KR20230136076A - 디플루오로인산염의 제조방법 - Google Patents

디플루오로인산염의 제조방법 Download PDF

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KR20230136076A
KR20230136076A KR1020230035131A KR20230035131A KR20230136076A KR 20230136076 A KR20230136076 A KR 20230136076A KR 1020230035131 A KR1020230035131 A KR 1020230035131A KR 20230035131 A KR20230035131 A KR 20230035131A KR 20230136076 A KR20230136076 A KR 20230136076A
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Abstract

본 발명의 일실시예는 반응기에 알칼리 금속의 인산염, 탄산염, 할로겐염, 붕산염, 산화물 또는 수산화물인 알칼리 금속염, 인 화합물 및 비수용매를 투입하여 디클로로인산염을 생성시키는 단계; 상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계; 및 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;를 포함하는 디플루오로인산염의 제조방법을 제공한다.

Description

디플루오로인산염의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIFLUOROPHOSPHATE SALT}
본 발명은 디플루오로인산염의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고순도를 확보하면서 유해 화합물인 염화수소의 발생이 억제된 디플루오로인산염의 제조방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 모바일 전원, 태블릿 PC 등 고에너지 밀도 응용 분야에서 채용할 수 있는 소형 스토리지 제품의 발전에 따라서 리튬전지산업의 생산량이 증가되고 있다. 동시에 리튬 이온 전지의 응용은 소비형 전자제품에 한정되지않고, 동력 및 에너지 저장에 관한 2개의 새로운 적용 추세 방향은 리튬전지를 위하여 광대한 시장을 초래하고, 주로 전기 자동차, 하이브리드차량 및 연료 전지차량의 보조 전원 및 전기 에너지 저장체를 포함하는 전력 응용에 적합한 대용량 스토리지 시스템에 집중하고 있다. 정책적인 추진 및 캐리어 운영자 네트워크의 확대영향에 의해 에너지 저장도 성장 원동력으로 된다. 이후 수년간 리튬 이온 전지는끊임없이 확대될 수 있는 글로벌 산업으로 될 것이다. 현재 리튬 이온 이차전지는 그 응용 분야가 확대함에 따라 전지 특성의 개선에 대한 요구도 높아지고 있다. 디플루오로인산 금속염 특히, 디플루오로인산 리튬은 전해질중의 첨가제로서 리튬 이온 이차전지의 저온 특성, 순환 특성, 보존 특성 등 전지 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 디플루오로인산염을 제조하는 새로운 공정을 제공한다. 본 발명은 전해질 전지의 성능 개선에 적용될 수 있는 첨가제로 사용되는 디플루오로인산염을 저렴하게, 또한 유해 부생 물질의 생성을 최대한 억제하면서, 공업적으로 유리하게 생산하는 방법을 제공한다. 상기 디플루오로인산염은 전해질 전지 성능을 개선하는 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명은 전술한 배경으로부터 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 디플루오로인산염의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 포함하는 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 포함하는 전해액을 포함하는 배터리를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
반응기에 알칼리 금속의 인산염, 탄산염, 할로겐염, 붕산염, 산화물 또는 수산화물인 알칼리 금속염, 인 화합물 및 비수용매를 투입하여 디클로로인산염을 생성시키는 단계; 상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계; 및 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;를 포함하는 디플루오로인산염의 제조방법을 제공한다.
상기 알칼리 금속염은 인산 리튬(Li3PO4), 탄산 리튬(Li2CO3), 불화 리튬 또는 염화 리튬일 수 있다.
상기 인 화합물은 인의 염화물 또는 옥시염화물일 수 있다.
상기 인 화합물은 염화포스포릴일 수 있다.
상기 불소화제는 불화암모늄(NH4F)일 수 있다.
상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 상기 반응생성물로부터 비수용매를 제거하고, 교환 용매를 투입하는 단계; 상기 교환 용매가 투입된 반응생성물을 여과하여 불용성 불순물을 제거하고 여과액을 얻는 단계; 상기 여과액으로부터 상기 교환 용매의 적어도 일부를 제거하여 반응생성물을 농축하는 단계; 및 농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 교환 용매는 메틸아세테이트일 수 있다.
상기 농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 -20 내지 -2 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 0.3 내지 2시간동안 수행될 수 있다.
상기 반응생성물로부터 비수용매를 제거하고, 교환 용매를 투입하는 단계;에서 상기 교환 용매를 투입한 후 45 내지 65 ℃ 온도에서 0.3 내지 2시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다.
상기 교환 용매가 투입된 반응생성물을 여과하여 불용성 불순물을 제거하고 여과액을 얻는 단계; 이전에, 상기 교환 용매가 투입된 반응생성물에 정제 첨가제를 투입하여 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 정제 첨가제는 Li2CO3 또는 Na2CO3일 수 있다.
상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계;에서 상기 불소화제는 1 내지 10분 간격으로 3 내지 7회 분할 투입할 수 있다.
상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계; 이후에 상기 반응생성물을 세정하고, 8 내지 12 시간동안, 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 디플루오로인산염의 제조방법은 전체 공정에 걸쳐 염화수소의 발생이 억제된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 디플루오로인산염의 제조방법은 최종 수득된 디플루오로인산염의 순도가 94.0% 이상일 수 있다.
