JP5827334B2 - 電池用電解液及びその製造方法、並びに当該電解液を備える電池 - Google Patents

Description

本発明は、優れたイオン伝導性を発揮する電池用電解液及びその製造方法、並びに当該電解液を備える電池に関する。

二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して放電できる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｌｉ_ｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｌｉ_ｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

従来のリチウム二次電池には、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒が用いられていたため、安全性の向上に限界があった。
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体（常温溶融塩）を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。

イオン液体を備えたリチウム二次電池の技術として、特許文献１には、正極、負極、並びに、イオン液体及びアリルフォスフェートを含有する非水電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の技術が記載されている。

一方、広い電位窓及び低い融点を有することから、近年、テトラゾリウムメソイオン化合物が注目を集めている。特許文献２には、１位にアルキル基又はアリール基を、３位にアルキル基をそれぞれ有するテトラゾリウムメソイオン化合物の技術が記載されている。

特開２００７−０３５４１３号公報 国際公開第２００８／０５６７７６号

特許文献１の明細書の段落［００９０］には、イオン液体の一種であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドに、リチウム塩の一種であるリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを溶かした電解質を用いることが記載されている。しかし、本発明者らが検討した結果、このような従来のイオン液体を用いた電解質は、イオン導電率が低いことが明らかとなった。
特許文献２の明細書の段落［００９２］には、当該文献に記載されたテトラゾリウムメソイオン化合物のリチウム二次電池への応用が示唆されている。しかし、当該文献には、当該テトラゾリウムメソイオン化合物の融点、沸点、及びサイクリックボルタモグラムのデータ、並びに当該テトラゾリウムメソイオン化合物を溶媒として用いたＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応の実験結果が記載されているのみである。したがって、当該文献には、当該テトラゾリウムメソイオン化合物をリチウム二次電池に用いる具体的な態様や効果については何ら記載がない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れたイオン伝導性を発揮する電池用電解液及びその製造方法、並びに当該電解液を備える電池を提供することを目的とする。

本発明の電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有し、かつ、リチウム塩を０．５〜１．４ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有することを特徴とする。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立な炭素数１〜３のアルキル基である。）

本発明は、リチウム空気電池用の電解液であってもよい。
本発明においては、リチウムイオンと前記メソイオン化合物のモル比が、リチウムイオン：メソイオン化合物＝１：２０〜１：２であることが好ましい。
本発明における前記リチウム塩は、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＮ（ＳＯ _２ ＣＦ _３ ） _２ 、ＬｉＮ（ＳＯ _２ Ｃ _２ Ｆ _５ ） _２ 、及びＬｉＣ（ＳＯ _２ ＣＦ _３ ） _３ からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム塩であることが好ましい。

本発明の電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備える電池であって、前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか１つが、上記電池用電解液を含むことを特徴とする。

本発明の電池用電解液の製造方法は、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下であり、かつリチウム塩濃度が０．５〜１．４ｍｏｌ／ｋｇである電解液を調製する工程、を有することを特徴とする。

本発明の製造方法は、リチウム空気電池用電解液の製造方法であってもよい。

本発明の製造方法において、前記メソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものであってもよい。
本発明の製造方法においては、前記電解液中のリチウムイオンと前記メソイオン化合物のモル比が、リチウムイオン：メソイオン化合物＝１：２０〜１：２であることが好ましい。
本発明の製造方法における前記リチウム塩は、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＮ（ＳＯ _２ ＣＦ _３ ） _２ 、ＬｉＮ（ＳＯ _２ Ｃ _２ Ｆ _５ ） _２ 、及びＬｉＣ（ＳＯ _２ ＣＦ _３ ） _３ からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム塩であることが好ましい。

本発明によれば、分子サイズの比較的小さいメソイオン化合物を含むことにより、電解液の粘度を従来の電解液よりも低くでき、その結果、従来の電解液よりもリチウムイオン導電率を向上させることができる。

リチウム塩、及びカチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的低い電解液の拡散の様子を示した模式図である。 リチウム塩、及びカチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的高い電解液の拡散の様子を示した模式図である。 本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 参考例２、比較例２、及び比較例５の電解液の粘度を比較した棒グラフである。 参考例３、実施例４、比較例３、比較例６、及び比較例７のリチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率を比較した棒グラフである。 参考例１、参考例２、実施例４、実施例５、及び参考例６、並びに、比較例１、比較例２、及び比較例４のリチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率を比較したグラフである。 参考例１、参考例２、実施例４、実施例５、及び参考例６、並びに、比較例１、比較例２、及び比較例４のリチウム電池用電解液のリチウム高速輸送による導電率を比較したグラフである。 実施例７、参考例８、実施例９、及び比較例８のリチウム空気電池の放電ＩＶ特性を示すグラフである。 リチウム塩及び有機溶媒を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的低い電解液の拡散の様子を示した模式図等である。 リチウム塩及び有機溶媒を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的高い電解液の拡散の様子を示した模式図等である。

１．電池用電解液
本発明の電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立な炭素数１〜３のアルキル基である。）

メソイオン化合物とは、単一の共有結合構造やイオン構造では十分に表現することができない複素五員環（あるいは六員環）化合物で、環内に６π電子を有するものをいう。テトラゾリウムメソイオン構造を有する本発明に用いられるメソイオン化合物は、窒素４原子と炭素１原子からなる５員環を有し、負電荷を環外酸素に押しだすことで、芳香族性を獲得し安定化していると考えられる。本発明に用いられるテトラゾリウムメソイオン化合物は、分極によって分子内塩、すなわちイオン性となり、アルキル基の選択により室温で液体となる。また分子内塩のため、分子間塩と比べ沸点が低く、蒸留が容易である。

