JP6027307B2 - 二次電池の製造方法、及び二次電池用アニオンフィルターの製造方法 - Google Patents
二次電池の製造方法、及び二次電池用アニオンフィルターの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6027307B2 JP6027307B2 JP2011152941A JP2011152941A JP6027307B2 JP 6027307 B2 JP6027307 B2 JP 6027307B2 JP 2011152941 A JP2011152941 A JP 2011152941A JP 2011152941 A JP2011152941 A JP 2011152941A JP 6027307 B2 JP6027307 B2 JP 6027307B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- atom
- ion
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
特に、マグネシウムは急激な反応による発熱が起こりづらく、高性能電池の材料としても適した特性を備える元素であるため、製品化が期待されている。
特許文献2には、リチウムイオン電池よりも優れた性能を示すと言われているリチウム−空気二次電池に関する具体的な実施例が示されている。また、実施例こそ報告されていないもののマグネシウム空気二次電池の可能性が示唆されている。
特許文献3には、多価カチオン化学種を用いた再充電可能な高電圧・大容量の電気化学バッテリセルに関する報告がある。放電/充電時に、正極では多価カチオンを、負極ではモノアニオン(1価のアニオン)を、それぞれ同時に酸化還元することによって、負極で大きな多価カチオンと相互作用する必要がなくなる。平均するとイオン1個当たり1電子以上の多価電荷輸送ができるとされている。
特許文献4には、非水系電解液を使用した空気電池に関して、イオン液体を用いることで電解液の揮発性を抑え安全性を向上できるとされている。
特許文献6には、マグネシウムイオン伝導性電解液の報告がある。マグネシウムイオンの電解液としてグリニャール試薬を使用すると電位窓が小さくなるため、電池として不十分であるという課題があるところ、これを解決し、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造できるとされている。
特許文献7には、マグネシウム空気二次電池について報告されており、放電時に発生する酸化マグネシウムが充電時に分解しないことが課題となっているのに対し、酸素を活物質とする正極に安定ラジカルを含有することで、充電時に酸化マグネシウムの分解を促進する方向に反応平衡を移動できるとされている。
特許文献8には、金属マグネシウムやマグネシウムイオンではなく、水素化マグネシウムを水素発生源とし、燃料として利用した燃料電池、及び水素化マグネシウムを負極として利用した二次電池について報告されている。水素化マグネシウムが反応して水素を発生する際に、水酸化マグネシウムの皮膜が形成されて電気化学反応を止めてしまうという課題を、塩化マグネシウムを利用したり、粒子系を数ナノ〜100μmに微粉化することによって除去し、解決できるとされている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が向上した二次電池、該二次電池に使用するアニオンフィルター、及び該二次電池に使用しうる電解質体−電極接合体の提供を課題とする。
本発明の請求項2に記載の二次電池は、請求項1において、前記アニオンフィルターは、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有する構造体であり、前記結合を有さない樹脂製のセパレータよりも、前記アニオンの透過量が少ないことを特徴とする。
本発明の請求項3に記載の二次電池は、請求項1又は2において、前記アニオンフィルターは、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有する構造体であり、前記結合を有さない樹脂製のセパレータよりも、酸素若しくは空気及び/又は水分の透過量が少ないことを特徴とする。
請求項4に記載のアニオンフィルターは、構造体(A1)と構造体(A2)とが、添加剤の存在下で反応して、ケイ素−酸素結合を形成して連結された材質を有し、前記構造体(A1)は、下記一般式(A1)で表される、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有するものであり、前記構造体(A2)は、下記一般式(A2a)で表されるシラン化合物と、下記一般式(A2b)で表される窒素含有塩及び/又はリン含有塩とが反応して、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び/又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、1つ以上のケイ素−酸素結合を有するものであり、前記添加剤(A3)は、下記一般式(A3a)又は(A3b)で表される化合物であることを特徴とする。
R1は炭素数1〜100の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、式「−O−M−」で表される基、或いは炭素数1〜3のアルキレン基若しくは炭素数2〜3のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、水酸基、式「−O−M−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
n2、n3、n4及びn5は0又は1であり、「n2+n3+2」及び「n4+n5+2」は各々のMの原子価に一致し、
m1は1以上の整数であり、m1が2以上である場合には、複数のMはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のR1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のn2及びn3はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。]
n9及びn10は0又は1であり、「n9+n10+2」はSiの原子価に一致し、