상기 디플루오로인산염의 제조방법은 인시츄(In-situ) 공정으로 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 포함하는 전해액을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 포함하는 전해액을 포함하는 배터리를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면,
비수 전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제인 디플루오로인산리튬을, 불순물의 혼입을 줄이면서, 공업적으로 유리한 방법에 의해 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면,
제조 단계의 반응 중 염산(염화수소)과 같은 유해성 부생성물이 전체 공정에 걸쳐 전혀 발생하지 않아 유해성 측면에서 이점이 있고, 불화 수소(HF)와 같은 유해성 물질을 사용하지 않으므로 후속 공정에서 후처리 공정이 불요하며 안전한 공정을 제공할 수 있으며, 공정 조건에 따라 후속 정제 조건 없이도 고순도의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있다. 나아가, 인시츄(In-situ) 공정을 통해서도 고순도의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, “”는 별다른 설명이 없다면 “중량%”를 의미하는 것이며, 디플루오로인산염의 경우 알칼리 금속의 디플루오로인산염일 수 있고, 본원의 일 구현예에서는 디플루오로인산리튬일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “전환율”은 화학 반응(후술하는 1단계, 2단계에 걸친 조(crude) 디플루오로인산염 생성 반응) 직후에 수득한 물질 중 디플루오로인산염의 중량 함량을 의미하는 것이다. 후공정으로서 정제, 재결정화 등의 공정을 통해 확인할 수 있는 “순도”와는 상이한 개념으로 볼 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본원의 제1 측면은,
반응기에 알칼리 금속의 인산염, 탄산염, 할로겐염, 붕산염, 산화물 또는 수산화물인 알칼리 금속염, 인 화합물 및 비수용매를 투입하여 디클로로인산염을 생성시키는 단계; 상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계; 및 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;를 포함하는 디플루오로인산염의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 디플루오로인산염의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 반응기에 알칼리 금속의 인산염, 탄산염, 할로겐염, 붕산염, 산화물 또는 수산화물인 알칼리 금속염, 인 화합물 및 비수용매를 투입하여 디클로로인산염을 생성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 공정의 효율과 전구체로서의 물질의 가격경쟁력 등을 고려하여 선정할 수 있는 것이며, 알칼리 금속의, 인과 산소를 포함하는 인산염, 탄소와 산소를 포함하는 탄산염, 붕소와 산소를 포함하는 붕산염, 할로겐염 또는 수산화물일 수 있고, 바람직하게는 순도를 극대화하는 측면에서 상기 알칼리 금속염은 인산염의 일종인 인산 리튬(Li3PO4), 탄산염의 일종인 탄산 리튬(Li2CO3), 할로겐염인 불화 리튬 또는 염화 리튬일 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 인산 리튬, 탄산 리튬은 종래의 할로겐화 리튬 대비 Li의 당량이 더 많고, 따라서 배치(batch) 당 생산량이 많아질 수 있다는 장점이 있다. 예컨대, 100% 수율을 가정하였을 때, 반응물인 알칼리 금속염 1g에 대한 생성물의 수득량을 살펴보면, 염화리튬 1g의 경우 2.55g의 디플루오로인산리튬을 수득할 수 있는 반면, 인산 리튬 1g의 경우 2.80g의 디플루오로인산리튬을 수득할 수 있어, 약 10% 수득량을 증가시킬 수 있으며, 탄산 리튬 1g의 경우 2.92g의 디플루오로인산리튬을 수득할 수 있어, 약 14.5% 수득량을 증가시킬 수 있다. 또한 인산 리튬 또는 탄산 리튬은 시중에서 상대적으로 입수가 용이하고 저렴할 수 있으므로 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 인 소스가 되는 인 화합물은 시판되고 있는 그레이드의 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 전술한 바와 같이 고순도의 원료를 사용하면 고순도의 제품(생성물)을 특별한 정제 방법을 거치지 않고 얻을 수 있기 때문에, 고순도인 인 화합물이 바람직하다. 더 바람직하게는 인의 옥시염화물 및 염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 인 화합물로 사용할 수 있다. 인의 옥시염화물로는, 구체적으로 염화포스포릴, 인산디클로라이드플루오라이드, 인산클로라이드디플루오라이드, 또는 디포스포릴클로라이드 등을 들 수 있고, 인의 염화물로는, 3염화인 또는 5염화인 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화 포스포릴일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비수용매는 반응에 관여하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄산에스테르류, 에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 알코올류, 또는 알칸류 등을 들 수 있다. 예컨대, 탄산에스테르류로는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 또는 프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 에스테르류로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산에틸, 아세트산부틸을 들 수 있다. 인산에스테르류로는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 아인산트리메틸, 또는 아인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 에테르류로는 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 또는 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메톡시에탄을 들 수 있다. 니트릴 화합물로는 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 알코올류로는 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 탄산에스테르류, 에스테르류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 디에틸카보네이트가 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 유기용매는 1종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 2종류 이상 사용하는 경우는, 디플루오로인산염의 양용매와 빈용매를 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 유기용매는 1종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 되며, 또한 비수용매와 물을 일부 첨가하여 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 다른 일 구현예에 있어서, 2종류 이상 사용하는 경우는, 디플루오로인산염의 양용매와 빈용매를 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본원의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 비수용매인 것을 특징으로 할 수 있는데, 물이 존재하는 경우, 상기 인화합물과 반응하여 부생 염화수소가 발생할 수 있으므로, 불필요한 유해 물질을 발생시키지 않는 의미에서, 비수용매를 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응기에 알칼리 금속의 인산염, 탄산염, 할로겐염, 붕산염, 산화물 또는 수산화물인 알칼리 금속염, 인 화합물 및 비수용매를 투입하여 디클로로인산염을 생성시키는 단계에서 비활성 기체의 존재 하에 진행될 수 있고, 바람직하게는 질소 보호 하에 진행될 수 있다. 또한 알칼리 금속염과 인 화합물을 비수용매에 투입한 후 교반할 수 있고, 40 내지 60 ℃의 교반 온도에서 진행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 인산 리튬(Li3PO4)이고, 인 화합물이 염화포스포릴(POCl3)인 경우를 예로 들면, 디클로로인산리튬이 제조되는 이하의 반응식 1-1의 단계의 반응이 진행되고 있을 수 있다.