上述したように、従来のイオン液体を用いた電解質はイオン導電率が低い。本発明者らが検討した結果、従来の電解質におけるイオン導電率の低さは、従来のイオン液体の粘度の高さに因るものであることが明らかとなった。
本発明者らは、鋭意努力の結果、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を用いた電解液が、難揮発性を有し、イオン液体を用いた従来の電解液よりも粘度が低く、且つ、特にリチウム塩濃度が高い場合にリチウムイオンの高速輸送により極めて優れたリチウムイオン伝導性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。

図９（ａ）は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的低い電解液の拡散の様子を示した模式図である。図９（ｂ）は、リチウム塩、及びカチオン部分が嵩高いメソイオン化合物を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的低い電解液の拡散の様子を示した模式図である。図９（ａ）においては、有機溶媒分子１１とリチウムイオンとの配位結合を破線の直線で示す。図９（ｂ）においては、便宜上、メソイオン化合物分子１２を、アニオン部分（マイナス記号に丸）とカチオン部分（プラス記号に丸）とを実線でつないだものとして示し、且つ、当該アニオン部分とリチウムイオンとの配位結合を破線の直線で示す。また、図９（ａ）及び（ｂ）においては、リチウムイオン及び当該リチウムイオンに配位する数個の有機溶媒分子又はメソイオン化合物分子の集合体を破線の円で示す。
図９（ａ）に示すように、リチウム塩濃度が比較的低い電解液においては、リチウムイオンと、複数の有機溶媒分子１１とはほぼ完全に配位結合しているため、リチウムイオンは、複数の有機溶媒分子１１が溶媒和した集合体の状態で拡散する。したがって、嵩高い有機溶媒分子を用いた従来の電解液は、当該集合体当たりの体積が大きいため、粘度が高いと考えられる。
図９（ｂ）に示すように、リチウム塩濃度が比較的低い電解液においては、リチウムイオンと、メソイオン化合物分子１２とはほぼ完全に配位結合しているため、リチウムイオンは、メソイオン化合物分子１２が溶媒和した集合体の状態で拡散する。カチオン部分が嵩高いメソイオン化合物の粘度は、従来のイオン液体の粘度より低いものの、有機溶媒の粘度より高いため、このようなメソイオン化合物を用いた電解液中においては、リチウムイオンは輸送されにくいと考えられる。メソイオン化合物特有の難揮発性を損なうことなく、さらなる低粘度化を図る方法の１つとして、メソイオン化合物の分子サイズを制御し、溶媒和した集合体当たりの体積を小さくする方法が考えられる。

図１は、リチウム塩、及びカチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的低い電解液の拡散の様子を示した模式図である。図１においても、図９（ｂ）同様に、便宜上、メソイオン化合物分子１３を、アニオン部分とカチオン部分とを実線でつないだものとして示し、且つ、当該アニオン部分とリチウムイオンとの配位結合を破線の直線で示す。また、図１においても、リチウムイオン及び当該リチウムイオンに配位する数個のメソイオン化合物分子の集合体を破線の円で示す。
図１に示すように、カチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物を用いた場合であっても、リチウム塩濃度が比較的低い電解液においては、リチウムイオンは、複数のメソイオン化合物分子１３が溶媒和した集合体の状態で拡散する。しかし、カチオン部分のサイズが比較的小さいため、当該集合体自体の体積も小さい。このようにカチオン部分のサイズが比較的小さいメソイオン化合物を用いた電解液は、従来の電解液よりも粘度が低く、リチウムイオンが拡散しやすいため、従来の電解液よりもリチウムイオン導電率が高い。

カチオン部分のサイズの調節方法としては、例えば、上記一般式（１）に示したテトラゾリウム環の１位のアルキル基Ｒ^２及び３位のアルキル基Ｒ^１の内の少なくともいずれか１つのアルキル基における、アルキル鎖長やアルキル基の結合態様等を調節する方法が挙げられる。
リチウムイオン及びメソイオン化合物の集合体のサイズがより小さくなり、電解液の粘度が低くなるという観点から、アルキル鎖長は短いほど好ましい。上述したように、本発明においては、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立な炭素数１〜３のアルキル基であるが、当該炭素数は１〜２であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方が１で、いずれか他方が２であることがより好ましい。
リチウムイオン及びメソイオン化合物の集合体のサイズがより小さくなるという観点からは、アルキル鎖は直鎖の方が分岐鎖よりも好ましい。本発明において、Ｒ^１及びＲ^２の内の少なくともいずれか１つの炭素数が３である場合には、当該炭素数が３の基は、ｎ−プロピルの方が、ｉ−プロピルよりも好ましい。

本発明の電池用電解液は、ナトリウム塩を含有させることによりナトリウム電池に使用できるし、カリウム塩を含有させることによりカリウム電池にも使用できる。同様に、本発明の電池用電解液は、マグネシウム電池やカルシウム電池等にも使用できる。また、本発明の電池用電解液は、一次電池の電解液としても使用できるし、二次電池の電解液としても使用できる。

本発明に係る電池用電解液は、上記メソイオン化合物の他に、さらに支持塩としてリチウム塩を含有することが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩を含有させることにより、本発明に係る電池用電解液は、例えば、リチウム電池に使用できる。

電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１０〜２．４ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。リチウム塩濃度が０．１０ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとすると、リチウム塩濃度が低すぎ、リチウムイオンの量が少なすぎるため、リチウム輸送に劣るおそれがある。一方、リチウム塩濃度が２．４ｍｏｌ／ｋｇを超えるとすると、リチウム塩濃度が高すぎるため、電解液の粘度が高くなりすぎる結果、リチウム輸送に劣るおそれがある。
電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．３２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
特に、実施例に示すように、リチウム塩濃度が０．３５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム電池用電解液（参考例３）のリチウムイオン導電率は０．６６ｍＳ／ｃｍと、従来の電解液と比較して高い。また、リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム電池用電解液（実施例４）のリチウムイオン導電率は０．８１ｍＳ／ｃｍとより高い。

