KR20230047713A - 전해질 첨가제의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 전해질 첨가제의 제조 방법에 있어서, 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지를 혼합하여 중간체를 형성한다. 상기 중간체를 트리에틸아민 화합물과 반응시켜 트리에틸암모늄 염을 형성한다. 유기 용매를 이용하여 상기 트리에틸암모늄 염을 분리한다. 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지를 이용하여 트리에틸암모늄 염의 수득율을 증가시킬 수 있으며, 부산물 및 반응 잔여물의 생성을 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 전해질 첨가제의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 고온 수명 및 저장 특성을 개선하기 위해 첨가제로서 트리에틸암모늄 비닐설포네이트를 포함할 수 있다.
트리에틸암모늄 비닐설포네이트를 제조하기 위하여 고비용의 비닐설포닉산이 사용됨에 따라, 제조 비용이 증가할 수 있으며, 경제성 및 공정성이 저하될 수 있다. 또한, 비닐설포네이트계 염을 산 조건하에서 아민 화합물과 반응시켜 트리에틸암모늄 비닐설포네이트를 제조할 수 있으나, 트리에틸암모늄 비닐설포네이트의 수득율이 저하될 수 있으며, 반응 과정에서 부산물이 발생할 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0034313호는 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법을 개시하고 있으나, 상술한 화합물을 제조하기 위한 방법은 제시하지 못하고 있다.
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고순도의 전해질 첨가제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 전해질 첨가제의 제조 방법에 있어서, 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지를 혼합하여 중간체를 얻는다. 상기 중간체를 트리에틸아민 화합물과 혼합 및 반응시켜 트리에틸암모늄 염을 형성한다. 상기 형성된 트리에틸암모늄 염을 유기 용매를 이용하여 분리한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중간체는 비닐설포네이트 이온 또는 비닐설포닉산을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염은 금속염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 비닐설포네이트계 염은 소듐 비닐설포네이트 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 트리에틸암모늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 할로겐화 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염의 상기 유기 용매에 대한 용해도는 1g/L 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 비닐설포네이트계 염은 실질적으로 상기 유기 용매에 용해되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염 및 상기 양이온 교환 수지를 혼합하는 단계는 상기 비닐설포네이트계 염을 포함하는 수용액을 상기 양이온 교환 수지에 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비닐설포네이트계 염 및 상기 양이온 교환 수지를 혼합하는 단계는 상기 비닐설포네이트계 염으로부터 양이온을 해리시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중간체 및 상기 트리에틸아민 화합물을 반응시키는 단계는 상기 중간체로부터 유래된 음이온 및 상기 트리에틸아민 화합물로부터 유래된 양이온이 염(salt)을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매를 이용하여 트리에틸암모늄 염을 분리하는 단계는, 상기 유기 용매를 첨가하여 상기 트리에틸암모늄 염이 용해된 혼합 용액을 형성하는 단계, 상기 혼합 용액을 여과하는 단계, 및 상기 혼합 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전해질 첨가제의 제조 방법은 상기 트리에틸암모늄 염을 분리하는 단계 후 잔류하는 미반응 비닐설포네이트계 염을 이용하여 트리에틸암모늄 염을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양이온 교환 수지는 스티렌계 공중합체를 포함하는 복수개의 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 스티렌계 공중합체는 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체는 황산기, 카르복실기, 인산기, 포스포닌산기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 작용기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염에 대한 상기 트리에틸암모늄 염의 몰비는 0.85 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양이온 교환 수지에 대한 상기 비닐설포네이트계 염의 중량비는 0.05 내지 0.3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염에 대한 상기 트리에틸아민 화합물의 몰비는 0.5 내지 2일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 유기 용매, 리튬 염 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 상술한 리튬 이차 전지용 전해질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지를 이용하여 예를 들면, 비닐설포네이트 이온 또는 비닐설포닉산을 포함하는 중간체를 형성할 수 있다. 상기 중간체를 트리에틸아민 화합물과 반응시켜 트리에틸암모늄 염을 제조할 수 있다. 따라서, 산용액 기반의 공정으로부터 초래되는 수율 저하 및 부산물의 생성 없이 고수율로 고순도의 트리에틸암모늄 염을 획득할 수 있다.