m2は1以上の整数であり、m2が2以上である場合には、複数のR8、R9及びR10はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のn9及びn10はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。]
(Z1)−は、炭素数1〜10のアルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、フルオロアルキル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン若しくはフルオロアルコキシアルキル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、酢酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラシアノホウ酸イオンである。]
本発明の請求項5に記載のアニオンフィルターは、請求項4において、電解質体に含まれる金属カチオンとアニオンのうち、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過するものであることを特徴とする。
本発明の請求項6に記載のアニオンフィルターは、請求項4又は5において、電解質体に含まれる金属カチオンとアニオンのうち、前記アニオンの透過量が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有さない樹脂製のセパレータよりも少ないことを特徴とする。
本発明の請求項7に記載のアニオンフィルターは、請求項4〜6のいずれか一項において、酸素若しくは空気及び/又は水分の透過量が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有さない樹脂製のセパレータよりも少ないことを特徴とする。
本発明の請求項8に記載のアニオンフィルターは、請求項4〜7のいずれか一項において、多孔質基材によって補強されていることを特徴とする。
本発明の請求項9に記載の二次電池は、請求項4〜8のいずれか一項に記載のアニオンフィルター、金属カチオン及びアニオンを含む電解質体、前記金属カチオンが可逆的に放出及び/又は収容される負極、並びに前記金属カチオンが可逆的に収容及び/又は放出される正極を有し、前記負極、電解質体及び正極がこの順に配置され、前記負極及び前記正極が前記電解質体によって電気化学的に接続され、前記アニオンフィルターは、前記電解質体中に前記負極及び前記正極とを隔てるように配されたことを特徴とする。
本発明の請求項10に記載の二次電池は、請求項9において、前記アニオンフィルターよりも負極側の前記電解質体は非水系溶媒を含み、前記アニオンフィルターよりも正極側の前記電解質体は水系溶媒を含むことを特徴とする。
本発明の請求項11に記載の電解質体−電極接合体は、ゲル状又は固体状の電解質体内に、請求項4〜8のいずれか一項に記載のアニオンフィルターが配され、前記アニオンフィルターの一方の側において正極が前記電解質体に接合し、前記アニオンフィルターの他方の側において負極が前記電解質体に接合されたことを特徴とする。
本発明の請求項12に記載の二次電池は、請求項11に記載の電解質体−電極接合体を備えたことを特徴とする。
本発明の請求項13に記載の二次電池は、請求項12において、前記電解質体−電極接合体を単位セルとして、前記単位セルを積層及び連結し、複数の単位セルを1つのラミネートセルに組んでなることを特徴とする。
本発明の請求項14に記載の二次電池は、請求項9、10、12又は13において、前記正極が、充電時に、酸素を発生する材料又は酸化物を分解する材料を含むことを特徴とする。
本発明の請求項15に記載の二次電池は、請求項9、10、12、13又は14において、前記電解質体を構成する金属カチオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする。
本発明のアニオンフィルターによれば、二次電池の正極−負極間に配することによって、当該正極−負極間のイオン伝導性が高められる。
本発明の電解質体−電極接合体によれば、二次電池に用いることによって、当該正極−負極間のイオン伝導性を高められる。
<<二次電池>>
本発明にかかる二次電池の第一態様は、図1に示すように、金属カチオン及びアニオンを含む電解質体1、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過するアニオンフィルター2、前記金属カチオンが可逆的に放出及び/又は収容される負極3、並びに前記金属カチオンが可逆的に収容及び/又は放出される正極4を有し、負極3、電解質体1及び正極4がこの順に配置され、負極3及び正極4が電解質体1によって電気化学的に接続され、アニオンフィルター2が、電解質体1中に、負極3及び正極4を隔てるように配された二次電池10である。
電解質体1は、液体状、ゲル状又は固体状の何れであってもよい。液体状の電解質体1としては、前記金属カチオン及び前記アニオンを含む電解質が非水系溶媒に溶解された電解液が例示できる。ゲル状の電解質体1としては、前記電解質が非水系溶媒に溶解され、該溶液が高分子からなるゲルマトリックスに含浸されたゲル電解質が例示できる。固体状の電解質体1としては、ゲル電解質よりも溶媒成分の含有量が著しく低い固体電解質が例示できる。
前記金属カチオンとしては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄等のカチオンが例示できる。これらの中でも、本発明のアニオンフィルターの性能がより良く発揮されるため、リチウムイオン又はマグネシウムイオンが好ましく、マグネシウムイオンがより好ましい。
前記アニオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メトキシスルホン酸イオン、トリフルオロメトキシスルホン酸イオン、ビス(メタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、トリフルオロメタンスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、ペンタフルオロエチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオンイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン(Cl−)、臭化物イオン(Br−)、I−、I3 −等が挙げられる。これらの中でも、本発明のアニオンフィルターの性能がより良く発揮されるため、炭素原子、ホウ素原子又はヒ素原子を有するアニオンが好ましく、炭素原子を有するアニオンがより好ましい。