電池用電解液中のリチウム塩の濃度が０．５〜１．４ｍｏｌ／ｋｇであることは、以下に述べるリチウムイオンの高速輸送の観点からも極めて好ましい。
図１０（ａ）は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的高い電解液の拡散の様子を示した模式図である。図１０（ｂ）は、リチウム塩、及びカチオン部分が嵩高いメソイオン化合物を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的高い電解液の拡散の様子を示した模式図である。配位結合を破線で示したこと、メソイオン化合物のアニオン部分とカチオン部分を実線でつないで示したこと、及び、リチウムイオンを含む集合体を破線で囲んで示したことは、図９（ａ）及び（ｂ）と同様である。
図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウム塩濃度が比較的高い電解液においては、図９（ａ）及び（ｂ）に示したようなリチウム塩濃度が比較的低い電解液と比べて、リチウムイオンに配位結合する溶媒が少ない。
図１０（ａ）に示した有機溶媒分子１１（典型例としては、ポリカーボネート（ＰＣ））は、通常、部分電荷を持たないため、リチウムイオンとの相互作用が小さい。したがって、リチウムイオンと有機溶媒分子１１とは、一度配位結合が切れると再び配位結合しにくいため、リチウムイオンは有機溶媒分子１１が溶媒和した集合体の状態でのみ拡散すると考えられる。
図１０（ｂ）に示したメソイオン化合物分子１２は、カチオン部分が嵩高いため、メソイオン化合物分子１２間におけるリチウムイオン交換が起きにくい。したがって、リチウムイオンは、当該嵩高いメソイオン化合物１２が溶媒和した集合体の状態でのみ拡散すると考えられる。

図２は、リチウム塩、及びカチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的高い電解液の拡散の様子を示した模式図である。図２においても、図１０（ｂ）同様に、便宜上、メソイオン化合物分子１３を、アニオン部分とカチオン部分とを実線でつないだものとして示し、且つ、当該アニオン部分とリチウムイオンとの配位結合を破線で示す。
図２に示すように、カチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物を用いた場合には、メソイオン化合物分子１３同士の距離が比較的近い。また、リチウムイオンに対するメソイオン化合物分子１３の数が少ないため、個々のリチウムイオンに対する各メソイオン化合物分子１３の相互作用が弱まり、リチウムイオンはより多くのメソイオン化合物分子１３と配位結合できる。その結果、メソイオン化合物分子１３間でリチウムイオン交換が盛んに行われ、リチウムイオンが単独で拡散することが可能であると考えられる。
リチウム塩の濃度が０．５〜１．４ｍｏｌ／ｋｇと比較的高い、本発明の好適な電池用電解液は、このようないわゆるリチウム高速輸送の寄与が大きいため、有機溶媒又はイオン液体を用いた従来の電解液よりもリチウムイオン導電率がさらに高い。

本発明においては、リチウムイオンとメソイオン化合物のモル比が、リチウムイオン：メソイオン化合物＝１：２０〜１：２であることが好ましい。リチウムイオンに対するメソイオン化合物のモル比が小さすぎる場合には、リチウムイオンがメソイオン化合物のアニオン部分から解離しにくくなり、リチウムの高速輸送が阻害されるおそれがある。一方、リチウムイオンに対するメソイオン化合物のモル比が大きすぎる場合には、リチウムイオンがメソイオン化合物分子と完全に配位結合して集合体を形成するため、上述したリチウムイオンの高速輸送の効果を十分享受できなくなるおそれがある。
リチウムイオンとメソイオン化合物のモル比は、リチウムイオン：メソイオン化合物＝１：１５〜１：２．２であることがより好ましく、リチウムイオン：メソイオン化合物＝１：１３〜１：２．５であることがさらに好ましい。
なお、リチウムイオンとメソイオン化合物のモル比は、上述した電解液中のリチウム塩の濃度からも換算できる。

本発明に係る電池用電解液は、上記メソイオン化合物及びリチウム塩の他に、非水系電解質を含んでいてもよい。
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、例えば、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることができる。

本発明に係る電池用電解液の用途は、電池材料としての用途であれば特に限定されない。本発明に係る電池用電解液は、例えば、電極間においてイオンを交換する電解質としても使用できるし、電極内のイオン伝導性を高めるための電極用電解質としても使用できる。
本発明に係る電池用電解液が用いられる電池の種類は、特に限定されない。本発明に係る電池用電解液は、例えば、リチウム空気電池にも使用できるし、リチウム二次電池用電解液にも使用できるし、上述した他の金属イオンを用いた空気電池や二次電池等にも使用できる。

２．電池
本発明の電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備える電池であって、正極、負極、及び電解質の少なくともいずれか１つが、上記電池用電解液を含むことを特徴とする。

図３は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質１を有する。
本発明においては、正極、負極、及び電解質の少なくともいずれか１つが、上述した本発明に係る電池用電解液を含む。以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質、並びに本発明に係る電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備え、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。なお、本発明に係る電池が空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。

以下、正極として、正極活物質層を備える正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いることが好ましい。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましく、３０〜１５０μｍであるのがさらに好ましい。

正極活物質の平均粒径としては、１〜５０μｍであるのが好ましく、１〜２０μｍであるのがより好ましく、３〜５μｍであるのがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有量は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％である。

本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１〜１０質量％である。

本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

正極活物質層が、さらに正極用電解質を含有していてもよい。この場合、正極用電解質としては、本発明に係る電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。