[반응식 1-1]
2POCl3 + Li3PO4 → 3LiPO2Cl2 (1-1)
상술한 바와 같이 비수 용매가 물을 포함하지 않고, 또한 반응물과의 부반응이 별도로 발생하지 않기 때문에, 상기 (1-1) 단계 반응에서는 부생하는 염화수소가 전혀 발생하지 않을 수 있다. 이러한 특징은 종래 기술과 대비되는 본원의 특유한 효과 중 하나일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 할로겐화 리튬(LiX)이고, 인 화합물이 염화포스포릴(POCl3)인 경우를 예로 들면, 디클로로인산리튬이 제조되는 이하의 반응식 1-2의 단계의 반응이 진행되고 있을 수 있다.
[반응식 1-2]
POCl3 + LiX + H2O → LiPO2Cl2 + 2HX, (X= F, Cl) (1-2)
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 탄산 리튬(Li2CO3)이고, 인 화합물이 염화포스포릴(POCl3)인 경우를 예로 들면, 디클로로인산리튬이 제조되는 이하의 반응식 1-3의 단계의 반응이 진행되고 있을 수 있다.
[반응식 1-3]
2POCl3 + Li2CO3 + H2O → 2LiPO2Cl2 + 2HCl +CO2 (1-3)
본원의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 탄산 리튬(Li2CO3)이고, 인 화합물이 염화포스포릴(POCl3)인 경우를 예로 들면, 디클로로인산리튬이 제조되는 이하의 반응식 1-5의 단계의 반응이 진행되고 있을 수 있다.
[반응식 1-4]
POCl3 + Li2CO3 → LiPO2Cl2 + LiCl + CO2 (1-4)
상술한 바와 같이 비수 용매가 물을 포함하지 않고, 또한 반응물과의 부반응이 별도로 발생하지 않기 때문에, 상기 (1) 단계 반응에서는 부생하는 염화수소가 전혀 발생하지 않을 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불소화제는 암모늄 기를 함유하면서 불소를 함께 함유하는 물질일 수 있다. 바람직하게는 불화암모늄(NH4F), 불화수소암모늄(NH4HF2)일 수 있고, 불소화 반응 중 발생하는 부생 물질 발생 저감 또는 반응 시간을 최소화하는 관점에서 선택할 수 있으며, 보다 바람직하게는 불화암모늄일 수 있다. 특히, 종래 기술에서는, 다양한 불소화제를 물색하기 위해 주석 등 전이금속 또는 금속의 불화물을 불소화제로 사용하는 경우가 있었는데, 불소화 반응 이후 금속 또는 전이금속 자체가 향후 불순물로 작용할 가능성이 매우 높았으며, 불소화 반응 이후에 여과 등을 수행함에 있어 고순도의 LiPO2F2를 제조하는데 어려운 점이 많았으므로, 금속 불화물 등의 불소화제 또는 불화수소와 같은 유해 물질이 아닌 불소화제를 선정하는 것이 바람직하다. 상술한 점과 더불어, 순도에 미치는 영향 및 부생 염화 수소 발생 억제 효과까지 종합적으로 고려하여 본원발명에서는 암모늄 기를 함유하는 불소화제, 특히 불화암모늄(NH4F)을 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 불소화제로 불화암모늄을 사용하는 경우를 예로 들면, 디클로로인산리튬이 디플루오로인산리튬으로 제조되는 이하의 반응식 2의 단계의 반응이 진행되고 있을 수 있다. 특히 반응식 1-1 또는 1-4와 반응식 2를 고려하면, 전체 반응 공정에 걸쳐 부생 염화수소가 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
[반응식 2]
nLiPO2Cl2 + 2nNH4F → nLiPO2F2 + 2nNH4Cl (n=1, 2, 3) (2)
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계;에서 상기 불소화제는 1 내지 10분 간격으로 3 내지 7회 분할 투입할 수 있다. 상기와 같이 불소화제를 분할 투입하게 됨으로써, 불순물을 최소화할 수 있는 이점을 가질 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계; 이후에, 수득한 조(Crude) 디플루오로인산염을 세정하고 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세정은 이후 공정에서 사용되는 교환 용매 또는 앞선 반응 단계에서 사용된 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으나, 별개의 상이한 용매를 사용하는 것일 수 있다. 용매의 종류와 관련해서는 전술한 바 있고, 교환 용매에 대해서는 후술할 것으로, 생략한다. 방법으로는, 저온(예컨대, 영하의 온도에서)에서 용매를 사용해 복수회 세정하는 것일 수 있으나, 세정 방법은 비제한적으로 당업계에 사용되는 방법이 활용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 건조 온도는 60 내지 200℃, 70 내지 150℃, 또는 80 내지 120℃일 수 있고, 건조 시간은 6 내지 24시간, 바람직하게는 8 내지 12시간일 수 있다. 이러한 세정 및 건조 공정에 의해 반응 중에 생성되는 염화 수소 등의 산 물질 등의 부생 물질을 추가적으로 용이하게 제거할 수 있고, 후속 정제 또는 결정화 공정에서 pH 영향을 상대적으로 적게 받게 되어, 후속 공정의 효율도 향상되게 된다.