또한, 공정의 출발 물질로서 비닐설포네이트계 염을 사용함에 따라, 출발 물질로서 비닐설포닉산을 사용하는 경우에 초래되는 비용 증가 및 공정성 저하를 해소시킬 수 있다. 따라서, 공정의 경제성이 개선될 수 있으며, 트리에틸암모늄 염의 생산성 및 수득율을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 미반응된 비닐설포네이트계 염을 리싸이클하여 트리에틸암모늄 염을 추가적으로 제조할 수 있다. 따라서, 비닐설포네이트계 염의 트리에틸암모늄 염으로의 전환율을 전체적으로 증가시킬 수 있어 공정의 효율성 및 경제성이 우수할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 전해질 첨가제의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은 양이온 교환 수지를 이용하여 비닐설포네이트계 염 및 트리에틸아민 화합물로부터 고순도 및 고수율의 전해질 첨가제의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 전해질 첨가제의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 예를 들면 S10 단계에서, 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지를 혼합할 수 있다.
예를 들면, 상기 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지를 혼합한 후 반응시켜 중간체를 얻을 수 있다. 상기 중간체는 비닐설포네이트 이온 또는 비닐설포닉산을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염은 금속염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 비닐설포네이트계 염은 리튬 비닐설포네이트, 소듐 비닐설포네이트 및/또는 칼륨 비닐설포네이트 등을 포함할 수 있다.
비닐설포네이트계 염이 금속 양이온을 포함하는 경우, 이온 교환 수지에 의한 양이온 교환율이 향상될 수 있으며, 금속 양이온의 해리도가 높아짐에 따라 중간체의 형성이 촉진될 수 있다.
바람직하게는, 상기 비닐설포네이트계 염은 소듐 비닐설포네이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 양이온 교환 수지에 의한 이온 교환율이 우수할 수 있으며, 빠른 반응 시간 및 높은 수율의 공정이 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양이온 교환 수지는 비닐설포네이트계 염의 양이온 교환 매개체로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 비닐설포네이트계 염은 상기 양이온 교환 수지에 의해 비닐설포네이트 이온 및 금속 양이온으로 해리될 수 있으며, 해리된 금속 양이온은 양이온 교환 수지의 산성 작용기에 결합할 수 있다. 예를 들면, 상기 비닐설포네이트계 이온의 일부는 상기 산성 작용기로부터 해리된 수소 이온과 결합을 형성할 수 있으며, 이에 따라 비닐설포닉산이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양이온 교환 수지는 스티렌계 공중합체를 포함하는 복수개의 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합체는 상기 양이온 교환 수지의 모체(matrix)의 역할을 수행할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체는 스티렌(styrene) 및 디비닐벤젠(divinylbezene)의 공중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 황산기, 카르복실기, 인산기, 포스포닌산기 및/또는 술폰산기 등의 산성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산성 작용기는 이온 교환 수지의 이온 교환 반응기(functional group)의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 산성 작용기는 공중합체의 측쇄(side chain)에 위치할 수 있으며, 상기 입자의 외부로 노출될 수 있다.
이 경우, 산성 작용기로부터 해리된 수소 양이온과 비닐설포네이트 염의 양이온이 가역적으로 교환될 수 있으며, 비닐설포네이트 염으로부터 비닐설포네이트 이온 또는 비닐설포닉산이 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 공중합체는 술폰산기를 포함할 수 있다. 술폰산기는 강한 이온 흡착성을 가지고 있으며, 양이온 교환 수지가 전체적으로 강산성을 가질 수 있으므로, 양이온 교환 효율 및 속도가 향상될 수 있다. 예를 들면, 술폰산기는 수소 이온에 대한 1가 양이온의 선택 흡착성이 높아 비닐설포네이트 염의 양이온 및 술폰산기의 수소 이온 간 양이온 교환율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 이온 교환 반응기로서 카르복실기, 인산기 또는 포스포닌산기를 포함하는 경우, 이온 교환 수지가 약산성을 가질 수 있다. 또한, 카르복실기는 수소 이온에 대한 선택성 및 1가 양이온에 대한 선택성의 차가 작아 해리도 및 교환 속도가 낮아질 수 있으며, 이에 따라 수득률이 낮아지고 및 공정 시간이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양이온 교환 수지의 가교도(DVB%)는 2 내지 12%일 수 있다. 예를 들면, 상기 가교도는 스티렌계 공중합체를 형성하는 모노머 총 중량 중 스티렌 단량체의 중량의 백분율을 의미할 수 있다.