本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

以下、正極として、空気極層を備える空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。当該空気極層は、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量は、６５〜９９質量％であるのが好ましく、７５〜９５質量％であるのがより好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。

本発明に用いられる空気極用の触媒としては、例えばコバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、１〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、３０質量％以下であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。

上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、２〜５００μｍであるのが好ましく、５〜３００μｍであるのがより好ましい。

空気極層が、さらに空気極用電解質を含有していてもよい。この場合、空気極用電解質としては、本発明に係る電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。

本発明に用いられる空気極は、空気極層に加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えていてもよい。
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、１０〜１０００μｍであるのが好ましく、２０〜４００μｍであるのがより好ましい。

本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。

本発明に用いられる負極活物質層は、金属、合金材料、及び炭素材料の内の少なくともいずれか１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出の内の少なくともいずれか１つが可能なものであれば特に限定されない。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、負極活物質には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を用いることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の内の少なくともいずれか１つをさらに含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤は、上記正極活物質層又は空気極層に使用できる導電性材料又は結着剤と同様のものである。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍであるのが好ましく、１０〜５０μｍであるのがより好ましい。

負極活物質層が、さらに負極用電解質を含有していてもよい。この場合、負極用電解質としては、本発明に係る電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。

負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。

本発明に用いられる電解質は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
本発明に用いられる水系電解液としては、通常、金属塩及び水を含有したものを用いる。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
本発明に用いられる非水系電解液は、上記電池用電解液に使用できる非水系電解液と同様のものである。もっとも、使用する電池の種類に合わせて、リチウム塩を、カリウム塩やナトリウム塩等の他の金属塩に替えてもよい。

本発明に用いられる電解液は、本発明に係る電池用電解液を含んでいてもよい。本発明に用いられる電解液には、当該電池用電解液そのものを用いてもよい。

本発明に用いられるゲル電解質は、上記電池用電解液に使用できる非水ゲル電解質と同様のものである。もっとも、使用する電池の種類に合わせて、リチウム塩を、カリウム塩やナトリウム塩等の他の金属塩に替えてもよい。

固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
本発明に用いられるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
本発明に用いられる固体電解質としては、上記の他にも、例えば、Ｌｉ_２Ｔｉ（ＰＯ_４）_３−ＡｌＰＯ_４（オハラガラス）等が挙げられる。

本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上述した電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

本発明に係る電池は、通常、正極、電解液及び負極等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池が空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入され且つ排気される気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

３．電池用電解液の製造方法
本発明の電池用電解液の製造方法は、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下の電解液を調製する工程、を有することを特徴とする。

以下、本発明に用いられるメソイオン化合物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に用いられるメソイオン化合物の製造方法は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
本製造例は、以下の工程（１）及び（２）を有する。
（１）１位に炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラゾール−５−チオン誘導体を製造する工程
（２）１位及び３位に互いに独立な炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラゾリウム−５−オレート誘導体を製造する工程

以下、上記工程（１）及び（２）について、詳しく説明する。
まず工程（１）において、下記反応式（ａ）に示すように、アルカリアジド（ＭＮ_３；Ｍはアルカリ金属）とアルキルイソチオシアナート（Ｒ^２ＮＣＳ）とを反応させ、１位に炭素数１〜３のアルキル基Ｒ^２を有するテトラゾール−５−チオン誘導体を合成する。
アルキルイソチオシアナートとしては、例えば、アルキル基Ｒ^２の炭素数が１の場合にはメチルイソチオシアナート（ＣＨ_３ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が２の場合にはエチルイソチオシアナート（Ｃ_２Ｈ_５ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が３の場合にはプロピルイソチオシアナート（Ｃ_３Ｈ_７ＮＣＳ）が、それぞれ使用できる。

次に工程（２）において、下記反応式（ｂ）に示すように、上記工程（１）で合成したテトラゾール−５−チオン誘導体をアルキル化剤でアルキル化し、さらに塩基で加水分解することにより、１位及び３位に互いに独立な炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラゾリウム−５−オレート誘導体を合成する。
アルキル化剤は、炭素数１〜３のアルキル基をテトラゾール環の３位に導入できるものであれば特に限定されず、例えば、ジアルキル硫酸、アルカリ金属のアルコキシド、アルキルトリフラート等を用いることができる。塩基は、余剰のアルキル化剤を失活させ、且つ、アルキル化されたチオテトラゾール誘導体を加水分解できるものであれば、特に限定されない。
アルキル化剤としては、例えば、アルキル基Ｒ^１の炭素数が１の場合には、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）及び硫酸ジメチル（（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳＯ_２）の内の少なくともいずれか１つが、アルキル基Ｒ^１の炭素数が２の場合には、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣ_２Ｈ_５）及び硫酸ジエチル（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＳＯ_２）の内の少なくともいずれか１つが、アルキル基Ｒ^１の炭素数が３の場合には、ナトリウムプロポキシド（ＮａＯＣ_３Ｈ_７）及び硫酸ジプロピル（（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２ＳＯ_２）の内の少なくともいずれか１つが、それぞれ使用できる。
塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、及びこれらの水溶液等を用いることができる。

上記反応式（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明に用いられるメソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものであってもよい。中性条件下又は酸性条件下では、特に反応式（ｂ）に示す反応が進行しないおそれがある。なお、反応終了（クエンチ）においては、反応溶液を中性又は酸性としても差し支えない。
また、上記一般式（１）に示すメソイオン化合物は、中性条件下又は塩基性条件下で用いられることが好ましい。例えば、酸性条件下で加熱した場合、当該メソイオン化合物が壊れるおそれがある。