반면, 후술하는 바와 같이, 인시츄(In-situ) 공정을 수행하는 경우 이러한 세정 및 건조 공정을 생략하고, 조(Crude) 디플루오로인산염에 바로 후속 공정을 적용하는 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서 상기 세정 및 건조 공정은 선택적인 공정 사항이 될 수 있으나, 불순물의 확실한 제거를 위해 활용될 수 있을 것이고, 반면 전체적인 공정 시간 단축 등 효율 향상을 위해서는 인시츄 공정을 수행함이 더 바람직할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 상기 반응생성물로부터 비수용매를 제거하고, 교환 용매를 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 교환 용매는 여과나 세정이나 재결정을 실시하는 용매일 수 있다. 재결정으로는, 예를 들면 디플루오로인산염을 용해하는 용매를 사용하여, 용해도의 온도 의존성을 이용한다. 용매에 반응물을 용해하고, 가열 및 냉각을 실시함으로써 고순도의 디플루오로인산염의 결정을 석출시킬 수 있다. 상기 용매의 종류로는 디플루오로인산염 등과 반응하거나 분해나 변질을 발생시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄산에스테르류, 에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 알코올류, 알칸류 등을 들 수 있고, 디플루오로인산염의 순도를 고려하여 최적의 용매가 결정될 수 있다. 탄산에스테르류로는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 또는 프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 에스테르류로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등을 들 수 있고, 인산에스테르류로는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 아인산트리메틸, 아인산디에틸메틸 등을 들 수 있고, 에테르류로는 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메톡시에탄을 들 수 있다. 본원의 일 구현예에서 순도를 최대화하기 위한 관점에서 에스테르류, 특히 메틸아세테이트가 보다 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응생성물로부터 비수용매를 제거하고, 교환 용매를 투입하는 단계;에서 상기 교환 용매를 투입한 후 45 내지 65 ℃ 온도, 바람직하게는 50 내지 60 ℃ 온도(환류 온도)에서 0.3 내지 2시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 상술한 온도 범위를 만족함으로서, 불용성 불순물인 NH4Cl과 디플루오로인산염을 용해도의 온도 의존성을 이용해 분리할 수 있게 된다. 또한 상술한 교반 시간의 범위를 만족함으로써 용해도가 높은 디플루오로인산염은 더욱 용해되고, 불용성 불순물은 침전되어 분리가 잘 이루어질 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 선택적인 공정사항으로 정제 첨가제를 투입하여 정제하는 공정을 더 포함할 수 있다. 본원의 일 구현예에서는, 상기 교환 용매가 투입된 반응생성물을 여과하여 불용성 불순물을 제거하고 여과액을 얻는 단계; 이전에, 상기 교환 용매가 투입된 반응생성물에 정제 첨가제를 투입하여 혼합하는 단계;를 통해 정제 공정이 수행될 수도 있고, 다른 일 구현예에서는 상기 교환 용매를 투입할 때 정제 첨가제를 함께 투입하여 통합된 정제공정에 이어 결정화 공정을 수행하는 것일 수 있으며, 다른 일 구현예에서는 정제 첨가제가 없이 교환 용매 주입 및 결정화 공정을 완료한 후에 정제 첨가제를 활용한 정제 공정을 별도로 진행할 수도 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 정제 첨가제는 Ca(OH)2, Mg(OH)2, Li2CO3, Ca2CO3, K2CO3, 또는 Na2CO3일 수 있고, 바람직하게는 Li2CO3 또는 Na2CO3일 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 배터리가 리튬-이온 배터리인 경우 Li2CO3이 바람직할 수 있고, 다른 일 구현예에서, 나트륨-이온 배터리인 경우 Na2CO3이 바람직할 수 있다. 또한 입수의 용이성 등을 고려하여 리튬-이온 배터리의 경우에도 Li2CO3 이외의 정제 첨가제(예컨대, Na2CO3)가 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 상기 교환 용매가 투입된 반응생성물을 여과하여 불용성 불순물을 제거하고 여과액을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 여과로는 디플루오로인산염을 용해하고, 불용성 불순물의 용해도가 작은 용매를 사용한다. 용매에 반응물을 용해하고 불용성 불순물을 분리할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불용성 불순물은 염화암모늄, 미반응 반응물 또는 기타 불순물일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 상기 여과액으로부터 상기 교환 용매의 적어도 일부를 제거하여 반응생성물을 농축하는 단계;를 포함할 수 있다. 염화암모늄을 비롯한 불순물이 제거된 상기 여과액 중 용매의 적어도 일부를 제거하여, 농축함으로써 재결정화를 준비하는 단계를 의미할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 농축의 방법은 비제한적으로 활용될 수 있고, 예컨대, 진공 농축을 실시할 수 있고, 반응기로부터 증류된 교환 용매가 콘덴서에서 응축되어 액체를 수거하는 방식으로 수행할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 농축은 농축 이전 부피 대비 70 내지 80%의 범위로 농축하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 진공농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산염 결정체를 수득하는 단계를 의미할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 저온의 냉각된 온도, 또는 영하의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 -20 내지 -2 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는 재결정화가 충분히 이루어지는 시간 만큼 이루어질 필요가 있고, 바람직하게는 0.3 내지 2시간동안 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디플루오로인산염의 제조방법은 최종 수득된 디플루오로인산염의 순도가 94.0% 이상, 바람직하게는 97.0% 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계; 이후에 최종 생성된 디플루오로인산염을 여과하고 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 때, 건조 온도는 60 내지 200℃, 70 내지 150℃, 또는 80 내지 120℃일 수 있고, 건조 시간은 6 내지 24시간, 바람직하게는 8 내지 12시간일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디플루오로인산염의 제조방법은 인시츄(In-situ) 공정으로 진행될 수 있다. 즉, 종래의 반응 단계 후 Crude LiPO2F2를 세정 또는 건조한 후 별도의 정제 공정을 거치는 공정을 더욱 효율화하기 위해, Crude LiPO2F2 여액 자체에 추출 및 정제, 결정화를 진행하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디플루오로인산염의 제조방법은 인시츄(In-situ) 공정으로 진행하는 것은, 상기 교환 용매가 투입된 반응생성물을 여과하여 불용성 불순물을 제거하고 여과액을 얻는 단계; 이후에 상기 여과액에 결정화제를 투입하여 0.3 내지 2시간 교반을 진행하고, 환류 온도까지 승온하고 여과하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정화제는 Ca(OH)2, Mg(OH)2, Li2CO3, Ca2CO3, K2CO3, 또는 Na2CO3일 수 있고, 바람직하게는 Na2CO3일 수 있다.
