JP5504152B2 - 多価イオン伝導性材料、多価イオン伝導性電解質、多価イオン伝導性電解質−電極接合体、及び多価イオン電池 - Google Patents
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Description
特許文献2には、リチウムイオン電池よりも優れた性能を示すと言われているリチウム空気二次電池に関する具体的な実施例が示されている。また、実施例こそ報告されていないもののマグネシウム空気二次電池の可能性が示唆されている。
特許文献4には、マグネシウムイオン伝導性電解液の報告がある。マグネシウムイオンの電解液としてグリニャール試薬を使用した場合に電位窓が小さくなり電池として不十分であるという課題を解決し、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造できるとされている。
特許文献6には、金属マグネシウムやマグネシウムイオンではなく、水素化マグネシウムを水素発生源とし、燃料として利用した燃料電池、及び水素化マグネシウムを負極として利用した二次電池について報告されている。水素化マグネシウムが反応して、水素を発生する際に生じて反応を止める水酸化マグネシウムの皮膜形成という課題を、塩化マグネシウムを利用したり、粒子系を数ナノ〜100μmに微粉化することによって除去し、解決できるとされている。
今後、自動車用途、住宅用途としてさらなるエネルギー密度の向上が期待されているが、リチウムの反応性は高く、過去には電池が発火したこともあり、安全性に対して不安があった。
また、リチウムイオン電池に使われるリチウムはレアメタルであり、世界情勢によっては供給安定性に不安があった。
さらに、多価イオンで金属空気二次電池を作製すると、放電時に正極で生じる金属酸化物や金属水酸化物が充電時に分解しにくいため、放電は容易にできても充電は容易に行えないという課題があった。
(但し、四級アンモニウム塩[R1R2R3X1N+] Z1−(A1−a)及びアンモニウム塩[R8R9X1N+]Z1−(A1−b)成分中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成していてもよく、R8、R9、はそれぞれ独立に炭素数1〜10の、アルキル基又はアルケニル基であり、前記R8とR9とが結合して環を形成していてもよく、X1は、メチレン基若しくはメチン基を含む連結基を有していてもよい、ビニル基、アリル基、アクリルアミド、アクリレート、又はメタクリレートであり、Z1−は、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、酢酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、又はヨウ化物イオンである。前記アルキルスルホン酸イオン、前記フルオロアルキルスルホン酸イオン、前記ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、前記ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、及び前記フルオロアルキルカルボン酸イオンを構成するアルキル基又はフルオロアルキル基は、それぞれ炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状の、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
また、多価イオン塩M2+((Y1SO2)2N−)2(B1)中、Mはカルシウム又はマグネシウムであり、Y1はフッ素又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状のフルオロアルキル基である。
また、金属錯体塩[R4R5R6R7N+]2M2+Q2(B2−a)、及び金属錯体塩[R10R11R12N+]2M2+Q2(B2−b)中、Mはカルシウム又はマグネシウムであり、R4、R5、R6、R7はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基であり、R4とR5とが結合して環を形成していてもよく、R10、R11、R12はそれぞれ独立に炭素数1〜10の、アルキル基又はアルケニル基であり、前記R10とR11とが結合して環を形成していてもよく、Qは、(L−(Y2)C=C(Y2)L−)、下記一般式(B2−q1)、1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオラートアニオン、又は1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジセレナートアニオンである。(L−(Y2)C=C(Y2)L−)中、Y2は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状のフルオロアルキル基又はシアノ基であり、Lは酸素、硫黄、又はセレン(Se)である。)
本発明の請求項2に記載の多価イオン伝導性材料は、請求項1において、四級アンモニウム塩[R1R2R3X2N+]Z2−(A2−a)及びアンモニウム塩[R8R9X2N+]Z2−(A2−b)からなる群から選ばれる1種以上(A2)を更に配合してなることを特徴とする。
(但し、四級アンモニウム塩[R1R2R3X2N+] Z2−(A2−a)及びアンモニウム塩[R8R9X2N+]Z2−(A2−b)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成していてもよく、R8、R9、はそれぞれ独立に炭素数1〜10の、アルキル基又はアルケニル基であり、前記R8とR9とが結合して環を形成していてもよく、X2はメチレン基を含む連結基を有していてもよい、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルであり、Z2−は、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、又はフルオロアルキルカルボン酸イオンである。前記アルキルスルホン酸イオン、前記フルオロアルキルスルホン酸イオン、前記ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、前記ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、及び前記フルオロアルキルカルボン酸イオンを構成するアルキル基又はフルオロアルキル基は、それぞれ炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状の、アルキル基又はフルオロアルキル基である。)
本発明の請求項3に記載の多価イオン伝導性電解質は、請求項1又は2に記載の多価イオン伝導性材料中の少なくとも一部の前記X1が重合されたものであることを特徴とする。
本発明の請求項4に記載の多価イオン伝導性電解質は、請求項3において、前記多価イオン伝導性材料が、多孔質基材(C)に含浸されたことを特徴とする。
本発明の請求項5に記載の多価イオン伝導性電解質−電極接合体は、請求項1又は2に記載の多価イオン伝導性材料を電極上に配し、乾燥、加熱、又は紫外線照射によって仮硬化させ、多価イオン伝導性電解質を形成した後、該多価イオン伝導性電解質上に対電極を配置して、加熱によって本硬化させることにより、該多価イオン伝導性電解質が前記電極及び対電極と接合されたものであることを特徴とする。
本発明の請求項6に記載の多価イオン伝導性電解質−電極接合体は、請求項3又は4に記載の多価イオン伝導性電解質が膜状に成形され、該膜の一方の面に正極が、他方の面に負極がそれぞれ接合されたことを特徴とする。
本発明の請求項7に記載の多価イオン電池は、請求項5又は6に記載の多価イオン伝導性電解質−電極接合体を備えたことを特徴とする。
本発明の請求項8に記載の多価イオン電池は、請求項7において、前記多価イオン伝導性電解質−電極接合体をラミネートセルに組んでなる複数の単位セルが、積層及び連結されたことを特徴とする。
本発明の多価イオン伝導性材料は、四級アンモニウム塩[R1R2R3X1N+]Z1−(A1−a)及びアンモニウム塩[R8R9X1N+]Z1−(A1−b)からなる群から選ばれる1種以上(A1)と、多価イオン塩M2+((Y1SO2)2N−)2(B1)と、金属錯体塩[R4R5R6R7N+]2M2+Q2(B2−a)及び金属錯体塩[R10R11R12N+]2M2+Q2(B2−b)からなる群から選ばれる1種以上(B2)とが配合されてなる組成物である。
本発明の多価イオン伝導性材料におけるA1成分は、四級アンモニウム塩[R1R2R3X1N+]Z1−(A1−a)及びアンモニウム塩[R8R9X1N+]Z1−(A1−b)からなる群から選ばれる1種以上(A1)である。
前記四級アンモニウム塩[R1R2R3X1N+] Z1−(A1−a成分)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成していてもよい。
ここで、「R1とR2とが結合して環を形成していてもよい」とは、R1とR2とが結合し、R1及びR2と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。
言い換えると、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のアルケニレン基であって、R1とR2とが結合して環を形成していてもよい。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が挙げられる。前記炭素数1〜10のアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