調製工程においては、少なくともメソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下の電池用電解液を調製する。電池用電解液に用いられるリチウム塩については上述した通りである。
特に、水分濃度を１００ｐｐｍ以下とすることにより、水分と反応して変質するおそれのある電池材料を、当該電池用電解液と共に電池に用いることができ、電池材料の選択の幅を広げることができる。水分と反応して変質するおそれのある電池材料の例としては、例えば、リチウム金属、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
水分濃度を１００ｐｐｍ以下とする電池用電解液の調製方法としては、例えば、メソイオン化合物の液体を蒸留して水分を十分除いた後、不活性雰囲気下のグローブボックス内でリチウム塩と混合する方法等が挙げられる。また、リチウム塩については、水和物よりも無水和物を用いることが好ましい。水分濃度の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２７５で規定された蒸留法、カールフィッシャー式容量滴定法、カールフィッシャー式電量滴定法、及び水素化物反応法等が使用できる。カールフィッシャー式容量滴定法及びカールフィッシャー式電量滴定法には、市販のカールフィッシャー式水分計を使用できる。
電池用電解液中の水分濃度は、低ければ低いほど好ましい。電池用電解液中の水分濃度の下限は、例えば、０．１ｐｐｍとしてもよく、１ｐｐｍとしてもよい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成
工程（１）として、下記反応式（ａ_１）に従って、１−エチルテトラゾール−５−チオンの合成を行った。

すなわち、ナスフラスコに水４ｍＬ、アジ化ナトリウム０．２ｇ（関東化学製）、エチルイソチオシアナート０．１７ｍＬ（東京化成製）を加え２０時間還流条件下で反応させた。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（ナカライテスク製）０．４３ｇを水１０ｍＬに溶かしたもの）を加えて塩基性（ｐＨ＞１３）とし、塩化メチレン（和光純薬工業製）により洗浄を行った。続いて、水層に３５％濃塩酸（シグマアルドリッチ製）を２．０ｍＬ加え酸性（ｐＨ＜１）とした後、エーテル（米山薬品製）を加えて水層から目的生成物を抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製）により乾燥させ、溶媒を留去して、１−エチルテトラゾール−５−チオン（薄黄色液体、０．２０ｇ、収率７６％）を得た。
１−Ｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｅ−５−ｔｈｉｏｎｅ
^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．３６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．

次に工程（２）として、下記反応式（ｂ_１）に従って、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを合成した。

すなわち、ナスフラスコに、１−エチルテトラゾール−５−チオン ４．５４ｇ、ジメチル硫酸（ナカライテスク製）１３．２ｍＬを入れ、９０℃で３時間攪拌した。放冷後氷冷し、氷浴中の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ（ナカライテスク製）９．８５ｇを水２００ｍＬに溶かしたもの）へ反応混合物をゆっくり加え、室温に戻してから２０時間攪拌した。この反応溶液に、３５％濃塩酸（シグマアルドリッチ製）を４．０ｍＬ加え酸性（ｐＨ＜１）とした後、エーテル（米山薬品製）により洗浄した。さらに、水酸化カリウム（ナカライテスク製）３．２ｇを加えて水層を塩基性（ｐＨ＞１３）とし、塩化メチレン（和光純薬工業製）を加えて水層から目的生成物を抽出した。塩化メチレン層、及びエーテル層をいずれも無水硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製）により乾燥させ、溶媒を留去した。このうち、塩化メチレン層から、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（黄色固体、２．３ｇ、収率４８％）が得られた。この黄色固体は、クーゲルロール蒸留（１７０℃、３ｍｍＨｇ）により精製できた（最終収量：１．１ｇ、単離収率２５％）。
１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ−５−ｏｌａｔｅ
^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．４５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），４．０６（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ １２８（１００，Ｍ^＋），５７（１４）．

２．１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成
上記工程（１）において、エチルイソチオシアナート（東京化成製）の替わりに、ブチルイソチオシアナート（東京化成製）を用いたこと以外は、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成法と同様に、２段階の反応工程で１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートが得られた。

３．リチウム電池用電解液の調製
［参考例１］
上記方法により合成した１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＥＭＴＯと称する場合がある）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと称する場合がある）（高純度化学製）を、濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、参考例１のリチウム電池用電解液を調製した。

［参考例２］
上記方法により合成したＥＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、参考例２のリチウム電池用電解液を調製した。

［参考例３］
上記方法により合成したＥＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．３５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、参考例３のリチウム電池用電解液を調製した。

［実施例４］
上記方法により合成したＥＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、実施例４のリチウム電池用電解液を調製した。

［実施例５］
上記方法により合成したＥＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＡを濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、８０℃に加熱して均一に溶解させた後、３時間攪拌して、実施例５のリチウム電池用電解液を調製した。

［参考例６］
上記方法により合成したＥＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＡを濃度が２．６ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、８０℃に加熱して均一に溶解させた後、３時間攪拌して、参考例６のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例１］
上記方法により合成した１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＢＭＴＯと称する場合がある）に、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例１のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例２］
上記方法により合成したＢＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例２のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例３］
上記方法により合成したＢＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．３５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例３のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例４］
上記方法により合成したＢＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例４のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例５］
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＰＰ１３ＴＦＳＡと称する場合がある）（関東化学製）に、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例５のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例６］
ＰＰ１３ＴＦＳＡ（関東化学製）に、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．３５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例６のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例７］
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（以下、ＤＥＭＥＴＦＳＡと称する場合がある）（関東化学製）に、ＬｉＴＦＳＡを濃度が０．３５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例７のリチウム電池用電解液を調製した。

４．リチウム電池用電解液の粘度測定
参考例２、比較例２、及び比較例５のリチウム電池用電解液について、粘度を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。
測定装置：粘度計（ＣＢＣ社製：ＶＭ−１０Ａ）
測定温度：６０℃