본원의 제2 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 디플루오로인산염에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디플루오로인산염은 전체 중량 함량 100%에 대하여, 수분의 함량은 100ppm 이하일 수 있고, 불화수소의 함량은 500ppm 이하, 바람직하게는 250ppm, 더 바람직하게는 75ppm 이하일 수 있고, 염소의 함량은 5ppm 이하, 바람직하게는 4 ppm, 더 바람직하게는 3 ppm, 보다 더 바람직하게는 1.0ppm 이하일 수 있고, SO4의 함량은 10ppm 이하, 바람직하게는 7ppm 이하, 더 바람직하게는 1.5 ppm 이하일 수 있고, 나트륨의 함량은 5ppm 이하, 바람직하게는 3ppm 이하, 더 바람직하게는 1.0ppm 이하일 수 있고, 철의 함량은 5ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 더 바람직하게는 1.0ppm 이하일 수 있고, 니켈의 함량은 5ppm 이하, 바람직하게는 2ppm 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하일 수 있다. 각각 상술한 범위를 만족함으로써, 후술하는 전해액, 나아가 배터리에 포함되었을 때, 부반응을 일으키거나 불순물로서 문제를 일으키지 않을 수 있게 된다. 이러한 불순물 함량범위는 상술한 본원의 제1 측면의 제조방법에 의해 얻어지는 것으로, 각 반응 단계에서의 물질 선정, 공정 방법의 선택 등 본원발명 특유의 공정 최적화에 의해 얻어질 수 있는 것이다.
본원의 제3 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 포함하는 전해액을 제공한다.
본원의 제1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 전해액에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 따라 제조되는 디플루오로인산리튬을 사용하여 비수전해액 전지용 전해액을 조제하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 디플루오로인산리튬이 소정의 농도가 되도록 상기 비수용매, 주전해질, 및 기타 첨가제를 첨가함으로써 원하는 비수전해액 전지용 전해액을 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 주전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 사용할 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 기타 첨가제로서는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, t-부틸 벤젠, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판 술톤, 디메틸비닐렌 카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극(負極) 피막 형성 효과, 정극(正極) 보호 효과를 가지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
본원의 제4 측면은,
상기 제조방법에 의해 제조된 디플루오로인산염을 포함하는 전해액을 포함하는 알칼리 금속-이온 배터리(이차전지)를 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 제3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제3 측면에 대해 설명한 내용은 제4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제4 측면에 따른 알칼리 금속-이온 배터리에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리 또는 나트륨-이온 배터리일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 알칼리 금속-이온 배터리의 제조방법으로, 상기 방법은 음극 집전체에 음극활물질을 코팅하여 음극부(애노드)를 준비하는 단계; 양극 집전체에 양극 활물질을 코팅하여 양극부를 형성하는 단계를 포함하는 알칼리 금속-이온 배터리의 제조방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γMF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 하이브리드 복합체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상술한 바와 같은 전해질(또는 전해액)은 첨가제가 포함될 수 있는데, 배터리의 반복되는 충전과 방전으로 인해 전해액에서는 리튬염이나 잔존하고 있던 수분에 의해 다양한 부반응이 발생하고 이로 인해 발생하는 부산물들은 배터리의 성능을 저하시키는 요인으로 주목받고 있다. 예를 들어 LiPF6 리튬염의 경우 전해액에서 자가 분해되어 PF5라는 부산물을 생성하게 되고 이는 다시 수분과 반응해서 HF를 생성하며 HF는 전극의 안정성을 돕는 SEI를 파괴함에 따라 전극의 cycle 특성이 나빠지게 만든다. 이를 해결하기 위해 리튬염 또는 나트륨염의 자가분해 산물을 안정하게 만들어 HF의 생성을 억제하고 생성된 HF를 제거하는 화학종을 첨가함으로써 배터리의 수명향상이 가능할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 디플루오로인산리튬의 제조
리튬포스페이트(Li3PO4) 34.8g(0.3mol), 디에틸카보네이트(DEC) 553g을 1L PFA 반응기에 칭량하여 투입 후 질소 보호 하에 염화포스포릴(POCl3) 92.1g(0.6mol)을 적하한다.