より具体的には、前記カチオン[R1R2R3X1N+]は下記一般式(A1−a−01)又は下記一般式(A1−a−02)で表される化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記W1は、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W2は、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
ここで、「メチレン基若しくはメチン基を含む連結基を有していても良い」とは、四級アンモニウムの窒素原子と上記ビニル基、アリル基、アクリルアミド、アクリレート、又はメタクリレートとを連結する連結基が単結合、メチン基若しくはメチレン基、又はメチン基若しくはメチレン基を含むものであることを意味する。前記X1は、前記連結基を有していなくてもよい。この場合、前記連結基は単結合である。
前記連結基が直鎖状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、又は単結合であると、本発明にかかる多価イオン電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる多価イオン伝導性電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。前記連結基がブチル基以上の長さだと、分子間の距離が長くなり、多価イオンの伝導パスが縮小されてしまうことがある。
前記連結基が上記好ましい炭素数を有するものであると、四級アンモニウムの窒素原子と前記ビニル基、アリル基、アクリルアミド、アクリレート、又はメタクリレートとの距離が適当に保たれて、カチオン同士を重合させることがより容易となる。
好ましいカチオンの具体例としては、トリエチルビニルアンモニウムカチオン、アリルトリエチルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルジメチルビニルアンモニウムカチオン、アリルシクロヘキシルジメチルカチオン、トリ−n−オクチルビニルアンモニウムカチオン、アリルトリ−n−オクチルアンモニウムカチオン、トリ−n−ブチルビニルアンモニウムカチオン、アリルトリ−n−ブチルアンモニウムカチオン、ジ−n−ブチルメチルビニルアンモニウムカチオン、アリルジ−n―ブチルメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシプロピル)−N−メチルアンモニウムカチオン、N‐(2‐アクリロイルオキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムカチオン、N‐(2‐アクリルアミドエチル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基(R’)は、前記アルキル基(R)の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものであっても良いし、該アルキル基の一部の水素原子が置換されたものであっても良い。
これらのアニオンであると、前記好適なカチオンと組み合わせた場合に、前記四級アンモニウム塩がイオン液体(イオン性液体)となり易く、本発明にかかる多価イオン伝導性材料からなる多価イオン伝導性電解質の伝導度をより高めることができる。
好ましいアニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンカルボン酸アニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン等が挙げられる。これらは、電気陰性度が最も高いフッ素原子が水素原子の代わりに結合しているため、アニオンが安定化できる。また、アニオンが非局在化しており、さらに安定である。この結果、配位結合性の強い、CaやMgといった原子に対しても、対イオン交換を頻繁に起こすことができ、多価イオンの拡散速度を上げることができる。
好ましい四級アンモニウム塩(A1−a成分)の具体例としては、前述の好ましいカチオンと前述の好ましいアニオンの組み合わせが挙げられる。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ペンタフルオロエタンカルボン酸(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、トリフルオロメタンスルホン酸(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシプロピル)−N−メチルアンモニウム)塩、ペンタフルオロエタンカルボン酸(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシプロピル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシプロピル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシプロピル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル‐N‐(2‐メタクリロイルオキシプロピル)−N−メチルアンモニウム)塩等が挙げられる。
前記アンモニウム塩[R8R9X1N+]Z1−(A1−b成分)中、R8、R9、はそれぞれ独立に炭素数1〜10の、アルキル基又はアルケニル基であり、前記R8とR9とが結合して環を形成していても良い。前記R8又は前記R9は、窒素原子と二重結合を形成している。
ここで、「前記R8とR9とが結合して環を形成していてもよい」とは、前記R8及びR9と結合している窒素原子とともに環を形成していてもよいことをいう。該環は5〜7員環構造であることが好ましい。この場合、該環は、R8及びR9が結合する窒素原子を含めた含窒素5〜7員環となる。
前記炭素数1〜10のアルケニル基とは、鎖中に1〜3個の二重結合を有する炭素数1〜10のアルキル基を意味し、例えばメテニル基(=CH2)、エテニル基(−CH=CH2)、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示できる。前記炭素数1〜10のアルケニル基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
より具体的には、前記カチオン[R8R9X1N+]は下記一般式(A1−b−01)又は下記一般式(A1−b−02)で表される化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記W3は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W4は、水素原子又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W5、W6、W7は、水素原子、又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記アンモニウム塩[R8R9X1N+]Z1−(A1−b成分)の好適な例は、前述のカチオン[R8R9X1N+]の好適な例と、前記アニオンZ1−の好適な例とを組み合わせたものが挙げられる。
前記A1−b成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、前記A1−b成分を構成するカチオンの一部が互いに重合したオリゴマーとなっていても良い。
本発明の多価イオン伝導性材料におけるB1成分は、多価イオン塩M2+((Y1SO2)2N−)2(B1)である。
前記多価イオン塩のカチオンとしてCa2+又はMg2+が含まれることにより、本発明の多価イオン伝導性材料において、該Ca2+又はMg2+を可動イオンとすることができる。これにより、多価イオン伝導性材料からなる多価イオン伝導性電解質において、高エネルギー密度の電荷移動が実現できる。
前記フルオロアルキル(R’)は、炭素数1〜8の、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであることが好ましく、炭素数1〜4の、直鎖状アルキル基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであることがより好ましい。強力な電気吸引性基であるフッ素又はフルオロアルキル基によってアニオンが安定化し、多価イオンへの配位能が弱まり、解離が促進される。その結果、多価イオンの塩交換が頻繁に起こり、拡散速度が一層向上する。またフッ素原子は水素原子よりも原子半径が大きいため、その立体障害によって、解離が一層促進される。炭素数が5以上になると、多価イオン濃度が減ったり、対イオンが占める体積が大きくなりすぎて、伝導パスが減少してしまうことがある。