図４は、参考例２、比較例２、及び比較例５のリチウム電池用電解液の粘度を比較した棒グラフである。ＰＰ１３ＴＦＳＡを用いた比較例５のリチウム電池用電解液の粘度は１０２ｃＰであり、ＢＭＴＯを用いた比較例２のリチウム電池用電解液の粘度は１８．５ｃＰである。一方、ＥＭＴＯを用いた参考例２のリチウム電池用電解液の粘度は１１．５ｃＰであり、この値は、参考例２、比較例２、及び比較例５のリチウム電池用電解液の中で、最も低い値である。
図４に示される粘度の比較の結果から、リチウム塩濃度が等しいにもかかわらず、参考例２のリチウム電池用電解液は、難揮発性を維持しつつも、比較例２及び比較例５のリチウム電池用電解液より粘度が低いことが分かる。

５．リチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率の測定
まず、参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、参考例６、及び比較例１〜比較例５のリチウム電池用電解液についてイオン導電率を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。
測定装置：導電率計（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製：ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ−Ａ）
測定温度：６０℃

次に、参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、参考例６、及び比較例１〜比較例４のリチウム電池用電解液について磁場勾配ＮＭＲ測定を行い、測定結果から^７Ｌｉ（リチウムカチオン）の拡散係数Ｄ_Ｌｉ、及び^１９Ｆ（フッ素アニオン）の拡散係数Ｄ_Ｆを算出した。磁場勾配ＮＭＲの主な測定条件は以下の通りである。
ＮＭＲ：ＪＥＯＬ社製
測定温度：６０℃
ｇ：３００〜１１００（Ｇ／ｃｍ）（Ｌｉ）、１５０〜７００（Ｇ／ｃｍ）（Ｆ）
δ：４（ｍｓ）（Ｌｉ）、２（ｍｓ）（Ｆ）
Δ：５０（ｍｓ）
拡散係数Ｄ_Ｌｉ及びＤ_Ｆは、それぞれ、下記Ｓｔｅｊｓｋａｌの式（ｃ）に基づき算出した。

（上記式（ｃ）中、Ｅはピーク強度比、Ｓはピーク強度、Ｓ_０は磁場勾配が無い状態で測定したピーク強度、γは核スピンの磁気回転比、ｇは磁場勾配強度、δは磁場勾配の照射時間、Ｄは拡散係数Ｄ_Ｌｉ又はＤ_Ｆ、Δは磁場勾配の照射時間間隔である。）

参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、参考例６、及び比較例１〜比較例４のリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率（ｔ_Ｌｉ）は、Ｄ_Ｌｉ及びＤ_Ｆの値を用いて、下記式（ｄ）により決定した。
ｔ_Ｌｉ＝Ｄ_Ｌｉ／（Ｄ_Ｌｉ＋Ｄ_Ｆ） 式（ｄ）

比較例５〜比較例７のリチウム電池用電解液について磁場勾配ＮＭＲ測定を行い、測定結果から拡散係数Ｄ_Ｌｉ及びＤ_Ｆ、並びに^１Ｈ（プロトン）の拡散係数Ｄ_Ｈを算出した。磁場勾配ＮＭＲの測定条件は、^１Ｈ（プロトン）の測定時において、磁場勾配の照射時間δを４（ｍｓ）とした以外は、上記同様である。
比較例５〜比較例６のリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率（ｔ_Ｌｉ）は、Ｄ_Ｌｉ、Ｄ_Ｆ及びＤ_Ｈの値、並びにＬｉＴＦＳＡの濃度Ｃ_{ＬｉＴＦＳＡ}、ＬｉＴＦＳＡの分子量Ｍ_{ＬｉＴＦＳＡ}及びＰＰ１３ＴＦＳＡの分子量Ｍ_{ＰＰ１３ＴＦＳＡ}の値を用いて、下記式（ｅ_１）により決定した。

比較例７のリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率（ｔ_Ｌｉ）は、Ｄ_Ｌｉ、Ｄ_Ｆ及びＤ_Ｈの値、並びにＣ_{ＬｉＴＦＳＡ}、Ｍ_{ＬｉＴＦＳＡ}、及びＤＥＭＥＴＦＳＡの分子量Ｍ_{ＤＥＭＥＴＦＳＡ}の値を用いて、下記式（ｅ_２）により決定した。

各リチウム電池用電解液について、下記式（ｆ）により、リチウムイオン導電率を求めた。
リチウムイオン導電率＝イオン導電率×リチウムイオン輸率（ｔ_Ｌｉ） 式（ｆ）

図５は、参考例３、実施例４、比較例３、比較例６、及び比較例７のリチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率を比較した棒グラフである。ＤＥＭＥＴＦＳＡを用いた比較例７のリチウム電池用電解液（リチウム塩濃度：０．３５ｍｏｌ／ｋｇ）のリチウムイオン導電率は０．１７ｍＳ／ｃｍである。ＰＰ１３ＴＦＳＡを用いた比較例６のリチウム電池用電解液（リチウム塩濃度：０．３５ｍｏｌ／ｋｇ）のリチウムイオン導電率は０．１３ｍＳ／ｃｍである。ＢＭＴＯを用いた比較例３のリチウム電池用電解液（リチウム塩濃度：０．３５ｍｏｌ／ｋｇ）のリチウムイオン導電率は０．４４ｍＳ／ｃｍである。一方、ＥＭＴＯを用いた参考例３のリチウム電池用電解液（リチウム塩濃度：０．３５ｍｏｌ／ｋｇ）のリチウムイオン導電率は０．６６ｍＳ／ｃｍである。また、ＥＭＴＯを用いた実施例４のリチウム電池用電解液（リチウム塩濃度：０．５ｍｏｌ／ｋｇ）のリチウムイオン導電率は０．８１ｍＳ／ｃｍである。実施例４の値は、参考例３、実施例４、比較例３、比較例６、及び比較例７のリチウム電池用電解液の中で、最も高い値である。
図５に示されるリチウムイオン導電率の比較の結果から、リチウム塩濃度が等しいにもかかわらず、参考例３のリチウム電池用電解液は、難揮発性を維持しつつも、比較例３、比較例６、及び比較例７のリチウム電池用電解液よりも優れたリチウムイオン導電性を発揮できることが分かる。さらに、実施例４のようにリチウム塩濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇに上げることにより、より優れたリチウムイオン伝導性が実現できることが分かる。