가교도가 2% 미만인 경우, 이온 교환 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 산화반응에 대한 저항력이 낮아져 이온 교환 수지가 산화될 수 있다.
가교도가 12% 초과인 경우, 가교 구조가 지나치게 조밀해짐으로써, 이온 교환 속도가 느려질 수 있으며, 운전 교환 용량(working exchange capacity)이 저하될 수 있다. 또한, 이온 교환 수지의 탄력성이 감소하여, 반응 용액에 의한 삼투압에 의해 크랙 및 깨짐이 발생할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 입자의 직경은 500 내지 800㎛일 수 있으며, 바람직하게는 600 내지 700㎛일 수 있다. 입자의 직경이 800㎛ 초과인 경우, 교환 속도(exchange rate)가 저하될 수 있다. 입자의 직경이 500㎛ 미만인 경우, 기계적 충격 및 삼투압 충격에 대한 내성이 감소할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 입자들의 직경 균일도(uniformity coeffication)는 1.2 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 1.1 이하일 수 있다. 상기 균일도가 1에 가까울수록 입자들이 균일한 직경을 갖는 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 이온 교환 수지는 균일계 수지(uniform particle sized resins)일 수 있다.
상기 범위 내에서 빠르고 균일한 반응이 가능할 수 있으며, 충전된 유효수지층(effective resin bed)을 효율적으로 활용 가능하여, 양이온 교환 수지의 운전교환용량이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이온 교환 수지는 겔(gel) 타입의 이온 교환 수지일 수 있다. 겔 타입 이온 교환 수지는 내열성이 우수하며, 반응 속도가 빠르므로, 장기 안정성 및 비닐설포네이트 이온의 수득률이 높을 수 있다.
또한, 겔 타입 이온 교환 수지는 포러스(porus)형 이온 교환 수지에 비해 내유기오염성이 낮으며 재생효율이 우수하여, 반복적인 사용에 따른 이온 교환 수지의 효율성 및 교환율의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 미반응 비닐설포네이트계 염을 회수하여 재사용하더라도 중간체의 수득률이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 양이온 교환 수지로서 HPR650H(Amberlite 제)를 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염 및 앙이온 교환 수지를 혼합하는 단계는, 비닐설포네이트계 염을 포함하는 수용액을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양이온 교환 수지가 충진된 반응기 또는 컬럼에 상기 수용액을 적하하여 중간체를 형성할 수 있다. 이 경우, 비닐설포네이트계 염이 양이온 교환 수지를 통과하거나 양이온 교환 수지에 접촉하면서 이온 교환 반응이 발생할 수 있다.
예를 들면, 상기 양이온 교환 수지를 포함하는 반응기에 상기 수용액을 투입한 후 교반하여 중간체를 형성할 수 있다. 이 경우, 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지의 접촉에 의해 이온 교환 반응이 일어날 수 있다.
상기 수용액 및 이온 교환 수지를 교반하는 단계는 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 교반하는 단계는 100 내지 3,000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 이 경우, 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지 간의 이온 교환 반응이 충분히 일어날 수 있으며, 양이온 교환 수지의 오염 및 크랙 발생을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지의 혼합 단계는 25℃의 온도 및 1기압에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양이온 교환 수지에 대한 상기 비닐설포네이트계 염의 중량비는 0.05 내지 0.3일 수 있다. 상기 범위 내에서 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지 간의 양이온 교환율이 높을 수 있으며, 미반응되거나 양이온 교환 수지 내에 잔류하는 비닐설포네이트계 염을 감소시킬 수 있다.