好ましいB1成分(B1成分)としては、好ましいアニオンのカルシウム塩とマグネシウム塩が挙げられる。例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)カルシウム、ビス(ペンタフルオロエタンカルボン酸)カルシウム、ビス(ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド)カルシウム、ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)カルシウム、ビス(ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド)カルシウム、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)マグネシウム、ビス(ペンタフルオロエタンカルボン酸)マグネシウム、ビス(ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド)マグネシウム、ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)マグネシウム、ビス(ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド)マグネシウム等が挙げられる。
本発明の多価イオン伝導性材料におけるB2成分は、金属錯体塩[R4R5R6R7N+]2M2+Q2(B2−a)、及び金属錯体塩[R10R11R12N+]2M2+Q2(B2−b)からなる群から選ばれる1種以上(B2)である。
前記金属錯体塩[R4R5R6R7N+]2M2+Q2(B2−a成分)中、Mはカルシウム(Ca)又はマグネシウム(Mg)である。
前記金属錯体塩のカチオンとしてCa2+又はMg2+が含まれることにより、本発明の多価イオン伝導性電解質において、高エネルギー密度の電荷移動が実現できる。これにより、本発明の多価イオン電池において、Ca2+又はMg2+を介した充電を行うことができる。すなわち、充電の際、放電で析出した酸化物又は、水酸化物の分解反応を促進できる。
ここで、「R4とR5とが結合して環を形成していてもよい」とは、R4とR5とが結合し、R4及びR5と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。
言い換えると、R4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のアルケニレン基であって、R4とR5とが結合して環を形成していてもよい。
より具体的には、前記カチオン[R4R5R6R7N+]は下記一般式(B2−a−01)又は下記一般式(B2−a−02)で表される化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記W8は、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W9は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、プロピル基又はブチル基がより好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W10は、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W11は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、プロピル基又はブチル基がより好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
好ましいカチオンの具体例としては、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムカチオン、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、アミルトリエチルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムカチオン、テトラ−n−ブチルアンモニウムカチオン、トリ−n−ブチルメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
これらのフルオロアルキル基であると、強力な電気吸引性基であるフッ素を有するフルオロアルキル基によってアニオンが安定化し、多価イオンへの配位能が弱まり、解離が促進される。その結果、多価イオンの塩交換が頻繁に起こり、多価イオンもしくは配位子が電子を受け取りやすくなり、放電で生じた多価イオンの酸化物と水酸化物の分解反応を促進する。この結果、本発明の多価イオン電池の充電を高効率で行うことができる。前記フルオロアルキル基の炭素数が5以上になると、多価イオン濃度が減ったり、対イオンが占める体積が大きくなりすぎて、前記分解反応に寄与しない確率が高くなることがある。
前記炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
好ましいアニオンの具体例としては、例えば1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオラートアニオン(化学式:B2−01)、1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジセレナートアニオン(化学式:B2−02)、マレノニトリルジチオラートアニオン(化学式:B2−03)、マレノニトリルジセレナートアニオン(化学式:B2−04)、トルエン−3,4−ジチオラートアニオン(化学式:B2−05)、ベンゼン−1,2−ジチオラートアニオン(化学式:B2−06)、cis−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン−2,3−ジチオラート(化学式:B2−07)、cis−1,1,1,2,2,5,5,6,6,6−デカフルオロ−3−ヘキセン−3,4−ジチオラート(化学式:B2−08)等が挙げられる。
これらのアニオンは、配位子の電子吸引性が強く、アニオンそのものが電子アクセプターとなるため好ましい。また、これらのアニオンは、多価カチオンに配位した金属錯体の最低非占有軌道(LUMO)が低く、中心金属が電子アクセプター性を有するので好ましい。
好ましい金属錯体塩(B2成分)の具体例としては、好ましいカチオンと好ましいアニオンの組み合わせを挙げることができる。例えば、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオラート)カルシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(マレノニトリルジチオラート)カルシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(トルエン−3,4−ジチオラート)カルシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(ベンゼン−1,2−ジチオラート)カルシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(ジチオベンジラート)カルシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオラート)マグネシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(マレノニトリルジチオラート)マグネシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(トルエン−3,4−ジチオラート)マグネシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(ベンゼン−1,2−ジチオラート)マグネシウム、ビス(テトラn−ブチルアンモニウム)ビス(ジチオベンジラート)マグネシウム等が挙げられる。
前記金属錯体塩[R10R11R12N+]2M2+(Q2(B2−b)中、Mはカルシウム(Ca)又はマグネシウム(Mg)である。
前記金属錯体塩のカチオンとしてCa2+又はMg2+が含まれることにより、本発明の多価イオン伝導性電解質において、高エネルギー密度の電荷移動が実現できる。これにより、本発明の多価イオン電池において、Ca2+又はMg2+を介した充電を行うことができる。すなわち、充電の際、放電で析出した酸化物又は、水酸化物の分解反応を促進できる。
ここで、「前記R10とR11とが結合して環を形成する」とは、前記R10及びR11が結合している窒素原子とともに環を形成することをいう。該環は5〜7員環構造であることが好ましい。この場合、該環は、R10及びR11が結合する窒素原子を含めた含窒素5〜7員環となる。
前記炭素数1〜10のアルケニル基とは、鎖中に1〜3個の二重結合を有する炭素数1〜10のアルキル基を意味し、例えばメテニル基(=CH2)、エテニル基(−CH=CH2)、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基が例示できる。前記炭素数1〜10のアルケニレン基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
より具体的には、前記カチオン[R10R11R12N+]は下記一般式(B2−b−01)又は下記一般式(B2−b−02)で表される化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記W12、W14は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W13は、水素原子又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W15、W16、W17は、水素原子、又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W18は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