図６は、参考例１、参考例２、実施例４、実施例５、及び参考例６、並びに、比較例１、比較例２、及び比較例４のリチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率を比較したグラフであり、縦軸にリチウムイオン導電率（ｍＳ／ｃｍ）を、横軸にリチウム塩濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）をとったグラフである。なお、図６中、黒菱形のプロットはＥＭＴＯを用いた参考例１、参考例２、実施例４、実施例５、及び参考例６のデータを示し、黒四角のプロットはＢＭＴＯを用いた比較例１、比較例２、及び比較例４のデータを示す。
図６から分かるように、ＢＭＴＯを用いたリチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率は、０．１ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例１）で０．１９ｍＳ／ｃｍ、０．３２ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例２）で０．４４ｍＳ／ｃｍ、０．５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例４）で０．４４ｍＳ／ｃｍである。
一方、ＥＭＴＯを用いたリチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率は、０．１ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（参考例１）で０．３０ｍＳ／ｃｍ、０．３２ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（参考例２）で０．６６ｍＳ／ｃｍ、０．５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（実施例４）で０．８１ｍＳ／ｃｍ、１．４ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（実施例５）で０．６９ｍＳ／ｃｍ、２．６ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（参考例６）で０．３２ｍＳ／ｃｍである。
リチウム塩濃度の等しい参考例１と比較例１（リチウム塩濃度：０．１ｍｏｌ／ｋｇ）、参考例２と比較例２（リチウム塩濃度：０．３２ｍｏｌ／ｋｇ）、実施例４と比較例４（リチウム塩濃度：０．５ｍｏｌ／ｋｇ）を互いにそれぞれ比較すると、ＥＭＴＯを用いた参考例１、参考例２、及び実施例４のリチウムイオン導電率は、ＢＭＴＯを用いた比較例１、比較例２、及び比較例４のリチウムイオン導電率の１．５倍以上であることが分かる。

６．リチウム高速輸送による導電率の算出
まず、参考例１、参考例２、実施例４、実施例５、及び参考例６、並びに、比較例１、比較例２、及び比較例４のリチウム電池用電解液について、下記式（ｇ）により、自由拡散によるリチウムイオン導電率を求めた。なお、リチウム塩濃度によらず、リチウム塩解離度は一定と仮定した。
自由拡散によるリチウムイオン導電率＝（リチウムイオンの価数×リチウム塩濃度×リチウム塩解離度）／粘度 式（ｇ）
次に、求めた自由拡散によるリチウムイオン導電率の値を用いて、下記式（ｈ）により、リチウム高速輸送による導電率を求めた。
リチウム高速輸送による導電率＝リチウムイオン導電率−自由拡散によるリチウムイオン導電率 式（ｈ）

図７は、参考例１、参考例２、実施例４、実施例５、及び参考例６、並びに、比較例１、比較例２、及び比較例４のリチウム電池用電解液のリチウム高速輸送による導電率を比較したグラフであり、縦軸にリチウム高速輸送による導電率（ｍＳ／ｃｍ）を、横軸にリチウムイオンに対する溶媒（メソイオン化合物）のモル比をとったグラフである。なお、図７中、黒菱形のプロットはＥＭＴＯを用いた参考例１、参考例２、実施例４、実施例５、及び参考例６のデータを示し、黒四角のプロットはＢＭＴＯを用いた比較例１、比較例２、及び比較例４のデータを示す。また、図７において、リチウムイオンに対する溶媒（メソイオン化合物）のモル比とは、リチウムイオン１ｍｏｌに対する溶媒（メソイオン化合物）分子の物質量（ｍｏｌ量）の比である。
図７から分かるように、ＢＭＴＯを用いたリチウム電池用電解液のリチウム高速輸送による導電率は、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が５８．８の比較例１が０ｍＳ／ｃｍ、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が１７．２の比較例２が０ｍＳ／ｃｍ、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が１０．４の比較例４が−０．０５ｍＳ／ｃｍである。

一方、図７から分かるように、ＥＭＴＯを用いたリチウム電池用電解液のリチウム高速輸送による導電率は、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が７０．８の参考例１が０ｍＳ／ｃｍ、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が２０．７の参考例２が−０．０１ｍＳ／ｃｍ、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が１２．５の実施例４が０．０７ｍＳ／ｃｍ、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が５．２の実施例５が０．２３ｍＳ／ｃｍ、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が２．８の参考例６が０．１７ｍＳ／ｃｍである。
図７に示された結果から、ＥＭＴＯを用いたリチウム電池用電解液の中でも、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が２．８〜１２．５である実施例４、実施例５、及び参考例６のリチウム電池用電解液は、他のリチウム電池用電解液と比較して、リチウム高速輸送による導電率が極めて高い。
以上より、ＥＭＴＯを用いたリチウム電池用電解液において、リチウムイオンに対する溶媒のモル比を最適化することにより、従来のリチウム電池用電解液ではほぼ不可能であった、リチウム高速輸送によるイオン導電率の向上に成功した。

