KR102655815B1 - 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 전해액 첨가제, 이 새로운 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명은 전극 표면 상에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 비수 전해액을 포함함으로써, 리튬 이차전지의 고온 수명이 열화하지 않고, 리튬 이차전지를 고온에서 저장할 때 저항이 증가하지 않으며, 또한 리튬 이차전지를 고온에서 저장할 때 이차전지의 부피(두께)가 팽창하는 것을 억제하는 성능이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte Additives for Secondary Batteries, Non-Aqueous Electrolytes for Lithium Secondary Batteries Containing the Same, and Lithium Secondary Batteries Including the Same}
본 발명은 이차전지용 전해액 첨가제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 리튬염으로부터 발생한 분해 산물을 제거하는 효과가 우수한 비수 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 관한 것이다. 본 발명은 음극 표면에 견고한 고체 전해질 경계면 피막(SEI)을 형성할 수 있는 비수 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 비수 전해액을 포함함으로써 리튬 이차전지의 고온 성능이 향상된다.
리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전원으로서 사용될 뿐만 아니라 전기자전거, 전기자동차(Electric Vehicle, EV) 등 중대형 전원으로 응용이 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대에 따라 상온에서 뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지가 요구되고 있다.
현재 널리 사용되고 있는 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 카본계 음극과, 리튬을 함유하는 전이금속 산화물계 양극과, 혼합 카보네이트계 유기 용매에 리튬염이 용해된 비수 전해액, 및 양극과 음극의 접촉을 방지하는 분리막으로 구성되는 것이 일반적이다. 리튬 이차전지는 충전 시 양극에 있던 리튬 원자가 리튬 이온과 전자로 이온화되면서 전자는 외부 회로을 통해 음극으로 이동하고 리튬 이온은 비수 전해액과 분리막을 건너 음극으로 이동하여 카본 음극 내에 삽입(intercalation)되고, 방전 시 전자는 외부 회로를 통해 양극으로 이동하고 동시에 리튬 이온도 카본 음극에서 탈리(deintercalaion)되어 비수 전해액과 분리막을 건너 양극으로 이동하여 양극에서 리튬 이온과 전자가 만나 안정한 상태인 리튬 원자가 된다. 리튬 이차전지는 이러한 충전과 방전을 반복하면서 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차전지는 충방전이 진행되는 동안 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극 표면으로부터 금속 이온이 용출되기도 한다. 양극에서 용출된 금속 이온은 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극을 열화시키기도 한다. 이러한 음극의 열화 현상은 양극의 전위가 높거나, 이차전지가 고온에 노출될 때 더욱 가속화되는 경향이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 음극 표면에 피막(고체 전해질 경계면 피막, SEI[Solid Electrolyte Interphase])을 형성할 수 있는 화합물들을 비수 전해액에 첨가하는 방법이 제안되었다. 하지만 이러한 전해액 첨가제에 의하여 이차전지의 수명 성능 저하와 고온 안전성의 열화와 같은 다른 부작용이 발생하면서, 리튬 이차전지의 제반 성능이 감소되는 또 다른 문제가 발생한다.
리튬 이차전지의 리튬염으로는 이차전지의 적합한 특성을 구현하기 위해 LiPF6가 주로 사용되고 있다. LiPF6의 PF6 - 음이온은 열에 매우 취약하여 이차전지가 고온에 노출되었을 때 열분해되어 PF5 등의 루이스산(Lewis acid)을 발생시키는 것으로 알려져 있다. 이렇게 생성된 PF5는 에틸렌카보네이트 등의 유기 용매의 분해 반응을 야기할 뿐만 아니라, 불산(HF)을 생성하여 양극 활물질의 전이 금속 용출을 가속화한다. 이와 같이 용출된 전이 금속은 양극에 전착되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 되거나, 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기하거나, 음극 상의 고체 전해질 경계면 피막(SEI)을 파괴시켜, 전해액의 추가적인 분해와 이에 따른 이차전지의 저항 증가 및 수명 열화 등을 일으킨다. 이와 같은 전해액의 분해 반응은 또한 이차전지 내부에서 기체 발생을 초래한다.
이러한 이유로 완전히 충전된 상태에서 리튬 이차전지를 고온에서 저장하는 경우, 시간이 지남에 따라 고체 전해질 경계면 피막(SEI)이 서서히 붕괴되는 문제가 있다. 이러한 고체 전해질 경계면 피막의 붕괴는 음극 표면을 노출시킨다. 노출된 음극 표면은 전해액 중에 있는 카보네이트계 용매와 반응하면서 분해되어, 지속적인 부반응을 야기한다. 이러한 부반응은 계속적으로 기체를 발생시킨다.