好ましいカチオンの具体例としては、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムカチオン、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−エチル−3−(ヒドロキシメチル)ピリジニウムカチオン、1−エチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。
前記金属錯体塩[R10R11R12N+]2M2+Q2(B2−b)の好ましいものとしては、B2−b成分を構成するカチオンの好適なものと、B2−b成分を構成するアニオンの好適なものとを組み合わせたものが挙げられる。
本発明の多価イオン伝導性材料は、前記四級アンモニウム塩(A1成分)、前記多価イオン塩(B1成分)、及び前記金属錯体塩(B2成分)を配合してなる硬化性組成物である。A1成分のカチオンは反応性二重結合を有するため、これが互いに重合してポリマー化することにより、硬化させることができる。
本発明の多価イオン伝導性材料には、四級アンモニウム塩[R1R2R3X2N+]Z2−(A2−a)及びアンモニウム塩[R8R9X2N+]Z2−(A2−b)からなる群から選ばれる1種以上(A2)を更に含むことが好ましい。A2成分は構造的にA1成分と親和性が高いため、本発明の多価イオン伝導性材料の優れた伝導性を損なうことなく混合することができる。A2成分はイオン液体になることが可能であり、重合性不飽和結合を有さないので構造的にA1成分よりも流動性が高い。このため、A2成分を添加することによって、可動イオンであるCa2+又はMg2+の伝導性(移動性)をより高めて、本発明の多価イオン伝導性材料からなる多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる。
前記四級アンモニウム塩[R1R2R3X2N+] Z2−(A2−a成分)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成していてもよい。
ここで、「R1とR2とが結合して環を形成していてもよい」とは、R1とR2とが結合し、R1及びR2と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。
言い換えると、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のアルケニレン基であって、R1とR2とが結合して環を形成していてもよい。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が挙げられる。前記炭素数1〜10のアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
より具体的には、前記カチオン[R1R2R3X2N+]は下記一般式(A2−a−01)又は下記一般式(A2−a−02)で表される化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記W1は、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W2は、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
ここで、「メチレン基を含む連結基を有していても良い」とは、四級アンモニウムの窒素原子と上記各エーテルとを連結する連結基が単結合、メチレン基又はメチレン基を含むものであることを意味する。前記X2は、前記連結基を有していなくてもよい。この場合、前記連結基は単結合である。
前記連結基が直鎖状又は分岐鎖状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、又は単結合であると、本発明にかかる多価イオン電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる多価イオン伝導性電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。前記連結基がブチル基以上の長さだと、アルキルエーテルとカチオンの距離が長くなり、回転運動による多価イオンの伝導パスとアニオン交換による多価イオンの伝導パスが縮小されてしまう確率が高くなる。
好ましいカチオンの具体例としては、トリエチルメチルエーテルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルジメチルメチルエーテルアンモニウムカチオン、メチルエーテルトリ−n−オクチルアンモニウムカチオン、エチルエーテルトリ−n−ブチルアンモニウムカチオン、トリ−n−ブチルブチルエーテルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシプロピル)−N−メチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−(2−エトキシエチル)−N−メチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−(2−エトキシプロピル)−N−メチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基(R’)は、前記アルキル基(R)の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものであっても良いし、該アルキル基の一部の水素原子が置換されたものであっても良い。
好ましいアニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンカルボン酸アニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン等が挙げられる。これらは、電気陰性度が最も高いフッ素原子が水素原子の代わりに結合しているため、アニオンが安定化できる。また、アニオンが非局在化しており、さらに安定である。この結果、配位結合性の強い、CaやMgといった原子に対しても、対イオン交換を頻繁に起こすことができ、多価イオンの拡散速度を上げることができる。
好ましい四級アンモニウム塩(A2−a成分)の具体例としては、好ましいカチオンと好ましいアニオンの組み合わせが挙げられる。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸(N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ペンタフルオロエタンカルボン酸(N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、トリフルオロメタンスルホン酸(N,N−ジエチル−N−(2−エトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ペンタフルオロエタンカルボン酸(N,N−ジエチル−N−(2−エトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル−N−(2−エトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル−N−(2−エトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(N,N−ジエチル−N−(2−エトキシエチル)−N−メチルアンモニウム)塩、等が挙げられる。
前記アンモニウム塩[R8R9X2N+]Z2−(A2−b成分)中、R8、R9、はそれぞれ独立に炭素数1〜10の、アルキル基又はアルケニル基であり、前記R8とR9とが結合して環を形成していても良い。前記R8又は前記R9は、窒素原子と二重結合を形成している。
ここで、「前記R8とR9とが結合して環を形成していてもよい」とは、前記R8及びR9と結合している窒素原子とともに環を形成していてもよいことをいう。該環は5〜7員環構造であることが好ましい。該環は5〜7員環構造であることが好ましい。この場合、該環は、R8及びR9が結合する窒素原子を含めた含窒素5〜7員環となる。
前記炭素数1〜10のアルケニル基とは、鎖中に1〜3個の二重結合を有する炭素数1〜6のアルキル基を意味し、例えばメテニル基(=CH2)、エテニル基(−CH=CH2)、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示できる。前記炭素数1〜10のアルケニル基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
より具体的には、前記カチオン[R8R9X2N+]は下記一般式(A2−b−01)又は下記一般式(A2−b−02)で表される化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記W3は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W4は、水素原子又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記W5、W6、W7は、水素原子、又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記アンモニウム塩[R8R9X2N+]Z2−(A2−b成分)の好適な例は、前述のカチオン[R8R9X2N+]の好適な例と、前記アニオンZ2−の好適な例とを組み合わせたものが挙げられる。