７．リチウム空気電池の作製
［実施例７］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ；以下、ＫＢと称する場合がある）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｆ−１０４）を、それぞれ用意した。これら導電性材料及び結着剤を、ＫＢ：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の割合で混合し、成形して、空気極ペレットを作製した。当該空気極ペレットに、上記実施例４のリチウム電池用電解液（ＬｉＴＦＳＡを濃度０．５ｍｏｌ／ｋｇで含むＥＭＴＯ）を５０μＬ注液し、空気極とした。

電解質として、Ｌｉ_２Ｔｉ（ＰＯ_４）_３−ＡｌＰＯ_４（ＯＨＡＲＡガラス、オハラ社製）を用いた。セパレータとして、ポリオレフィン系セパレータ（日本板硝子製）に上記比較例７のリチウム電池用電解液（ＬｉＴＦＳＡを濃度０．３５ｍｏｌ／ｋｇで含むＤＥＭＥＴＦＳＡ）を５０μＬ注液したものを用いた。負極としてリチウム金属を用いた。
空気極、電解質、セパレータ、及び負極の順となるように積層し、実施例７のリチウム空気電池を作製した。

［参考例８］
実施例７の空気極の作製において、空気極ペレットに実施例４のリチウム電池用電解液（ＬｉＴＦＳＡを濃度０．５ｍｏｌ／ｋｇで含むＥＭＴＯ）を５０μＬ注液する替わりに、空気極ペレットに参考例２のリチウム電池用電解液（ＬｉＴＦＳＡを濃度０．３２ｍｏｌ／ｋｇで含むＥＭＴＯ）を５０μＬ注液したこと以外は、実施例７と同様に、参考例８のリチウム空気電池を作製した。

［実施例９］
実施例７の空気極の作製において、空気極ペレットに実施例４のリチウム電池用電解液（ＬｉＴＦＳＡを濃度０．５ｍｏｌ／ｋｇで含むＥＭＴＯ）を５０μＬ注液する替わりに、空気極ペレットに実施例５のリチウム電池用電解液（ＬｉＴＦＳＡを濃度１．４ｍｏｌ／ｋｇで含むＥＭＴＯ）を５０μＬ注液したこと以外は、実施例７と同様に、実施例９のリチウム空気電池を作製した。

［比較例８］
実施例７の空気極の作製において、空気極ペレットに実施例４のリチウム電池用電解液（ＬｉＴＦＳＡを濃度０．５ｍｏｌ／ｋｇで含むＥＭＴＯ）を５０μＬ注液する替わりに、空気極ペレットに比較例７のリチウム電池用電解液（ＬｉＴＦＳＡを濃度０．３５ｍｏｌ／ｋｇで含むＤＥＭＥＴＦＳＡ）を５０μＬ注液したこと以外は、実施例７と同様に、比較例８のリチウム空気電池を作製した。

８．ＩＶ試験
実施例７、参考例８、実施例９及び比較例８のリチウム空気電池について、測定する電流密度を変化させながらＩＶ試験を行った。試験の詳細は以下の通りである。
雰囲気：純酸素
電極面積：２．５ｃｍ^２
試験温度：６０℃
定電流保持時間：３０分間

図８は、実施例７、参考例８、実施例９及び比較例８のリチウム空気電池の放電ＩＶ特性を示すグラフである。図８から分かるように、比較例８のリチウム空気電池においては２．７Ｖから放電が始まるのに対し、実施例７、参考例８、及び実施例９のリチウム空気電池はいずれも２．８Ｖから放電が始まる。
放電開始電圧の差が０．１Ｖ高いことは、実用面においては極めて重要である。リチウム空気電池には、高容量化と同時に高出力化が要求される。リチウム空気電池において開始電圧が高くなることは高容量化及び高出力化の両方に寄与するため、従来のリチウム空気電池よりも高容量化及び高出力化のいずれの要求にも応えることができる。

１ 電解質
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１１ 有機溶媒分子
１２ カチオン部分が嵩高いメソイオン化合物分子
１３ カチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物分子
１００ 電池

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有し、かつ、リチウム塩を０．５〜１．４ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有することを特徴とする、電池用電解液。
   （上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立な炭素数１〜３のアルキル基である。）
2. リチウム空気電池用の電解液である、請求項１に記載の電池用電解液。
3. リチウムイオンと前記メソイオン化合物のモル比が、リチウムイオン：メソイオン化合物＝１：２０〜１：２である、請求項１又は２に記載の電池用電解液。
4. 前記リチウム塩が、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＮ（ＳＯ _２ ＣＦ _３ ） _２ 、ＬｉＮ（ＳＯ _２ Ｃ _２ Ｆ _５ ） _２ 、及びＬｉＣ（ＳＯ _２ ＣＦ _３ ） _３ からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム塩である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電池用電解液。
5. 少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備える電池であって、
   前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか１つが、前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電池用電解液を含むことを特徴とする、電池。
6. 下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、
   少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下であり、かつリチウム塩濃度が０．５〜１．４ｍｏｌ／ｋｇである電解液を調製する工程、を有することを特徴とする、電池用電解液の製造方法。
   （上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立な炭素数１〜３のアルキル基である。）
7. リチウム空気電池用電解液の製造方法である、請求項６に記載の電池用電解液の製造方法。
8. 前記メソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものである、請求項６又は７に記載の電池用電解液の製造方法。
9. 前記電解液中のリチウムイオンと前記メソイオン化合物のモル比が、リチウムイオン：メソイオン化合物＝１：２０〜１：２である、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の電池用電解液の製造方法。
10. 前記リチウム塩が、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＮ（ＳＯ _２ ＣＦ _３ ） _２ 、ＬｉＮ（ＳＯ _２ Ｃ _２ Ｆ _５ ） _２ 、及びＬｉＣ（ＳＯ _２ ＣＦ _３ ） _３ からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム塩である、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の電池用電解液の製造方法。