさらに精製することにより、高品質なジフルオロリン酸リチウム製品を得ることができる。

実施形態１
本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。この方法は、ジハロリン酸エステル化合物を、非水溶媒中、触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含む。

実施形態２
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ステップ（２）における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種である。

実施形態３
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記リチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選択される１種又は複数種である。

実施形態４
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジフルオロリン酸エステルとリチウム塩と水とのモル比は１：２：２〜１：１：０．０１である。

実施形態５
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される１種又は複数種である。

実施形態６
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種又は複数種である。

実施形態７
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、窒素ガスの保護下で行われる。

実施形態８
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）である。

実施形態９
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比は（０．１〜０．５）：（１〜５）である。

実施形態１０
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比は１：（０．０１〜１）である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明をさらに説明するものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。当業者が上述した本発明の内容に基づいて加えた非本質的な改善及び調整も本発明の保護範囲に含まれる。

また、特に指定がない限り、全ての原料は市販品である。

実施例１
乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で２９．９ｇ（０．１ｍｏｌ）のＣ_６Ｈ_５ＰＯ_２Ｂｒ_２、１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のフッ化カリウム、０．５５ｇ（０．００５ｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウムクロリドを３００ｍｌの乾燥したトルエンに加え、撹拌しながら反応釜の温度を１１５℃までゆっくりと昇温し、同温度で１５時間反応させ、その後、反応釜の温度を室温まで降温し、ろ過し濃縮してトルエンを除去し、油状物を得、さらに減圧蒸留して１４．３ｇのＣ_６Ｈ_５ＰＯ_２Ｆ_２を得た。

別の乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で３．８３ｇ（０．１６ｍｏｌ）の水酸化リチウム及び１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の水を１００ｍｌの乾燥したエチレングリコールジメチルエーテルに加え、撹拌しながら１４．３ｇのＣ_６Ｈ_５ＰＯ_２Ｆ_２を滴下し、反応釜の温度を５０℃以下に制御し、滴下終了後、４５℃に保持しながら５時間反応させた後、減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた固体を新鮮でかつ乾燥したテトラヒドロフランを用いて再溶解した後、−２５〜０℃で再結晶化して溶液中に結晶状生成物を生成させ、次いで、ろ過して母液を除去した後、結晶状固体を収集し、６０℃で真空乾燥し、結晶状固体であるＬｉＰＯ_２Ｆ_２を６．４ｇ得た。純度は９９．３％であった。

実施例２
乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温下で２５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＣ_２Ｈ_５ＰＯ_２Ｂｒ_２及び１２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）のフッ化ナトリウム、０．３２ｇ（０．００１ｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロマイドを３００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら反応釜の温度を５０〜６０℃まで昇温し、同温度で２０時間反応させ、次いで反応釜の温度を室温まで降温した後、ろ過、蒸留して１０．３ｇのＣ_２Ｈ_５ＰＯ_２Ｆ_２を得た。

別の乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で５．０９ｇ（０．１２ｍｏｌ）の塩化リチウム及び０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の水を１００ｍｌの乾燥したテトラヒドロフランに加え、撹拌しながら１０．３ｇのＣ_２Ｈ_５ＰＯ_２Ｆ_２をゆっくりと滴下し、反応釜の温度を６０℃以下に制御し、滴下終了後、５５℃に保持しながら５時間反応させ、次いで減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた固体を新鮮でかつ乾燥したテトラヒドロフランを用いて再溶解した後、−２５〜０℃で再結晶化し、溶液中に結晶状生成物を生成させ、次いでろ過して母液を除去した後、結晶状固体を収集し、６０℃で真空乾燥し、結晶状固体であるＬｉＰＯ_２Ｆ_２を６．０ｇ得た。純度は９９．０％であった。

実施例３
乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で４７．５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＣＨ_３ＰＯ_２Ｂｒ_２、１８．５２ｇ（０．５ｍｏｌ）のフッ化アンモニウム、０．６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを３００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら反応釜の温度を５０〜６０℃までゆっくりと昇温し、同温度で２０時間反応させ、次いで反応釜の温度を室温まで降温し、ろ過、蒸留して１８．３ｇのＣＨ_３ＰＯ_２Ｆ_２を得た。

別の乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で８．４８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化リチウム及び０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の水を１００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら１８．３ｇのＣＨ_３ＰＯ_２Ｆ_２をゆっくりと滴下し、反応釜の温度を６０℃以下に制御し、滴下終了後、５５℃に保持しながら５時間反応させ、次いで減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた固体を新鮮でかつ乾燥したアセトニトリルを用いて再溶解した後、−２５〜０℃で再結晶化し、溶液中に結晶状生成物を生成させ、ろ過して母液を除去した後、結晶状固体を収集し、６０℃で真空乾燥し、結晶状固体であるＬｉＰＯ_２Ｆ_２を１２．５ｇ得た。純度は９９．１％であった。

実施例４
乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で３８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＰＯ_２Ｃｌ_２、１８．５２ｇ（０．５ｍｏｌ）のフッ化アンモニウム、０．６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを３００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら反応釜の温度を５０〜６０℃までゆっくり昇温し、同温度で２０時間反応させ、次いで反応釜の温度を室温まで降温し、ろ過、蒸留して２４．３ｇのＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＰＯ_２Ｆ_２を得た。

別の乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で８．４８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化リチウム及び０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の水を１００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら２４．３ｇのＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＰＯ_２Ｆ_２をゆっくりと滴下し、反応釜の温度を６０℃以下に制御し、滴下終了後、５５℃に保持しながら５時間反応させ、次いで減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた固体を新鮮でかつ乾燥したアセトニトリルを用いて再溶解した後、−２５〜０℃で再結晶化し、溶液中に結晶状生成物を生成させ、ろ過して母液を除去し、結晶状固体を収集し、６０℃で真空乾燥し、結晶状固体であるＬｉＰＯ_２Ｆ_２を１２．０ｇ得た。純度は９９．２％であった。

上記の実施例は、例示的であり、本開示の特徴を解釈するものに過ぎない。添付された特許請求の範囲は、想定できる全ての範囲を保護することを意図しており、本明細書での実施例は、全ての可能な実施例の組合せから選択される実施形態の説明に過ぎない。従って、添付された特許請求の範囲は本発明を説明する特徴の例の選択に制限されない。また、科学技術の進歩は、言語表現が不正確であることにより現時点に考慮を入れていない可能な等価物又はサブ置換を形成し、且つこれらの変化は、可能な場合に特許請求の範囲に含まれると解釈されるべきである。

Claims

ジハロリン酸エステル化合物を、非水溶媒中、触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含み、
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表され、

式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種（ただし、Ｘ，Ｙの両者が、同時にＦであることはない）であり、Ｒは、炭化水素基であることを特徴とするジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記ステップ（２）における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記リチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記ジフルオロリン酸エステルとリチウム塩と水とのモル比は１：２：２〜１：１：０．０１であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記ステップ（１）における非水溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記ジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、窒素ガスの保護下で行われることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比は（０．１〜０．５）：（１〜５）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比例は１：（０．０１〜１）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。