前記A2−b成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、前記A2−b成分を構成するカチオンの一部が互いに重合したオリゴマーとなっていても良い。
本発明の多価イオン伝導性材料には、不飽和結合を有する化合物を少なくとも含む架橋剤(C成分)を配合しても良い。架橋剤を含むことにより、A1成分のカチオン同士が重合してなるポリマー同士を架橋することができる。これにより、多価イオン伝導性材料のA1成分のカチオン同士を重合させてなる多価イオン伝導性電解質の構造的強度(機械的強度)を一層高めることができる。
二つの不飽和結合を有する化合物としては、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、1,6−ヘキサンジイルビス[オキシ(2−ヒドロキシー3,1−プロパンジイル)]ビスアクリレート、3−(アクリロイロキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネートジアクリレート、ビス[2−(メタクリロイロキシ)エチル]ホスファート、ビスフェノールAプロポキシレートジアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス[6−(アクリロイロキシ)ヘキサノエート]、N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、N,N’―エチレンビス(アクリルアミド)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジメタクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)グリセロレートジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、2,2’,6,6’−テトラブロモビスフェノールAジアリルエーテル、2,2’−ジアリルビスフェノールA、アリルエーテル、ジアリルカーボネート、マレイン酸ジアリル、ジアリルスクシネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のモノマー;一種以上の前記モノマーが重合したオリゴマー又はポリマーが例示できる。
前記シラン化合物としては、例えば、3−(アクリロイルオキシ)プロパントリメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロパントリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン、ジアリルジメチルシラン、2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のモノマー;一種以上の前記モノマーが重合したオリゴマー又はポリマーが例示できる。
三つ以上の不飽和結合を有する化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
本発明の多価イオン伝導性材料は、さらに、多価イオン伝導性液体(D成分)を配合することが好ましい。
前記D成分としては、公知のリチウムイオン電池の電解質で使用される可塑剤(溶媒)が挙げられ、好ましいものとして具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,2,2,3−プロパンテトラカルボニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、1,3,5−シクロヘキサントリカルボニトリル、炭酸エチルメチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が例示できる。
前記低分子液体としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2−シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、グリセロールエトキシレート等が例示できる。
前記イオン性液体としては、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムヘキサフルオロフォスファート、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド等が例示できる。そして、これらのうち、塩は、イオン伝導の対象であるカルシウムイオン又はマグネシウムイオンに対するカウンターイオン(カウンターカルシウムイオン又はカウンターマグネシウムイオン)を有するものが好ましい。
本発明の多価イオン伝導性材料は、さらに、添加剤(E)として、ルイス酸(E1)、リン酸エステル(E2)及び無機粒子(E3)からなる群より選択される少なくとも一種を配合することが好ましい。多価イオン伝導性材料は、添加剤(E)を配合することにより、可動イオンの伝導性が一層向上する。
添加剤(E)は、本発明の多価イオン伝導性電解質に含浸された状態で含まれる。
リン酸エステル(E2)としては、トリエチルフォスファート、トリプロピルフォスファート、トリブチルフォスファート、リン酸トリス(トリメチルシリル)エステル、トリス(2−ブトキシエチル)フォスファート、トリメチルシリルポリフォスファート等が例示できる。
無機粒子(E3)としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉄、チタン酸鉛等が例示できる。
本発明の多価イオン伝導性材料は、四級アンモニウム塩(A1成分)、多価イオン塩(B1成分)、及び金属錯体塩(B2成分)、並びに必要に応じて、四級アンモニウム塩(A2成分)、架橋剤(C成分)、多価イオン伝導性液体(D成分)、添加剤(E成分)等のその他の成分を配合することで製造できる。
各成分は、これらを順次添加しながら混合しても良いし、全成分を添加してから混合しても良く、配合成分を均一に溶解又は分散させることができれば良い。
前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は10〜50℃であることが好ましく、混合の総時間は30〜90分であることが好ましい。
また、多価イオン伝導性材料における多価イオン塩(B1成分)の配合量は、反応希釈溶媒を除く伝導材料の配合総重量に対して、1〜60質量%であることが好ましく、3〜50質量%であることがより好ましく、5〜40質量%であることが特に好ましい。
また、多価イオン伝導性材料における金属錯体塩(B2成分)の配合量は、反応希釈溶媒を除く伝導材料の配合総重量に対して、1〜40質量%であることが好ましく、3〜30質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることが特に好ましい。
また、多価イオン伝導性材料における四級アンモニウム塩(A2成分)の配合量は、反応希釈溶媒を除く伝導材料の配合総重量に対して、0〜70質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることがより好ましく、10〜50質量%であることが特に好ましい。
多価イオン伝導性材料における熱重合開始剤の配合量も、多価イオン伝導性材料に含まれる前記重合性不飽和二重結合の種類や量にもよるが、1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが特に好ましい。
本発明の多価イオン伝導性電解質は、前述の多価イオン伝導性材料に含まれる四級アンモニウム塩(A1成分)を構成するカチオンのX1の少なくとも一部が重合されたものである。
重合方法は特に限定されず、公知の方法が適用できる。例えば、多価イオン伝導性材料に市販の光重合開始剤と熱重合開始剤を添加し、紫外線等を照射することによって、仮重合させ、続く加熱処理によって本重合させる二段階の重合方法が好適である。
ここで、前記X1の少なくとも一部が重合されている状態としては、多価イオン伝導性材料中の前記X1の有する反応性二重結合のうち、0.1〜100%が重合していることが好ましく、10〜100%が重合していることがより好ましく、50〜100%が重合していることがさらに好ましい。なお、仮重合及び本重合の意味は、前述の通りである。
本発明の多価イオン伝導性電解質としては、該多価イオン伝導性電解質を膜状に成形した多価イオン伝導性電解質膜とすることが好ましい。これにより、小型電池の電解質として使用できる。
前記多価イオン伝導性電解質膜は、本発明の多価イオン伝導性電解質を膜状に成形することで製造できる。この時、多価イオン伝導性電解質の製造時に使用した、多価イオン伝導性液体(D成分)に該当しない溶媒は、乾燥により除去することが好ましい。そして、溶媒は減圧乾燥により除去することが好ましい。
多価イオン伝導性電解質を膜状に形成する方法としては、平板基材上に、スピンコーター等を使用して前記多価イオン伝導性材料を均一に塗布し、UV照射や加熱処理等によって硬化させる方法が例示できる。
多孔質基材(G)は、有機材料からなるものでも良いし、無機材料からなるものでも良い。これら材料には、レーヨンや精製セルロースのようなセルロース系繊維、絹のようなフィブリル化を起こし易い繊維も含まれる。
多孔質基材(G)の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は0.3〜100μmであることが好ましく、0.5〜80μmであることがより好ましい。