질소 보호 하에 40~60℃ 약 4.5~6시간 교반한 후 31P-NMR 분석으로 반응물인 염화포스포릴의 피크가 소실되고 중간체인 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 80~100℃에서 불화암모늄(NH4F) 58.2g(1.0mol)을 분할(5분 간격으로 5회) 투입하였다. 90~95℃에서 2시간 교반한 후 31P-NMR로 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 소실되고 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 50~60℃, 감압하에서 용매를 제거하였다. 통상 이 단계에서 6 내지 24 시간의 건조 공정이 진행될 수 있으나, 인시츄 공정을 진행하기 위해, 이러한 건조 단계를 생략하였다.
메틸아세테이트 550mL 첨가하고 환류(약 50~60℃) 온도에서 1시간동안 교반한 후 온도를 유지하면서 여과하여 부생성물인 염화암모늄(NH4Cl)을 제거하였다. 여액을 약 70~80% 내외로 농축, 제거하고 -10℃에서 1시간 교반하는 과정에서 결정이 석출 되는 것을 확인하였다. 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 결정 59.2g을 수득하였다. 얻어진 결정은 80℃ 진공건조기에서 8~10시간 건조하였다. 19F-NMR, 31P-NMR로 품질과 정량 분석을 진행하였고 99.5%의 순도를 확인하였다.
실시예 2: 디플루오로인산리튬의 제조
염화포스포릴(POCl3) 92.1g(0.6mol), 리튬카보네이트(Li2CO3) 22.2g(0.3mol), 디에틸카보네이트(DEC) 460g을 1L PFA 반응기에 칭량하여 투입하고 교반하면서 내부 온도를 10℃ 내외로 냉각한다. 증류수 5.1g을 천천히 적하한다. 온도를 유지하면서 2시간 반응 후 31P-NMR 분석으로 반응물인 염화포스포릴의 피크가 소실되고 중간체인 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 80~100℃에서 불화암모늄(NH4F) 37.7g(1.1mol)을 분할(5분 간격으로 5회) 투입하였다. 90~95℃에서 2시간 교반한 후 31P-NMR로 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 소실되고 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 50~60℃, 감압하에서 용매를 제거하였다. 통상 이 단계에서 6 내지 24 시간의 건조 공정이 진행될 수 있으나, 인시츄 공정을 진행하기 위해, 이러한 건조 단계를 생략하였다.
메틸아세테이트 550mL 첨가하고 환류(약 50~60℃) 온도에서 1시간동안 교반한 후 온도를 유지하면서 여과하여 부생성물인 염화암모늄(NH4Cl)을 제거하였다. 여액을 약 70~80% 내외로 농축, 제거하고 -10℃에서 1시간 교반하는 과정에서 결정이 석출 되는 것을 확인하였다. 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 결정 41.1g을 수득하였다. 얻어진 결정은 80℃ 진공건조기에서 8~10시간 건조하였다. 19F-NMR, 31P-NMR로 품질과 정량 분석을 진행하였고 99.1%의 순도를 확인하였다.
실시예 3: 디플루오로인산리튬의 제조
염화포스포릴(POCl3) 92.1g(0.6mol), 염화리튬(LiCl) 25.8g(0.6mol), 에틸아세테이트(EA) 368.4g을 1L PFA 반응기에 칭량하여 투입하고 교반하면서 내부 온도를 10℃ 내외로 냉각한다. 증류수 10.8g을 천천히 적하한다. 온도를 유지하면서 2시간 반응 후 31P-NMR 분석으로 반응물인 염화포스포릴의 피크가 소실되고 중간체인 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 80~100℃에서 불화암모늄(NH4F) 37.7g(1.1mol)을 분할(5분 간격으로 5회) 투입하였다. 90~95℃에서 2시간 교반한 후 31P-NMR로 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 소실되고 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 50~60℃, 감압하에서 용매를 제거하였다. 통상 이 단계에서 6 내지 24 시간의 건조 공정이 진행될 수 있으나, 인시츄 공정을 진행하기 위해, 이러한 건조 단계를 생략하였다.
메틸아세테이트 550mL 첨가하고 환류(약 50~60℃) 온도에서 1시간동안 교반한 후 온도를 유지하면서 여과하여 부생성물인 염화암모늄(NH4Cl)을 제거하였다. 여액을 약 70~80% 내외로 농축, 제거하고 -10℃에서 1시간 교반하는 과정에서 결정이 석출 되는 것을 확인하였다. 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 결정 36.1g을 수득하였다. 얻어진 결정은 80℃ 진공건조기에서 8~10시간 건조하였다. 19F-NMR, 31P-NMR로 품질과 정량 분석을 진행하였고 98.2%의 순도를 확인하였다.
실시예 4: 디플루오로인산리튬의 제조
염화포스포릴(POCl3) 92.1g(0.6mol), 플루오린화리튬(LiF) 15.7g(0.6mol), 에틸아세테이트(EA) 368.4g을 1L PFA 반응기에 칭량하여 투입하고 교반하면서 내부 온도를 10℃ 내외로 냉각한다. 증류수 10.8g을 천천히 적하한다. 온도를 유지하면서 2시간 반응 후 31P-NMR 분석으로 반응물인 염화포스포릴의 피크가 소실되고 중간체인 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 80~100℃에서 불화암모늄(NH4F) 37.7g(1.1mol)을 분할(5분 간격으로 5회) 투입하였다. 90~95℃에서 2시간 교반한 후 31P-NMR로 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 소실되고 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 50~60℃, 감압하에서 용매를 제거하였다. 통상 이 단계에서 6 내지 24 시간의 건조 공정이 진행될 수 있으나, 인시츄 공정을 진행하기 위해, 이러한 건조 단계를 생략하였다.