예를 들면, S20 단계에서, 상기 제조된 중간체 및 트리에틸아민 화합물을 혼합하여 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 중간체 및 트리에틸아민 화합물이 반응하여 트리에틸암모늄 염이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 트리에틸암모늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
일 실시예에 있어서, 상기 이온 교환된 수용액으로부터 양이온 교환 수지를 제거한 후, 중간체를 여과 및/또는 분리할 수 있다. 이 후, 여과 또는 분리된 중간체를 수세한 다음, 중간체를 포함하는 수용액에 트리에틸아민 화합물을 첨가할 수 있다.
예를 들면, 상기 중간체를 포함하는 수용액에 트리에틸아민 화합물을 첨가한 후 교반할 수 있다. 상기 교반하는 단계는 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 교반하는 단계는 100 내지 3,000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 중간체 및 트리에틸아민 화합물 간의 염(salt) 형성 반응이 촉진될 수 있으며, 가교 부산물의 발생 없이 고순도의 트리에틸암모늄 염을 높은 수율로 획득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중간체 및 상기 트리에틸아민 화합물을 반응시키는 단계는 25℃의 온도 및 1기압에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 트리에틸암모늄 염은 상기 중간체로부터 해리된 음이온 및 상기 트리에틸아민 화합물로부터 유래된 양이온을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 중간체로부터 해리된 수소 원자가 트리에틸아민에 존재하는 비공유 전자쌍 자리에 결합할 수 있으며, 이에 따라, 비닐설포네이트 음이온을 포함하는 암모늄 염이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 S10 단계에서 사용된 비닐설포네이트계 염에 대한 S20 단계에서 첨가된 트리에틸아민 화합물의 몰비는 0.5 내지 2일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2일 수 있다.
상기 범위 내에서 비닐설포네이트계 염으로부터 형성된 중간체 및 트리에틸아민 화합물의 반응성이 우수할 수 있다. 또한, 미반응되거나 잔류하는 중간체 및 트리에틸아민 화합물의 함량이 감소하여 제조 공정의 경제성, 공정성 및 제조 효율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 트리에틸암모늄 염 형성 이후에 수용액을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리하는 단계에 의해 물이 제거될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수용액을 열처리하는 단계는 감압 조건 하에서 수행될 수 있다. 이 경우, 낮은 온도에서 물이 제거되어 공정 시간이 단축될 수 있으며, 고순도의 트리에틸암모늄 염을 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 수용액을 열처리하는 단계는 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 수용액을 열처리하는 단계는 10 내지 40torr의 압력으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30torr의 압력으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수용액을 열처리하는 단계는 0.5 내지 2시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들면, S30 단계에서, 상기 트리에틸암모늄 염에 유기 용매를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 유기 용매에 트리에틸암모늄 염을 용해시켜 혼합 용액을 준비할 수 있다. 상기 혼합 용액은 유기 용매, 및 상기 유기 용매에 용해된 트리에틸암모늄 염을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 할로겐화 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
트리에틸암모늄 염은 유기 용매에 대하여 높은 용해도를 가짐에 따라, 유기 용매를 이용하여 효과적으로 분리/추출될 수 있다. 따라서, 복잡한 침출 공정 또는 부가 공정 없이 여과 및/또는 추출에 의하여 고순도/고효율로 전해질 첨가제를 획득할 수 있다.
예를 들면, 디메틸암모늄 염 또는 모노메틸암모늄 염의 경우, 유기 용매에 대한 용해도가 매우 낮아 유기 용매를 이용한 여과에 의해 분리/추출이 실질적으로 가능하지 않을 수 있다. 또한, 디메틸암모늄 염 또는 모노메틸암모늄 염은 전해질에 대한 용해도가 낮아 전해질 첨가제로서 사용되는 경우, 저항 및 용량 특성의 저하를 야기할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate), 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매의 예로서 메틸알코올(methyl alcohol), 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 용매의 예로서 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로포름(chloroform), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane) 등을 들 수 있다.
상기 비 양성자성 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매 또는 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 유기 용매는 케톤계 용매를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아세톤을 포함할 수 있다. 이 경우, 트리에틸암모늄 염의 유기 용매에 대한 용해도가 우수할 수 있으며, 비닐설포네이트계 염에 대하여 트리에틸암모늄 염을 선택적으로 분리할 수 있다.