B1成分を使用する好ましい理由は以下の通りである。B1成分は、1分子で2個の電子をやりとりできるので、高いエネルギー密度の多価電荷輸送を行える。また、外部衝撃により空気と触れた際にも急速な反応は起こらないため、高いエネルギー密度を有しながらもより安全な電池となる。また急速充放電により適した安全な電池を実現できる。
B2成分を使用する好ましい理由は以下の通りである。B2成分は、B1成分とアニオンの交換を起こすことによって、多価カチオンが移動する。この時、B1成分とB2成分のアニオンが同じ場合、アニオン間の解離ならびに交換が起こりやすくなり、多価カチオンの効率的な移動を実現できる。
B3成分を使用する好ましい理由は以下の通りである。B3成分は、B1成分とアニオンの交換を起こすことによって、多価カチオンが移動する。この時、B1成分とB3成分のアニオンが同じ場合、アニオン間の解離ならびに交換が起こりやすくなり、多価カチオンの効率的な移動を実現できる。またB2成分とアニオン交換することによって、B2成分の流動性が上がり、B2成分と相互作用するB1成分の多価カチオンが移動しやすくなる。B3成分がB1成分とB2成分の両方と相互作用することで、多価カチオンの効率的な移動を実現できる。
本発明のアニオンフィルターと共に使用する電解質としては、イオン伝導性に優れることから、B1成分及び/又はB2成分を使用することがより好ましい。
本発明における好適な電解質であるB1成分は、下記一般式(B1)で表される化合物群から選ばれる1種以上の多価イオン塩(B1)である。
以下、一般式(B1)で表される化合物を化合物(B1)と呼ぶことがある。また、多価イオン塩(B1)を単にB1成分と呼ぶことがある。
前記フルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状であることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記(R52−O−)の好適なものとして、トリフルオロメトキ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−n−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ノナフルオロ−n−ブトキシ基、ノナフルオロ−tert−ブトキシ基が例示できる。
該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。前記アルキレン基は、その炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。ただし、R75及びR76における炭素数の和は1〜10である。
前記(R75−O−R76−)において、「R75−O−」は「−R76−」の末端(一端)の炭素原子に結合し、「−R76−」の末端(他端)の炭素原子が「−SO2−」の硫黄原子に結合する。
前記(R75−O−R76−)の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチル基、トリフルオロメトキシエチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、ヘプタフルオロ−n−プロポキシメチル基、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル基、ノナフルオロ−n−ブトキシメチル基、ノナフルオロ−tert−ブトキシメチル基等が挙げられる。
前記(R53−SO2−)の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホニル基、ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル基、ノナフルオロ−n−ブチルスルホニル基、ノナフルオロ−tert−ブチルスルホニル基等が挙げられる。
前記(R54−COO−)の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基、ヘプタフルオロプロピルカルボニルオキシ基、ノナフルオロブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、化合物(B1)には該当しないが、化合物(B1)の代替品として、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)マグネシウム、ビス(ペンタフルオロエタンカルボン酸)マグネシウム等も好適に用いられる。
本発明における好適な電解質であるB2成分は、下記一般式(B2−a1)及び(B2−a2)からなる群から選ばれる1種以上の窒素原子含有塩である。
化合物(B2−a1)は、下記一般式(B2−a1)で表される窒素原子含有塩である。
前記炭素数1〜10のアルキリデン基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数2〜10のアルケニリデン基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数1〜10のアルキル基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数2〜10のアルケニル基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
言い換えると、R114とR115とが結合した場合、R115とR114は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数2〜10のアルケニレン基である。