本発明の多価イオン伝導性電解質−電極接合体は、前述の多価イオン伝導性電解質を電極及び対電極に接合させたものである。ここで、「電極及び対電極」は、電池における正極と負極のように、対になる電極の組み合わせをいう。つまり、前記電極が正極である場合は前記対電極が負極であり、前記電極が負極である場合は前記対電極が正極である。また、前記「接合」とは、前記多価イオン伝導性電解質と前記電極とが電気化学的に接続されていることを意味する。例えば、前記多価イオン伝導性電解質と前記電極及び対電極とが物理的に接触することにより、これらを接合できる。
以下では、本発明の多価イオン伝導性電解質−電極接合体を、単に「電解質−電極接合体」と略記することがある。
前記乾燥、加熱、又は紫外線照射の条件は、多価イオン伝導性電解質に含まれる不飽和二重結合や重合開始剤等の含有量に基づいて、適宜設定すればよい。
前記多価イオン伝導性電解質膜と負極との接合も、正極の場合と同様である。
本発明の多価イオン電池(多価イオン二次電池)は、前述の「電解質−電極接合体」を備えたものである。
本発明の多価イオン電池としては、電池の外装体として電池缶の代わりにラミネートフィルムを使用し、前記電解質−電極接合体をラミネートセルに組んで構成した薄型電池が好ましく、この薄型電池を単位セルとして、複数の前記単位セルが積層され、連結されたものが好ましい。このような構成とすることにより、前記単位セルが電気的に直列に接続されるので、一層高出力の電池となる。
<多価イオン伝導性材料の調製>
〔四級アンモニウム塩(A1)の作製〕
500mL−三口フラスコに、メタクリル酸2−(ジエチル)アミノエチル(51.73g)とテトラヒドロフラン(400mL)を入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン(22.13mL)をテトラヒドロフラン(500mL)に溶かして、滴下した。24時間かけて滴下を行い、室温でさらに24時間撹拌した。析出した固体を溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化N,N−ジエチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム白色の結晶を得た。
得られた白色結晶(62.1g)を精製水(300mL)に溶かし、氷冷下、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(55.49g)を水溶液(300mL)としたものをゆっくり滴下した。24時間かけて、滴下した後、室温で24時間撹拌した。1L-分液ロートを使用し、酢酸エチルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、N,N−ジエチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを得た。
グローブボックス内で高純度アルゴン(99.9999%)雰囲気下、−20℃の条件で1,1,1−トリフルオロ−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンアミド45gとちょうど半分のモル数に相当する水酸化カルシウムを反応させた。48時間かけて、1,1,1−トリフルオロ−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンアミドの水溶液を滴下し、中和反応を行った。真空下、減圧乾燥を行い、カルシウム(II)ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)を得た。
シアン化ナトリウム(58.7 g, 1.20 mol, 白色顆粒状結晶)を乳棒と乳鉢を用いて、細かく砕き500 mL−三口フラスコに入れた。N,N−ジメチルホルムアミド(300 mL)を加えたが、ほとんど溶けなかった。氷冷下、二硫化炭素(76 mL, 1.3 mol, 無色異臭液体)を50 mL-滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。すぐに黄褐色溶液へと変化し、最終的に暗黒黄赤色針状結晶となった。滴下の途中で撹拌子は動かなくなった。蒸留水(2 L)を加えて溶かし、2 L-ナス形フラスコに移した。赤茶色懸濁溶液で、シアン化ナトリウムの溶け残りが見られた。室温で撹拌したところ、撹拌し始めてから1時間後には茶黄色沈殿物が析出し始めた。そのまま終夜、撹拌し続けたところ黄茶色懸濁溶液となっていた。吸引濾過を行い、橙黄褐色溶液を得た。濾紙上には淡黒色粉状物質が見られた。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、目的のナトリウムcis−1,2−ジシアノ−1,2−エチレンジチオレートを暗黄色粘性物質として得た。精製するために、得られた暗黄色粘性物質をエタノールに溶かし、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、1-L ナス形フラスコを用いて再結晶を行った。ジエチルエーテル(100 mL)を加えて冷凍庫に終夜静置しておいた。吸引濾取した後、ジエチルエーテルでしっかりと洗浄した。真空下、デシケーターを用いて減圧乾燥を行い、黄色粉状物質を得た。(110 g, 590 mmol)
濾取し、ごく少量のメタノールとジエチルエーテルで洗った。アセトンに溶かした後、吸引濾過を行い濾液を得た。この時、濾紙上には不溶物が見られた。濾液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾固した。真空下、デシケーターを用いて減圧乾燥を行った。(10.4 g)
得られた多価イオン伝導性材料(1)の溶液(2.92g)をテフロン(登録商標)基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した多価イオン伝導性材料(1)の厚さを50〜100μmに調整した。そして、UV照射により重合を開始した後、室温で24時間静置することによって、多価イオン伝導性材料(1)を仮硬化したフィルム(膜)を得た。次いで該フィルムを剥がし、再度UV照射した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記膜に被せ、オーブンを使用して室温から60℃まで段階的に昇温し、24時間加熱して本硬化した。次いで、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多価イオン伝導性材料(1)を重合及び硬化させることにより、多価イオン伝導性電解質を得た。
<多価イオン伝導性材料の調製>
〔四級アンモニウム塩(A1)の作製〕
実施例1で作製した同一のN,N−ジエチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを使用した。
〔多価イオン塩(B1)の作製〕
グローブボックス内で高純度アルゴン(99.9999%)雰囲気下、−20℃の条件で1,1,1−トリフルオロ−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンアミド45gとちょうど半分のモル数に相当する水酸化マグネシウムを反応させた。48時間かけて、1,1,1−トリフルオロ−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンアミドの水溶液を滴下し、中和反応を行った。真空下、減圧乾燥を行い、マグネシウム(II)ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)を得た。
シアン化ナトリウム(58.7 g, 1.20 mol, 白色顆粒状結晶)を乳棒と乳鉢を用いて、細かく砕き500 mL−三口フラスコに入れた。N,N−ジメチルホルムアミド(300 mL)を加えたが、ほとんど溶けなかった。氷冷下、二硫化炭素(76 mL, 1.3 mol, 無色異臭液体)を50 mL-滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。すぐに黄褐色溶液へと変化し、最終的に暗黒黄赤色針状結晶となった。滴下の途中で撹拌子は動かなくなった。蒸留水(2 L)を加えて溶かし、2 L-ナス形フラスコに移した。赤茶色懸濁溶液で、シアン化ナトリウムの溶け残りが見られた。室温で撹拌したところ、撹拌し始めてから1時間後には茶黄色沈殿物が析出し始めた。そのまま終夜、撹拌し続けたところ黄茶色懸濁溶液となっていた。吸引濾過を行い、橙黄褐色溶液を得た。濾紙上には淡黒色粉状物質が見られた。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、目的のナトリウムcis−1,2−ジシアノ−1,2−エチレンジチオレートを暗黄色粘性物質として得た。精製するために、得られた暗黄色粘性物質をエタノールに溶かし、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、1-L ナス形フラスコを用いて再結晶を行った。ジエチルエーテル(100 mL)を加えて冷凍庫に終夜静置しておいた。吸引濾取した後、ジエチルエーテルでしっかりと洗浄した。真空下、デシケーターを用いて減圧乾燥を行い、黄色粉状物質を得た。(110 g, 590 mmol)