예를 들면, 양이온 교환 수지와 반응하지 않은 비닐설포네이트계 염은 상기 유기 용매에 실질적으로 용해되지 않을 수 있으며, 혼합 용액을 여과 및 추출함에 따라 미반응된 비닐설포네이트계 염이 반응기 내에 잔류할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 미반응된 비닐설포네이트계 염을 반응물로 사용하여 트리에틸암모늄 염을 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 비닐설포네이트계 염의 상기 유기 용매에 대한 용해도는 1g/L 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5g/L 이하일 수 있다. 비닐설포네이트계 염의 유기 용매에 대하여 낮은 용해도를 가짐에 따라, 트리에틸암모늄 염이 효과적으로 여과 또는 분리될 수 있으며, 잔존하는 비닐설포네이트계 염의 재사용이 가능할 수 있다. 이에 따라, 공정의 가공성 및 경제성이 개선될 수 있으며, 전해질 첨가제의 수율이 향상될 수 있다.
예를 들면, S40 단계에서, 상기 트리에틸암모늄 염이 용해된 유기 용매를 여과하여 트리에틸암모늄 염을 분리/추출할 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 용액을 여과한 후, 혼합 용액으로부터 유기 용매를 제거하여 트리에틸암모늄 염을 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 여과된 혼합 용액을 열처리하여 유기 용매를 증발시킬 수 있다. 예를 들면, 트리에틸암모늄 염 및 유기 용매의 혼합물로부터 열처리를 통하여 유기 용매만을 증발시킴으로써, 트리에틸암모늄 염을 얻을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 열처리하는 단계는 감압 조건 하에서 수행될 수 있다. 이 경우, 유기 용매가 낮은 온도에서 제거될 수 있으며, 고온/고열로 인한 트리에틸암모늄 염의 분해 또는 변형을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 혼합 용액을 열처리하는 단계는 30 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 수용액을 열처리하는 단계는 10 내지 40torr의 압력으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30torr의 압력으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 열처리하는 단계는 0.5 내지 2시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 있어서, 비닐설포네이트계 염을 양이온 교환 수지로 이온 교환 처리한 후, 트리에틸아민 화합물과 반응시킴에 따라, 고수율 및 고순도의 트리에틸암모늄 염을 수득할 수 있다. 예를 들면, 양이온 교환 수지에 의해 비닐설포네이트계 염이 높은 비율로 중간체로 전환될 수 있다. 또한, 상기 중간체 및 트리에틸아민 화합물의 높은 반응성으로 인해 트리에틸암모늄 염의 형성이 촉진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 S10 단계에서 사용된 비닐설포네이트계 염에 대한 S40 단계에서 얻어진 트리에틸암모늄 염의 몰비는 0.85 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0.90 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 혼합 용액을 여과한 후 잔류하는 미반응 비닐설포네이트계 염을 회수할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 회수된 미반응 비닐설포네이트계 염을 사용하여 트리에틸암모늄 염을 추가적으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 비닐설포네이트계 염은 유기 용매에 용해되지 않으므로, 혼합 용액을 여과 및 추출함에 따라 양이온 교환 수지와 반응하지 않은 비닐설포네이트계 염이 반응기 내에 잔류할 수 있다. 이에 따라, 상기 미반응 비닐설포네이트계 염을 공정의 출발 물질로 사용하여 상술한 단계들을 추가적으로 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 미반응 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지를 혼합 및 교반하여 중간체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양이온 교환 수지는 S10 단계에서 사용된 양이온 교환 수지가 재생제에 의해 재생된 것일 수 있다. 예를 들면, 양이온 교환 수지에 의한 이온 교환 반응은 가역 반응임에 따라, 재생제를 이용하여 양이온 교환 수지의 산성 작용기로부터 타겟 이온(예를 들면, 비닐설포네이트계 염의 양이온)이 해리되고 수소 이온이 결합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의하면, 반응 과정 중 부산물(byproduct) 및 잔여물이 생성되지 않을 수 있다. 예를 들면, 이온 교환 수지를 사용하여 비닐설포네이트계 염을 양이온 교환 처리함에 따라, 반응 과정 중 반응물로서 비닐설포네이트계 염, 중간체로서 비닐설포네이트 이온 또는 비닐설포닉산, 및 생성물로서 트리에틸암모늄 염 만이 존재할 수 있다.