메틸아세테이트 550mL 첨가하고 환류(약 50~60℃) 온도에서 1시간동안 교반한 후 온도를 유지하면서 여과하여 부생성물인 염화암모늄(NH4Cl)을 제거하였다. 여액을 약 70~80% 내외로 농축, 제거하고 -10℃에서 1시간 교반하는 과정에서 결정이 석출 되는 것을 확인하였다. 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 결정 31.8g을 수득하였다. 얻어진 결정은 80℃ 진공건조기에서 8~10시간 건조하였다. 19F-NMR, 31P-NMR로 품질과 정량 분석을 진행하였고 95.2%의 순도를 확인하였다.
실시예 5: 정제 첨가제를 활용한 공정을 포함하는 디플루오로인산리튬의 제조
리튬포스페이트(Li3PO4) 34.8g(0.3mol), 디에틸카보네이트(DEC) 553g을 1L PFA 반응기에 칭량하여 투입 후 질소 보호 하에 염화포스포릴(POCl3) 92.1g(0.6mol)을 적하한다.
질소 보호 하에 40~60℃ 약 4.5~6시간 교반한 후 31P-NMR로 반응물인 염화포스포릴의 피크가 소실되고 중간체인 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 80~90℃에서 불화암모늄(NH4F) 58.2g(1.0mol)을 분할(5분 간격으로 5회) 투입하였다. 90~95℃에서 2시간 교반한 후 31P-NMR로 디클로로인산리튬염(LiPO2Cl2)의 피크가 소실되고 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)의 피크가 생성되는 것을 확인한다. 50~60℃, 감압하에서 용매를 제거하였다. 통상 이 단계에서 6 내지 24 시간의 건조 공정이 진행될 수 있으나, 인시츄 공정을 진행하기 위해, 이러한 건조 단계를 생략하였다.
형성된 조 디플루오로인산리튬(LiPO2F2) 59.2g과 메틸아세테이트 600g을 1L 반응기에 투입하고 교반하면서 Li2CO3 1.5g을 첨가하였다. 상온에서 1시간 교반 후 환류 온도(50~60℃)까지 승온한 뒤 여과하였다. 여액을 약 70~80% 내외로 농축, 제거하고 -10℃에서 1시간 교반하는 과정에서 결정이 석출 되는 것을 확인하였다. 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)의 결정 53.3g을 수득하였다. 얻어진 결정은 80℃ 진공건조기에서 8~10시간 건조하였다. 19F-NMR, 31P-NMR로 품질과 정량 분석을 진행하였고 99.5%의 순도를 확인하였다.
비교예 1: 디플루오로인산리튬의 제조
불소화제의 종류를 불화 칼륨(KF) 108.2g(1.9mol)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
이 경우, 불소화 반응이 전혀 진행되지 않는 것을 확인하였고, 디플루오로인산리튬 자체를 수득할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2: 디플루오로인산리튬의 제조
불소화제의 종류를 불화 칼륨(KF) 108.2g(1.9mol)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
이 경우, 불소화 반응이 전혀 진행되지 않는 것을 확인하였고, 디플루오로인산리튬 자체를 수득할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3: 디플루오로인산리튬의 제조
불소화제의 종류를 불화 칼륨(KF) 108.2g(1.9mol)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
이 경우, 불소화 반응이 전혀 진행되지 않는 것을 확인하였고, 디플루오로인산리튬 자체를 수득할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4: 디플루오로인산리튬의 제조
불소화제의 종류를 불화 칼륨(KF) 108.2g(1.9mol)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬을 제조하였다.
이 경우, 불소화 반응이 전혀 진행되지 않는 것을 확인하였고, 디플루오로인산리튬 자체를 수득할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 반응 시간, 반응 수율 및 전환율 측정 결과
디클로로인산리튬염을 제조하는 제1 단계의 반응 시간의 경우, 반응은 31P-NMR을 통해 분석하였다. 구체적으로 반응물인 염화포스포릴 피크가 모두 소실되는 시점을 반응 종결점으로 하여 반응 시간을 측정하였다. NMR 분석 시 반응액 샘플을 THF-d8(Tetrahydrofuran)에 용해한 후 기준 물질로 Triphenylphosphine oxide를 소량 첨가하여 Triphenylphosphine oxide 피크의 위치를 기준점으로 각 피크의 위치를 확인하였다. 각 실시예의 해당 반응 시간은 아래 표 1에 정리하였다.
불소화를 진행하는 제2 단계의 반응시간의 경우, 반응은 19F-NMR, 31P-NMR을 통해 분석하였다. 구체적으로 디클로로인산리튬염 피크가 모두 소실되는 시점을 반응 종결점으로 하여 반응 시간을 측정하였으며, NMR 분석 시 반응액 샘플을 DMSO-d6(Dimethyl sulfoxide)에 용해한 후 기준 물질로 Triphenylphosphine oxide를 소량 첨가하여 Triphenylphosphine oxide 피크의 위치를 기준점으로 각 피크의 위치를 확인하였다. 각 실시예의 해당 반응 시간은 아래 표 1에 정리하였다.
품질 분석의 경우도, 31P-NMR, 19F-NMR로 측정하였다. 31P-NMR 의 기준 물질로 Triphenylphosphine oxide를 사용하였으며, 19F-NMR의 기준 물질로 α,α,α-Trifluorotoluene을 사용하였다.