300 mL-ナス形フラスコにナトリウムcis−1,2−ジシアノ−1,2−エチレンジチオレート(8.18 g, 43.9 mmol, 黄色粉状物質)を入れ、蒸留水(40 mL)とエタノール(20 mL)を加えて暗黄色溶液とした。50 mL-ビーカーに塩化マグネシウム(4.01 g)を入れて、蒸留水(10 mL)に溶かした水溶液を加え、室温でそのまま1時間撹拌し続けた後、臭化テトラブチルアンモニウム(7.43 g, 23.1 mmol, 無色板状結晶)を加えた。蒸留水(20 mL)とエタノール(10 mL)を加えて室温でそのまま1時間撹拌し続けた後、冷蔵庫に移して静置しておいた。吸引濾取し、目的のビス(テトラn−ブチルアンモニウム)マグネシウム(II)ビス(cis−1,2−ジシアノ−1,2−エチレンジチオレート)を得た。
濾取し、ごく少量のメタノールとジエチルエーテルで洗った。アセトンに溶かした後、吸引濾過を行い濾液を得た。この時、濾紙上には不溶物が見られた。濾液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾固した。真空下、デシケーターを用いて減圧乾燥を行った。(12.1 g)
得られた多価イオン伝導性材料(2)の溶液(3.26g)をテフロン(登録商標)基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した多価イオン伝導性材料(2)の厚さを50〜100μmに調整した。そして、UV照射により重合を開始した後、室温で24時間静置することによって、多価イオン伝導性材料(2)を仮硬化したフィルム(膜)を得た。した。次いで該フィルムを剥がし、再度UV照射した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記膜に被せ、オーブンを使用して室温から60℃まで段階的に昇温し、24時間加熱して本硬化した。次いで、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多価イオン伝導性材料(2)を重合及び硬化させることにより、多価イオン伝導性電解質を得た。
[実施例3]
〔四級アンモニウム塩(A1)の作製〕
実施例1で作製した同一のN,N−ジエチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを使用した。
〔四級アンモニウム塩(A2)の作製〕
500mL−三口フラスコに、ジエチルアミノエチルメチルエーテル(43.36g)とテトラヒドロフラン(400mL)を入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン(19.82mL)をテトラヒドロフラン(500mL)に溶かして、滴下した。24時間かけて滴下を行い、室温でさらに24時間撹拌した。析出した固体を溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウムを得た。
得られたヨウ化N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム(51.3g)を精製水(300mL)に溶かし、氷冷下、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(51.21g)を水溶液(300mL)としたものをゆっくり滴下した。24時間かけて、滴下した後、室温で24時間撹拌した。1L-分液ロートを使用し、酢酸エチルとジエチルエーテルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを得た。
実施例2で作製した同一のマグネシウム(II)ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)を使用した。
〔金属錯体塩(B2)の作製〕
実施例2で作製した同一のビス(テトラn−ブチルアンモニウム)マグネシウム(II)ビス(cis−1,2−ジシアノ−1,2−エチレンジチオレート)を使用した。
得られた多価イオン伝導性材料(3)の溶液(4.36g)をフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン/ポリプロピレン製多孔質膜(厚さ:1〜60μm、空孔率:30〜95%、平均孔径:0.01〜10μm)に含浸させた。含浸後の前記多孔質膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚がおよそ30μmになるようにレベリングし、室温で48時間室温静置した。次いで前記フッ素樹脂フィルムを前記多孔質膜から剥がし、該多孔質膜をUV照射して重合を開始し、該多孔質膜に含浸された多価イオン伝導性材料(3)を仮硬化した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記多孔質膜に被せ、2枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して前記多孔質膜を挟み、室温で24時間静置した。次いで、オーブンを使用して、80℃で24時間加熱して本硬化した後、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多孔質材に含浸された多価イオン伝導性材料(3)を重合及び硬化させることにより、半透明の多価イオン伝導性電解質の膜を得た。
〔四級アンモニウム塩(A2)〕
四級アンモニウム塩は、不飽和二重結合を持たない、実施例3で作製したN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを使用した。
〔多価イオン塩(B1)〕
実施例2で作製したマグネシウム(II)ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)を使用した。
N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(16.2g)、マグネシウム(II)ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)(1.84g)、モノマーとしてメタクリル酸2−(ジエチル)アミノエチル(1.49g)、N,N−ジメチルホルムアミド(30mL)を加え、撹拌した。次に、光重合開始剤(KR−02、0.12g、ライトケミカル社製)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(0.30g、和光純薬社製)、ジクロロメタン(0.22g、アルドリッチ社製、無水)加え、0℃で12時間撹拌し、多価イオン伝導性材料を作製するための硬化性組成物(4)を得た。
得られた硬化性組成物(4)の溶液(3.93g)をテフロン(登録商標)基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した硬化性組成物(4)の厚さを50〜100μmに調整した。そして、UV照射により重合を開始した後、室温で24時間静置した。次いで得られたフィルム(膜)を剥がし、再度UV照射した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記膜に被せ、オーブンを使用して室温から60℃まで段階的に昇温し、24時間加熱して、本硬化した。次いで、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、硬化性組成物(4)を重合及び硬化させることにより、比較例の電解質を得た。
実施例1、2、3で作製した多価イオン伝導性電解質、又は比較例1で作製した電解質を電気化学セル(宝泉社製、HSセル又はCR2032型コインセル)にセットし、SUS板で挟みこんで密着させ、対称型セルを作製した。
次いで、前記対称型セルに電気化学インピーダンス測定装置(ソーラトロン社製、12608W型電気化学測定システム)を接続し、周波数0.01Hz〜1MHzの領域でインピーダンスを測定して、サンプルの全イオン伝導度を測定した。
そして、代表的なリチウムイオン伝導性物質であるポリエチレンオキシド(アルドリッチ社製、体積平均分子量 〜600,000)に、代表的なリチウム塩であるビス(トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム塩(アルドリッチ社製)とリチウム塩含有有機電解液である六フッ化リン酸リチウム溶液(プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート=1:1)(1.0M、1.28g、キシダ化学社製)を加えてリチウムイオン伝導性電解質とし、これについて、同様の条件でインピーダンスを測定した。この測定値を基準として、各多価イオン伝導性電解質膜、及び比較例1の電解質の表面方向におけるインピーダンス測定値を割った比(全リチウムイオン伝導度比)を算出した。
多価イオン伝導性電解質膜の輸率(t)は、以下に示すように、直流分極測定と交流インピーダンス測定の併用によって算出した。
すなわち、実施例1、2、3、及び比較例1で作製した電解質を上記の全イオン伝導度測定時と同様の電気化学セルにセットし、実施例1の電解質はカルシウムからなる電極(箔)で、実施例2及び3の電解質はマグネシウムからなる電極(箔)で、比較例1の電解質はマグネシウムからなる電極(箔)で、それぞれで挟みこんで密着させ、対称型セルを作製した。
次いで、このセルを80℃で5時間保持してエージングを行い、交流インピーダンスを測定した(初期、0)。次に直流分極測定を行った(△V)。そして、電流が一定になったことを確認して、再度交流インピーダンスを測定した(定常状態、s)。
次いで、前記直流分極測定値(△V)、初期と定常状態のそれぞれにおける界面抵抗値(Ri0、Ris)及び電流値(I0、Is)を下記式(1)に代入して、輸率(t)を求めた。伝導度及び輸率の評価結果を表1に示す。