따라서, 공정 완료 후 전해질 첨가제의 여과에 의해 미반응된 비닐설포네이트계 염만이 잔류할 수 있으며, 잔류하는 비닐설포네이트계 염의 재사용이 가능할 수 있다. 이 경우, 공정의 효율성, 경제성 등이 개선될 수 있으며, 부산물이 생성되지 않아 트리에틸암모늄 염의 수득률 또는 산출률이 증가할 수 있다.
<리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질(이하, 전해질로 약칭될 수 있다)은 유기 용매, 리튬 염, 및 전해질 첨가제로서 상술한 제조 방법에 의해 제조된 트리에틸암모늄 염을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해질은 수명, 출력 특성 및 고온 성능 향상을 위하여 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 리튬 염, 상술한 트리에틸암모늄 염 및/또는 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 리튬 염에 대하여 약 0.5M 이상, 바람직하게는 2M 이상의 염 해리도를 가질 수 있다.
유기 용매의 리튬 염에 대한 용해도가 낮은 경우, 전해질의 점도가 상승하여 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 염이 균일하게 용해되지 않고 염 형태로 잔류하여 저항이 증가할 수 있다. 이 경우, 잔류하는 리튬 염에 의하여 부반응이 발생할 수 있으며, 전극의 탈리, 분극 현상이 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 선형(liner) 카보네이트계 용매, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 등의 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란계 용매 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트게 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 고리형 카보네이트계 용매는 점도가 낮아 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 선형 카보네이트계 용매는 유전율이 높아 염에 대한 용해도가 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해질의 점도가 낮게 유지되면서 염에 대한 해리도가 높을 수 있으며, 이에 따라 상온 및 고온 수명 특성, 및 고온 출력 성능이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전해질의 점도는 상온(25℃)에서 8cP이하일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 5cP일 수 있다. 예를 들면, 전해질의 점도는 SV-10 점도계를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다. 상기 범위 내에서 전해질 내 이온의 이동이 자유롭고 고온 및 고전압 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 전지의 에너지 밀도가 우수할 수 있으며, 전해질의 전극 내 함침이 용이하여 비충전 영역이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 염은 Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 약 0.5 내지 2.0 M, 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬 염의 농도가 0.5M 미만인 경우 전해질의 이온 전도도가 감소하여 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 리튬 염의 농도가 2.0M을 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진되어 충반전 속도 및 용량이 향상될 수 있다.
상기 트리에틸암모늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
리튬 이차 전지용 전해질이 상기 트리에틸암모늄 염을 포함함에 따라 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 또한, 전해질의 전기화학적 안정성이 향상되고, 비가역적인 분해가 방지될 수 있어 리튬 이차 전지의 수명 특성, 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 트리에틸암모늄 염은 유기 용매에 대한 용해도가 높아 전해질의 점도 상승을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이온 전도도의 저항 없이 출력 특성 및 충방전 용량 유지율이 개선될 수 있다.
상기 트리에틸암모늄 염의 함량은 리튬 이차 전지용 전해질 총 중량 중 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 전해질의 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 선형 설페이트계 화합물, 방향족 포스페이트계 화합물 및/또는 리튬염계 화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 전극의 표면에 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있으며, 전해질의 누출 및 고갈을 방지할 수 있다. 이 경우, 이차전지의 저항이 감소할 수 있으며, 비가역 용량의 증가를 방지할 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물의 예로서 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(Vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 또는 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(Tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물의 예로서 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 들 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물의 예로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-Propanediol cyclic sulfate), 4,4'-바이-1,3,2-디옥사티올란,2,2,2',2'-테트라옥사이드(4,4'-Bi-1,3,2-dioxathiolane, 2,2,2',2'-tetraoxide), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane) 등을 들 수 있다.