이렇게 생성되는 기체들은 그 종류에 관계없이 리튬 이차전지의 내부 압력을 상승시키고, 리튬 이동에 저항 요소로 작용하고, 이차전지의 부피(두께)를 팽창시키고, 이차전지의 경량화에도 커다란 문제점을 낳고, 이차전지의 성능을 열화시킨다.
최근 리튬 이차전지의 적용 분야가 확대됨에 따라 고온 환경에서 안정성 및 긴 수명 특성이 꾸준히 요구되고 있다. 이러한 성능은 전극 및 전해액의 초기 반응에 의해 형성된 상기 고체 전해질 경계면 피막(SEI 막)에 의해 크게 좌우된다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서, 양극과 전해액의 부반응을 억제하고 음극 표면에 견고한 고체 전해질 경계면 피막(SEI 막)을 형성할 수 있는 첨가제의 개발이 지속적으로 요구된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전극 표면, 특히 음극 표면에 안정한 고체 전해질 경계면 피막(SEI)을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 전극 표면, 특히 음극 표면에 견고한 고체 전해질 경계면 피막(SEI)을 형성하는 동시에 리튬염으로부터 발생된 분해 산물을 제거하는 효과가 우수한 이차전지용 전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 리튬 이차전지의 고온 수명과 성능의 열화 없이 고온 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 한 실시 형태를 따르는 리튬 이차전지용 비수 전해액은
첨가제로서 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물;
리튬염;
부가 첨가제; 및
비수계 유기용매를 포함한다.
본 발명의 한 실시 형태를 따르는 리튬 이차전지용 비수 전해액은
첨가제로서 이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물;
리튬염;
부가 첨가제; 및
비수계 유기용매를 포함한다.
본 발명의 한 실시 형태를 따르는 리튬 이차전지용 비수 전해액은
첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물;
리튬염;
부가 첨가제; 및
비수계 유기용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 97:3 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 음극은 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 90:10 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 첨가제로 제공되는 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 특히 화학식 1로 표시되는 화합물의 이미다졸기의 질소 원자는 루이스 염기로 작용하여, 이차전지가 고온에 노출되었을 때 음이온의 분해로 생성되는 분해 산물인 HF, PF5와 같은 루이스 산을 전해액 내부에서 제거할 수 있다. 그래서 본 발명의 비수 전해액에 첨가제로 제공되는 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막(SEI층[Solid Electrolyte Interphase Layer])의 열화를 억제하여 피막(SEI)의 파괴에 의한 이차전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있고, 이차전지의 자가방전도 억제할 수 있다.
본 발명의 이차전지 비수 전해액에 포함되는 첨가제, 즉 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 특히 화학식 1로 표시되는 화합물의 기능기는 부동태화 효과(passivation effect)에 의해 전극 표면, 특히 음극 표면에 열적 안정성이 우수한 피막(SEI layer)을 형성한다. 상기 화합물의 나프탈렌기는 CO2와 반응하여 CO2 농도를 감소시킨다. 그리하여 기체로 인한 이차전지의 내압이 증가되지 않아 이차전지의 안정성이 향상되고 이차전지의 두께가 일정하게 유지된다.
상기와 같은 효과가 있어, 리튬 이차전지가 고온에 노출되는 상황에도 수명이 열화되지 않고, 고온에서 저장 시 저항이 증가하거나 기체가 발생하는 것을 억제하여 이차전지의 부피가 팽창하는 것을 낮추어 주고, 이차전지의 자가방전을 억제하고, 이차전지의 저항을 낮추어 준다. 그리하여 본 발명의 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 특히 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해액의 첨가제로 사용하면 성능이 향상된 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석하여서는 아니 된다.
본 명세서에서 사용되는 "포함한다" "가지다" 등의 용어는, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 성분을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(Open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 대해 구체적으로 설명한다.
<리튬 이차전지용 전해액 첨가제>
본 발명은 리튬 이차전지용 전해책의 첨가제로 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
<리튬 이차전지용 전해액>
본 발명은
이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물;
부가 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은
이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물;
부가 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물;
부가 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물은 바람직하게는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물은 보다 바람직하게는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물은 바람직하게는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물은 보다 바람직하게는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물이 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 리튬 이차전지의 부피 팽창 방지 효과와 내부 저항 감소 효과가 충분하지 않고, 반대로 상기 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물이 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 20 중량%를 초과하여 포함되면, 이차전지의 내부저항 증가 및 용량 감소로 인해 고온 수명 특성이 저하되고 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 할로겐 치환되거나 치환되지 않은 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 보레이트계 화합물, 리튬염계 화합물, 포스페이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 부가 첨가제의 대표적인 예로는 리튬디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate), 리튬테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 1,3-프로판설톤(1,3-Propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-Propene sultone), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate), 및 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene Carbonate)를 들 수 있다.