以下に示す各種電極を作製(準備)した。
〔負極〕
負極は目的可動イオンの金属電極を使用した。すなわち実施例1ではカルシウム電極を、実施例2、3及び比較例1ではマグネシウム電極をそれぞれ使用した。
グローブボックス内で高純度アルゴン(99.9999%)雰囲気下、実施例1、2、3及び比較例1で得られた多価イオン伝導性材料(1)〜(3)又は硬化性組成物(4)、をそれぞれ正極(Electro Chem社製、白金担持カーボン付GDE)上にパスツールピペットを使用して滴下した。そして、アプリケーターで多価イオン伝導性材料(1)〜(3)又は硬化性組成物(4)の厚さをおよそ50μmになるように調整した。
次いで、前記アプリケーターで配した多価イオン伝導性材料(1)〜(3)又は硬化性組成物(4)にUV照射を行い仮硬化させた。その後、全ての電極を室温から80℃まで徐々に昇温し、24時間加熱して、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去した後、電極を直径16mmの大きさとなるように切り出し、コーティング正極をそれぞれ得た。
グローブボックス内で高純度アルゴン(99.9999%)雰囲気下、白金担持カーボンブラック(0.21g、ケッチェン)、実施例1、2、3及び比較例1で得られた多価イオン伝導性材料(1)(0.354g)、多価イオン伝導性材料(2)(0.237g)、多価イオン伝導性材料(3)(0.276g)、及び硬化性組成物(4)(0.219g)をそれぞれ異なるサンプル瓶に入れ、N,N−ジメチルホルムアミド(6.11g、アルドリッチ社製、無水)とクロロホルム(1.62g、アルドリッチ社製、無水)を加え、室温で6時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
前記正極電極スラリーをGDL(東レ社製、厚さ100μm)上に塗布した。そして、アプリケーターで前記電極スラリーの厚さをおよそ50μmになるように調整した後、UV照射を行い仮硬化させた。その後、全ての電極を110℃で12時間乾燥させ、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去し、電極を直径16mmの大きさとなるように切り出し、スラリー正極を得た。
〔接合体の作製〕
実施例1、2、3及び比較例1で作製した多価イオン伝導性電解質を、金属電極(負極)と前記コーティング電極(正極)、又は金属電極(負極)と前記スラリー電極(正極)で挟みこんで密着させ、非対称型ラミネートセルを作製した。
〔充放電特性の評価〕
次いで、電池充放電装置(HJ−SM8システム、北斗電工社製)を使用し、前記非対称型ラミネートセルについて、電流密度0.1mA/cm2で定電流測定を行い、初期容量(a)と、100サイクル後の容量(b)を測定し、これら測定値を下記式(2)に代入して容量維持率(m)(%)を求め、前記非対称型ラミネートセルの充放電特性を評価した。評価結果を表2に示す。
Claims (8)
- 四級アンモニウム塩[R1R2R3X1N+]Z1−(A1−a)及びアンモニウム塩[R8R9X1N+]Z1−(A1−b)からなる群から選ばれる1種以上(A1)と、多価イオン塩M2+((Y1SO2)2N−)2(B1)と、金属錯体塩[R4R5R6R7N+]2M2+Q2(B2−a)及び金属錯体塩[R10R11R12N+]2 M 2+ Q2(B2−b)からなる群から選ばれる1種以上(B2)とが配合されてなることを特徴とする多価イオン伝導性材料。
(但し、四級アンモニウム塩[R1R2R3X1N+] Z1−(A1−a)及びアンモニウム塩[R8R9X1N+]Z1−(A1−b)成分中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成していてもよく、R8、R9、はそれぞれ独立に炭素数1〜10の、アルキル基又はアルケニル基であり、前記R8とR9とが結合して環を形成していてもよく、X1は、メチレン基若しくはメチン基を含む連結基を有していてもよい、ビニル基、アリル基、アクリルアミド、アクリレート、又はメタクリレートであり、Z1−は、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、酢酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、又はヨウ化物イオンである。前記アルキルスルホン酸イオン、前記フルオロアルキルスルホン酸イオン、前記ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、前記ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、及び前記フルオロアルキルカルボン酸イオンを構成するアルキル基又はフルオロアルキル基は、それぞれ炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状の、アルキル基又はフルオロアルキル基である。また、多価イオン塩M2+((Y1SO2)2N−)2(B1)中、Mはカルシウム又はマグネシウムであり、Y1はフッ素又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状のフルオロアルキル基である。また、金属錯体塩[R4R5R6R7N+]2M2+Q2(B2−a)、及び金属錯体塩[R10R11R12N+]2M2+Q2(B2−b)中、Mはカルシウム又はマグネシウムであり、R4、R5、R6、R7はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基であり、R4とR5とが結合して環を形成していてもよく、R10、R11、R12はそれぞれ独立に炭素数1〜10の、アルキル基又はアルケニル基であり、前記R10とR11とが結合して環を形成していてもよく、Qは、(L−(Y2)C=C(Y2)L−)、下記一般式(B2−q1)、1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオラートアニオン、又は1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジセレナートアニオンである。(L−(Y2)C=C(Y2)L−)中、Y2は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状のフルオロアルキル基又はシアノ基であり、Lは酸素、硫黄、又はセレン(Se)である。)
- 四級アンモニウム塩[R1R2R3X2N+]Z2−(A2−a)及びアンモニウム塩[R8R9X2N+]Z2−(A2−b)からなる群から選ばれる1種以上(A2)を更に配合してなることを特徴とする請求項1に記載の多価イオン伝導性材料。
(但し、四級アンモニウム塩[R1R2R3X2N+] Z2−(A2−a)及びアンモニウム塩[R8R9X2N+]Z2−(A2−b)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成していてもよく、R8、R9、はそれぞれ独立に炭素数1〜10の、アルキル基又はアルケニル基であり、前記R8とR9とが結合して環を形成していてもよく、X2はメチレン基を含む連結基を有していてもよい、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、又はヘキシルエーテルであり、
Z2−は、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、又はフルオロアルキルカルボン酸イオンである。前記アルキルスルホン酸イオン、前記フルオロアルキルスルホン酸イオン、前記ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、前記ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、及び前記フルオロアルキルカルボン酸イオンを構成するアルキル基又はフルオロアルキル基は、それぞれ炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状の、アルキル基又はフルオロアルキル基である。) - 請求項1又は2に記載の多価イオン伝導性材料中の少なくとも一部の前記X1が重合されたものであることを特徴とする多価イオン伝導性電解質。
- 前記多価イオン伝導性材料が、多孔質基材(G)に含浸されたことを特徴とする請求項3に記載の多価イオン伝導性電解質。
- 請求項1又は2に記載の多価イオン伝導性材料を電極上に配し、乾燥、加熱、又は紫外線照射によって仮硬化させ、多価イオン伝導性電解質を形成した後、該多価イオン伝導性電解質上に対電極を配置して、加熱によって本硬化させることにより、該多価イオン伝導性電解質が前記電極及び対電極と接合されたものであることを特徴とする多価イオン伝導性電解質−電極接合体。
- 請求項3又は4に記載の多価イオン伝導性電解質が膜状に成形され、該膜の一方の面に正極が、他方の面に負極がそれぞれ接合されたことを特徴とする多価イオン伝導性電解質−電極接合体。
- 請求項5又は6に記載の多価イオン伝導性電解質−電極接合体を備えたことを特徴とする多価イオン電池。
- 前記多価イオン伝導性電解質−電極接合体をラミネートセルに組んでなる複数の単位セルが、積層及び連結されたことを特徴とする請求項7に記載の多価イオン電池。
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