상기 선형 설페이트계 화합물의 예로서 비스(트리에틸실릴)설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 비스(트리메틸실릴)설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate), 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 포스페이트계 화합물의 예로서 비스페놀 A 비스(디페틸포스페이트)(Bisphenol A bis (diphenyl phosphate))를 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 전해질에 포함되는 리튬 염과 상이한 화합물로서, 예를 들면, 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(Lithium-bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium Difluoro(oxalato)borate), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(Lithium tetrafluoro oxalate phosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 전해질 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 전극 표면에 형성되는 피막의 안정성이 저하될 수 있으며, 고온 전지 특성이 저하될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 10중량% 초과인 경우, 과량의 첨가제들이 전해질 내에 충분히 용해되지 못하고 석출된 상태로 존재할 수 있으며, 이 경우 전해질의 저항이 증가하여 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 물을 포함하지 않는 비수계 전해질일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 상술한 리튬 이차 전지용 전해질을 포함할 수 있다.
양극은 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 형성한 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 양극용 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극용 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극은 음극 집전체, 및 음극 활물질을 음극 집전체에 코팅하여 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질로서 하드카본, 소프트 카본 등의 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 결정질 탄소, 실리콘(Si) 계열 화합물, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 실리콘 카바이드(SiC), 또는 탄소 코어 및 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 입자를 사용할 수 있다.
음극 집전체는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극용 바인더로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극용 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 바인더와 함께 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제가 함께 사용될 수 있다.
양극 및 음극 사이에는 분리막이 개재될 수 있다. 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극, 음극 및 분리막에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스 내에 상술한 리튬 이차 전지용 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 실시예
양이온 교환 수지(Amberlite HPR650H) 160g을 one-neck round flask에 첨가하였다. 이 후, 소듐 비닐설포네이트(sodium vunylsulfonate, VSA-Na) 20g(0.154몰)을 포함하는 수용액 80g을 one-neck flask에 투입한 후 25℃ 및 1기압의 조건에서 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 수용액을 여과하고 탈이온수를 사용하여 반응물을 세정하였다. 이 후, 트리에틸아민(triethyl amine) 17.11g(0.169몰)을 투입한 후 25℃ 및 1기압의 조건에서 4시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 수용액을 20torr의 압력 및 70℃의 온도에서 1시간 동안 가열하여 물을 제거하고 아세톤 100g을 첨가한 후 여과하였다. 상기 여과된 용액을 20torr의 압력 및 50℃의 온도에서 1시간 동안 가열하여 아세톤을 제거하고 트리에틸암모늄 비닐설포네이트(triethylammonium vinylsulfonate, TEA-VS)를 수득하였다.
이 후, 사용된 소듐 비닐설포네이트에 대하여 얻어진 트리에틸암모늄 비닐설포네이트의 몰비를 백분율로 계산하여 수득률(yield, %)을 측정하였다.
(2) 비교예
소듐 비닐설포네이트 20g(0.154몰)을 포함하는 수용액 80g을 one-neck flask에 첨가하였다. 상기 수용액을 25℃ 및 1기압의 조건에서 교반하면서 트리에틸아민 31.1g(0.308몰), 및 염산 11.2g(0.308몰)을 포함하는 35% 농도의 염산 수용액 32.03g을 순차적으로 적하하였다. 적하가 완료된 후, 상기 혼합물을 25℃ 및 1기압의 조건에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 후, 혼합물을 20torr의 압력 및 70℃의 온도에서 1시간 동안 가열하여 물을 제거하고 아세톤 100g을 첨가한 후 여과하였다. 상기 여과된 용액을 20torr의 압력 및 50℃의 온도에서 1시간 동안 가열하여 아세톤을 제거하였다. 반응 부산물인 NaCl 염을 완전히 제거하기 위하여 상기 아세톤 첨가 및 여과 공정을 3회 반복하여 트리에틸암모늄 비닐설포네이트를 수득하였다.