상기 부가 첨가제는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 부가 첨가제는 바람직하게는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 부가 첨가제는 보다 바람직하게는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%, 구체적으로 0.05 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 부가 첨가제가 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.05 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 전극의 피막 형성 효과가 미미하여, 전극과 전해액의 부반응 억제 효과가 저하될 수 있으며, 상기 전해액 첨가제가 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 20 중량%를 초과하여 포함되면, 전극표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되면서 계면 저항이 증가하여 용량 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 격자 에너지의 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고, 열 안정성 및 내산화성이 우수한 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은 이차전지 내에서 리튬 이온의 이동 통로로서 작용하여 리튬 이차전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬염의 농도는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 2.5 M(몰/L)로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전기 전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려하여, 바람직하게는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총량에 대하여 0.3 내지 2.5 M(몰/L)로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전기 전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려하여, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.6 M(몰/L)로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 상기 리튬 이차전지용 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 비수 전해액의 성능이 떨어지고, 상기 리튬염의 농도가 2.5 M을 초과하면 상기 리튬 이차전지용 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하고 낮은 온도에서 이차전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 비수계 유기용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
이차전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온 전도도를 갖는 환형인 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와 상기 고유전율의 카보네이트계 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 선형인 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와, 상기 선형 카보네이트계 용매인 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있으므로, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
따라서, 상기 비수계 유기 용매로 상기 환형 카보네이트 용매에서 선택되는 하나 이상의 용매와 상기 선형 카보네이트 용매에서 선택되는 하나 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매의 혼합 용매는 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매를 9:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매의 혼합 용매는 이차전지의 수명 특성과 저장 특성 측면에서, 상기 선형 카보네이트계 용매와 상기 환형 카보네이트계 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디에틸카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 상기 에틸렌카보네이트(EC) 5 내지 40 중량%, 상기 프로필렌카보네이트(PC) 5 내지 20 중량%, 상기 에틸메틸카보네이트(EMC) 10 내지 70 중량%, 및 상기 디에틸카보네이트(DEC) 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 용매 중에서는 유전율이 높은 에틸렌카보네이트(EC) 또는 프로필렌카보네이트(PC)를 사용할 수 있는데, 음극 활물질로 인조흑연이 사용되는 경우에는 상기 에틸렌카보네이트(EC)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 선형 카보네이트계 용매 중에서는 점도가 낮은 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 또는 디에틸카보네이트(DEC)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총량에 대하여 5% 내지 80%로 포함될 수 있다. 상기 비수계 유기 용매는 상기 리튬 이차전지용 전해액 총량에 대하여 5% 내지 70%로 포함될 수도 있다.
<리튬 이차전지>
상기 비수 전해액을 포함한 리튬 이차전지는 고온에서 수명 특성이 열화하지 않고, 고온에서 저장 시 저항이 증가하지 않으며, 이차전지 부피(두께)의 팽창을 억제하는 성능이 월등하다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는
양극;
음극;
분리막;
및 비수 전해액을 포함한다.
상기 양극은 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, Mn 또는 La) 등의 리튬 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연 및 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 및 에틸렌/헥센 공중합체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 단독으로 구성될 수도 있고 이들의 적층물로 구성될 수도 있다. 상기 분리막은 세라믹 또는 고분자 물질이 코팅된 코팅막을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액은 이미다졸기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
부가 첨가제;
리튬염; 및
비수계 유기용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 리튬 이차전지의 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있고, 여기에 한정되지 않는다.
좀 더 자세히 설명하면, 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 1종 이상의 물질과 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 상기 복합 금속 산화물의 코발트, 망간, 니켈 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 코발트, 망간, 니켈 금속 외에 Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, Mn 또는 La) 등의 리튬 금속산화물 또는 리튬 칼코제나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 이차전지에서 양극 활물질로서 사용가능한 임의의 물질을 사용할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 탄소-실리콘 복합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 이차전지에서 음극 활물질로서 사용가능한 임의의 물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질의 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 하는 물질로서, 당업자에 의해 사용될 수 있는 바인더라면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 이차전지에 있어서 화학 변화를 야기하지 않는 전기 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조 흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 상기 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 상기 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도를 조절하는 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수계 용매 또는 수계 용매를 사용할 수 있다. 상기 비수계 용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 또는 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 수계 용매로는 물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 분리막(세퍼레이터)을 포함할 수 있으며, 상기 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한, 상기 분리막으로 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 리튬 이차전지는 각형, 원통형, 파우치형 또는 코인형 등 여러 형상으로 만들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석하여서는 아니 된다.