전환율의 경우, 반응액의 19F-NMR, 31P-NMR 정량 분석을 통해 전환율을 측정하였다. 구체적으로, 반응액을 Acetone에 용해 후 filter하여 salt 제거 후 31P-NMR을 통해 정량 분석하였다. 기준 물질로 Triphenylphosphine oxide를 사용하여 적분비로 정량 분석 진행하였다.
순도의 경우, 31P-NMR의 기준 물질로 Triphenylphosphine oxide를 사용하여 적분비로 정량 분석 진행하였으며, 19F-NMR의 기준 물질로 α,α,α-Trifluorotoluene을 사용하여 적분비로 정량 분석 진행하였다.
이하 표 1은 각 실시예의 순도 등을 나타낸 결과를 요약한 것이다.
상기 표 1을 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 디플루오로인산리튬의 제조방법의 경우, 특히 실시예 1 등 제조 단계의 전체 반응에 걸쳐 염화수소와 같은 유해성 부생성물이 전혀 발생하지 않는 것을 볼 수 있었고, 불소화제로 불화 수소(HF)와 같은 유해성 물질을 사용하지 않으므로 후속 공정에서 후처리 공정이 불요하며 안전한 공정을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 4의 정제 첨가제를 활용한 정제공정을 추가한 제조방법에서도 고순도의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있어, 본원의 일 실시예에 따른 제조방법의 효과를 확인할 수 있었다.
실험예 2: 디플루오로인산리튬의 불순물 측정 결과
실시예 1로 확보한 디플루오로인산리튬의 불순물을 IC, ICP, KP의 방법으로 측정하여 아래 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 3번째 열은 상용화 가능한 디플루오로인산리튬의 성능에 영향을 미치는 주요 불순물 각 성분에 대한 통상 사용되는 규격으로, 실제 본원의 실시예에 따라 수득한 디플루오로인산리튬의 불순물 정도를 파악하기 위해 참조하였다.
주요 성분 단위 상용화 가능한 함량 범위 실제 수득한 함량 범위
LiPO2F2 % ≥ 98.0% 99.0% 이상
수분 ppm ≤ 100 100 이하
HF ppm ≤ 500 250 이하
Cl ppm ≤ 5 4 이하
SO4 ppm ≤ 10 7 이하
Na ppm ≤ 5 3 이하
Fe ppm ≤ 5 3 이하
Ni ppm ≤ 5 2 이하
위 표 2를 참조하면, 주요하게 불순물로 작용할 수 있는 물질들의 함량 범위가 통상 산업에서 사용되는 디플루오로인산리튬의 순도 및 불순물 함량 범위를 모두 만족하고 있는 것으로 확인되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 반응기에 알칼리 금속의 인산염, 탄산염, 할로겐염, 붕산염, 산화물 또는 수산화물인 알칼리 금속염, 인 화합물 및 비수용매를 투입하여 디클로로인산염을 생성시키는 단계;
    상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;
    를 포함하는 디플루오로인산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 인산 리튬(Li3PO4), 탄산 리튬(Li2CO3), 불화 리튬 또는 염화 리튬인, 디플루오로인산염의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인의 염화물 또는 옥시염화물인, 디플루오로인산염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 염화포스포릴인, 디플루오로인산염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소화제는 불화암모늄(NH4F)인, 디플루오로인산염의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응생성물로부터 불순물을 제거하고 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는
    상기 반응생성물로부터 비수용매를 제거하고, 교환 용매를 투입하는 단계;
    상기 교환 용매가 투입된 반응생성물을 여과하여 불용성 불순물을 제거하고 여과액을 얻는 단계;
    상기 여과액으로부터 상기 교환 용매의 적어도 일부를 제거하여 반응생성물을 농축하는 단계; 및
    농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;
    를 포함하는, 디플루오로인산염의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 교환 용매는 메틸아세테이트인, 디플루오로인산염의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는
    -20 내지 -2 ℃의 온도에서 수행되는, 디플루오로인산염의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 농축된 반응 반응생성물을 재결정화하여 디플루오로인산염을 수득하는 단계;는
    0.3 내지 2시간동안 수행되는, 디플루오로인산염의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 반응생성물로부터 비수용매를 제거하고, 교환 용매를 투입하는 단계;에서
    상기 교환 용매를 투입한 후 45 내지 65 ℃ 온도에서 0.3 내지 2시간 동안 교반하는 것을 포함하는, 디플루오로인산염의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 교환 용매가 투입된 반응생성물을 여과하여 불용성 불순물을 제거하고 여과액을 얻는 단계; 이전에,
    상기 교환 용매가 투입된 반응생성물에 정제 첨가제를 투입하여 혼합하는 단계;
    를 포함하는, 디플루오로인산염의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 정제 첨가제는 Li2CO3 또는 Na2CO3인, 디플루오로인산염의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계;에서
    상기 불소화제는 1 내지 10분 간격으로 3 내지 7회 분할 투입하는, 디플루오로인산염의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 디클로로인산염에 암모늄 함유 불소화제를 투입하여 반응생성물을 제조하는 단계; 이후에
    상기 반응생성물을 세정하고, 8 내지 12 시간동안, 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는,
    디플루오로인산염의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 디플루오로인산염의 제조방법은 전체 공정에 걸쳐 염화수소의 발생이 억제된 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산염의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 디플루오로인산염의 제조방법은 최종 수득된 디플루오로인산염의 순도가 94.0% 이상인, 디플루오로인산염의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 디플루오로인산염의 제조방법은 인시츄(In-situ) 공정으로 진행되는, 디플루오로인산염의 제조방법.
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