이 후, 사용된 소듐 비닐설포네이트에 대하여 얻어진 트리에틸암모늄 비닐설포네이트의 몰비를 백분율로 계산하여 수득률(yield, %)을 측정하였다.
| 구분 | VSA-Na (mol) |
TEA-VS (mol) |
수득률(%) |
| 실시예 | 0.154 | 0.134 | 87 |
| 비교예 | 0.154 | 0.084 | 55 |
상기 표 1를 참고하면, 실시예에 따른 제조 방법을 이용하여 트리에틸암모늄 비닐설포네이트를 제조하는 경우 높은 수율을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
예를 들면, 비교예에 따른 제조 방법을 이용하여 트리에틸암모늄 비닐설포네이트를 제조하는 경우, 수득률이 매우 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예에 따른 제조 방법의 경우, 제조 공정 중 NaCl 등의 부산물이 생성되어 추가 공정 또는 부가 공정의 반복 수행이 요구되며, 공정성 및 경제성이 열화임을 확인할 수 있다.
예를 들면, 실시예에 따른 제조 방법의 경우, 제조 공정 중 부산물의 발생이 없어 고순도 및 고수율이 제공될 수 있다. 또한, 트리에틸암모늄 비닐설포네이트의 여과 후 잔류하는 미반응 소듐 비닐설포네이트를 제조 공정에 재사용이 가능하며, 이에 따라, 공정성 및 경제성이 개선될 수 있다.
Claims (19)
- 비닐설포네이트계 염 및 양이온 교환 수지를 혼합하여 중간체를 얻는 단계;
상기 중간체 및 트리에틸아민 화합물을 반응시켜 트리에틸암모늄 염을 형성하는 단계; 및
유기 용매를 이용하여 상기 트리에틸암모늄 염을 분리하는 단계를 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 중간체는 비닐설포네이트 이온 또는 비닐설포닉산을 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염은 금속염을 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 금속염은 소듐 비닐설포네이트 화합물을 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 트리에틸암모늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법:
[화학식 1]
.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 할로겐화 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염 및 상기 양이온 교환 수지를 혼합하는 단계는 상기 비닐설포네이트계 염을 포함하는 수용액을 상기 양이온 교환 수지에 접촉시키는 것을 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염 및 상기 양이온 교환 수지를 혼합하는 단계는 상기 비닐설포네이트계 염으로부터 양이온을 해리시키는 것을 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 중간체 및 상기 트리에틸아민 화합물을 반응시키는 단계는 상기 중간체로부터 유래된 음이온 및 상기 트리에틸아민 화합물으로부터 유래된 양이온이 염을 형성하는 것을 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매를 이용하여 트리에틸암모늄 염을 분리하는 단계는,
상기 유기 용매를 첨가하여 상기 트리에틸암모늄 염이 용해된 혼합 용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 용액을 여과하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 열처리하여 상기 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염의 상기 유기 용매에 대한 용해도는 1g/L 이하인, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 트리에틸암모늄 염을 분리하는 단계 후에 잔류하는 미반응 비닐설포네이트계 염을 이용하여 트리에틸암모늄 염을 형성하는 단계를 더 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 교환 수지는 스티렌계 공중합체를 포함하는 복수개의 입자들을 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체는 황산기, 카르복실기, 인산기, 포스포닌산기 및 술폰산기 중 적어도 하나의 산성 작용기를 포함하는, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염에 대한 상기 트리에틸암모늄 염의 몰비는 0.85 이상인, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 교환 수지에 대한 상기 비닐설포네이트계 염의 중량비는 0.05 내지 0.3인, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비닐설포네이트계 염에 대한 상기 트리에틸아민 화합물의 몰비는 0.5 내지 2인, 전해질 첨가제의 제조 방법.
- 유기 용매;
리튬 염; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질:
[화학식 1]
.
- 양극;
상기 양극과 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 청구항 18에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210130864A KR20230047713A (ko) | 2021-10-01 | 2021-10-01 | 전해질 첨가제의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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|---|---|---|---|
| KR1020210130864A KR20230047713A (ko) | 2021-10-01 | 2021-10-01 | 전해질 첨가제의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| KR20170034313A (ko) | 2015-09-18 | 2017-03-28 | 울산과학기술원 | 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지 |
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2021
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