<화학식 1의 화합물의 제조 방법>
<나프탈렌-2-일 1H-이미다졸-1-일카복실레이트(Naphthalen-2-yl 1H-Imidazole-1-Carboxylate, 화학식 1의 화합물)의 합성예>
1,000mL 3구 플라스크에 N2 퍼지 라인, 적하 깔때기, 온도계를 장착한 후 1,1'-카보닐디이미다졸(carbonyldiimidazole, CDI) 0.76몰 및 다이클로로메테인(MC) 400mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 분위기로 만들고 상온에서 교반하였다. 이후 2-나프톨(2-naphthol) 0.69몰을 투입하였다. 이후 상온에서 1시간 반응을 진행하였다
반응 완료 후 불순물 제거를 위해 800ml의 물을 사용하여 2회 세척을 하였다. 이후 유기층을 추출하였다. 잔여 수분을 제거하기 위해 MgSO4로 처리한 후 여과를 진행하였다. 여액에 있는 다이클로메테인을 제거하기 위해 농축을 진행하였다. 농축이 끝난 반응물에 톨루엔(toluene)과 헵테인(heptane)을 사용하여 재결정 정제를 하였다. 이후 진공오븐에서 건조하였다. 이후 최종 화합물인 나프탈렌-2-일 1H-이미다졸-1-일카복실레이트(Naphthalen-2-yl 1H-Imidazole-1-Carboxylate)를 얻었다. 수율은 60%이었다.
1H NMR(Chloroform-d, δ ppm): 1H 8.4ppm, 1H 8.00.ppm, 2H 7.90ppm, 1H 7.80ppm, 1H 7.62ppm, 2H 7.60ppm, 1H 7.40ppm, 1H 7.20ppm HRMS: C14H10N2O2(M+):238.07
[실시예]
<나프탈렌-2-일 1H-이미다졸-1-카복실레이트(화학식 1의 화합물)이 포함된 리튬 이차전지용 전해액의 제조>
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 혼합 용매(EC/EMC=25/75 부피비)에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해한 후, 상기 혼합 용액에 1.0 중량%의 플로로에틸렌 카보네이트(FEC), 1.0 중량%의 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 0.5 중량% 프로판 설톤(PS), 0.5 중량%의 에틸렌설페이트(Esa) 및 상기 화학식 1로 표시되는 상기 합성예의 나프탈렌-2-일 1H-이미다졸-1-카복실레이트인 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 화학식 1이 포함된 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
<화학식 1의 화합물이 포함된 전해액을 포함하는 리튬 이차전지의 제조>
Li[NixCo1-x-yMny]O2 (0<x<0.5, 0<y<0.5)를 포함하는 NCM계 양극 활물질 94 중량%, 도전재(Super-P) 3 중량%, 바인더(PVdF) 3 중량%를 유기용매인 N-메틸 2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidinone, NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체인 알루미늄 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후 롤프레스로 압연하여 최종적인 양극을 만들었다. 또한, 실리콘산화물 (SiOx(0<x<2))을 포함하는 흑연계 음극 활물질 96 중량%, 도전재(Super-P) 1중량%, 바인더 SBR 1.5중량%, CMC 1.5중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체인 구리 박막에 도포하고 건조하여 음극을 만들었다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재하였다. 그런 다음, 상기 분리막이 게재된 두 전극 사이에 상기 화학식 1의 화합물이 포함된 리튬 이차전지용 전해액을 주입하여, 알루미늄 파우치 형태(Al-Pouch type)인 화학식 1의 화합물이 포함된 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예]
<1,3-프로펜 설톤(1,3-Propene Sultone, PRS)) 첨가제가 포함된 리튬 이차전지용 전해액의 제조>
리튬 이차전지용 비수 전해액은 비수 전해액이 분해되어 고온 안정성이 약화되고 고온에서 전지가 팽창하는 현상이 발생하므로, 고온 안정성, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 향상시키기 위하여 필요에 따라 설톤계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 설톤계 화합물은, 예를 특면, 1,3-프로판설톤(PS), 1,4-부탄 설톤(BS), 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다. 비교예에서 현재 일반적으로 사용하는 1,3-프로펜 설톤(PRS)을 사용하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC=25/75 부피비)에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해한 후, 상기 혼합 용액에 1.0 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 1.0 중량%의 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 0.5 중량%의 프로판 설톤(PS), 0.5 중량%의 에틸렌설페이트(Esa) 및 1,3-프로펜 설톤(PRS) 0.5 중량%를 첨가하여 1,3-프로펜 설톤(1,3-Propene Sultone, PRS) 첨가제가 포함된 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
<1,3-프로펜 설톤(PRS) 첨가제가 포함된 전해액을 포함하는 리튬 이차전지의 제조>
전해액으로 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌-2-일 1H-이미다졸-1-카복실레이트 화합물을 첨가하지 않고, 첨가제로 가장 널리 사용되고 있지만 고가이어서 대체제가 요구되고 있는 1,3-프로펜 설톤(PRS)을 포함시킨 리튬 이차전지용 전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예의 리튬 이차전지 제조와 동일한 방법으로 화학식 1의 화합물을 포함하지 않고 1,3-프로펜 설톤(PRS) 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다
상기 실시예와 비교예의 리튬 이차전지용 전해액의 구성을 아래 표 1에 나타냈다.
<리튬 이차전지용 전해액의 구성>
화학식 1 1,3-프로펜 설톤(PRS) 플우로로에틸렌 카보네이트(FEC) 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 1,3-프로판 설톤(PS) 에틸렌설페이트(Esa)
실시예 O O O O O
비교예 O O O O O
[실험예]
<실험예 1> 고온(45℃) 수명용량유지율의 측정
상기 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지용 전해액을 사용하여 제작한 파우치 형태의 리튬 이차전지를 고온(45℃)에서 1C-rate로 4.2V까지 충전한 후, 10분의 휴지 시간을 갖고 1C-rate로 2.7V까지 방전한 후, 다시 10분의 휴지 시간을 가졌다. 상기 과정을 500회 반복하여 전지의 방전용량(mAh) 및 수명용량유지율(retention, %)을 측정하였다. 측정된 이차전지의 방전용량 및 수명용량유지율을 비교하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
1회 방전용량
(mAh)		 500회 방전용량
(mAh)		 수명용량유지율
(%)
실시예 907.2 680.5 75
비교예 899.3 658.5 73
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 고온에서의 수명 평가 결과, 상기 실시예의 리튬 이차전지는 상기 비교예의 리튬 이차전지에 비해 고온에서의 수명용량유지율이 높은 수준을 보여 주었다.
따라서, 상기 실시예의 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된 전해액을 포함함으로써, 상기 비교예의 리튬 이차전지와 비교하여 이차전지의 고온 수명 성능이 열화됨이 없이 수명용량유지율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 즉 화학식 1의 화합물 첨가제는 다른 첨가제와의 부반응으로 인한 성능의 저하 없이, 고온에서의 수명용량유지율을 개선하였다.
<실험예 2> 고온(60℃) 저장 특성 측정
상기 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지용 전해액을 사용하여 제작한 파우치 형태의 리튬 이차전지를 고온(60℃)에서 6주간 저장한 후 이차전지의 부피 변화율을 측정하였다. 하기 표 3에 고온(60℃)에서 0주차 대비 6주차 저장 후 이차전지의 부피 변화율의 결과를 각각 나타냈다.
60℃에서 6주간 저장 후 부피 증가율(%) 60℃에서 6주간 저장 후 AC-IR 변화율(%)
실시예 1.72 83.19
비교예 1.82 87.78
표 3에서 보듯이 실시예의 이차전지의 부피 증가율과 AC-IR의 변화율은 비교예의 이차전지의 부피 증가율과 AC-IR의 변화율보다 낮았다. 본 발명의 첨가제는 기체 발생을 억제하는 효과와 저항 개선 효과가 있음을 보여준다.
이로부터 본 발명의 첨가제는 45℃ 고온 수명 특성이 좋고 기체의 발생을 억제하고 저항을 개선하는 첨가제임을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 첨가제;
    부가 첨가제;
    리튬염; 및
    비수계 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서,
    상기 첨가제는 이미다졸기, 에스테르기 및 나프탈렌기를 포함하는 화합물인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    [화학식 1]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 첨가제는 할로겐 치환되거나 치환되지 않은 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 보레이트계 화합물, 리튬염계 화합물, 포스페이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 및 설톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항 또는 제2항의 리튬 이차전지용 비수 전해액;
    양극;
    음극; 및
    분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질은 97:3 내지 50:50의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질은 90:10내지 60:40의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지.
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