前記R114とR115とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記炭素数2〜10のアルケニル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記R35は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記R36は、水素原子又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記R37、R38及びR39は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記(R42−SO3)−の好適なものとして、例えばメチルスルホン酸イオン(メタンスルホン酸イオン)、エチルスルホン酸イオン(エタンスルホン酸イオン)、n−プロピルスルホン酸イオン(n−プロパンスルホン酸イオン)、イソプロピルスルホン酸イオン(イソプロパンスルホン酸イオン)、n−ブチルスルホン酸イオン(n−ブタンスルホン酸イオン)、tert−ブチルスルホン酸イオン(tert−ブタンスルホン酸イオン)等が挙げられる。
前記(R43−SO3)−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホン酸イオン、ペンタフルオロエチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−n−ブチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−tert−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
前記(R44−O−SO3)−の好適なものとして、例えばメトキシスルホン酸イオン(メチル硫酸イオン)、エトキシスルホン酸イオン(エチル硫酸イオン)、n−プロポキシスルホン酸イオン(n−プロピル硫酸イオン)、イソプロポキシスルホン酸イオン(イソプピル硫酸イオン)、n−ブトキシスルホン酸イオン(n−ブチル硫酸イオン)、tert−ブトキシスルホン酸イオン(tert−ブチル硫酸イオン)等が挙げられる。
前記(R45−O−SO3)−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシスルホン酸イオン(トリフルオロメチル硫酸イオン)、ペンタフルオロエトキシスルホン酸イオン(ペンタフルオロエチル硫酸イオン)、ヘプタフルオロ−n−プロポキシスルホン酸イオン(ヘプタフルオロ−n−プロピル硫酸イオン)、ヘプタフルオロイソプロポキシスルホン酸イオン(ヘプタフルオロイソプピル硫酸イオン)、ノナフルオロ−n−ブトキシスルホン酸イオン(ノナフルオロ−n−ブチル硫酸イオン)、ノナフルオロ−tert−ブトキシスルホン酸イオン(ノナフルオロ−tert−ブチル硫酸イオン)等が挙げられる。
前記(R71−O−R72−SO3)−において、「R71−O−」は「−R72−」の末端(一端)の炭素原子に結合し、「−R72−」の末端(他端)の炭素原子が「−SO3」の硫黄原子に結合する。
前記(R71−O−R72−SO3)−の好適なものとして、例えばメトキシメチルスルホン酸イオン、メトキシエチルスルホン酸イオン、エトキシメチルスルホン酸イオン、n−プロポキシメチルスルホン酸イオン、イソプロポキシメチルスルホン酸イオン、n−ブトキシメチルスルホン酸イオン、tert−ブトキシメチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
前記(R73−O−R74−SO3)−において、「R73−O−」は「−R74−」の末端(一端)の炭素原子に結合し、「−R74−」の末端(他端)の炭素原子が「−SO3」の硫黄原子に結合する。
前記(R73−O−R74−SO3)−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチルスルホン酸イオン、トリフルオロメトキシエチルスルホン酸イオン、ペンタフルオロエトキシメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロポキシメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシメチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−n−ブトキシメチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−tert−ブトキシメチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
前記[(R46−SO2−)2N]−の好適なものとして、例えばビス(メチルスルホニル)イミドイオン、ビス(エチルスルホニル)イミドイオン、ビス(n−プロピルスルホニル)イミドイオン、ビス(イソプロピルスルホニル)イミドイオン、ビス(n−ブチルスルホニル)イミドイオン、ビス(tert−ブチルスルホニル)イミドイオン等が挙げられる。
前記[(R47−SO2−)2N]−の好適なものとして、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホニル)イミドイオン、ビス(ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロ−n−ブチルスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロ−tert−ブチルスルホニル)イミドイオン等が挙げられる。
R47がフッ素原子である、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン[(F−SO2−)2N]−も好適なものとして挙げられる。
前記[(R48−SO2−)(F−SO2−)N]−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、ペンタフルオロエチルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ−n−ブチルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ−tert−ブチルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン等が挙げられる。
R48がフッ素原子である、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン[(F−SO2−)2N]−も好適なものとして挙げられる。
前記(R49−COO−)の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルカルボン酸イオン(トリフルオロ酢酸イオン)、ペンタフルオロエチルカルボン酸イオン(ペンタフルオロプロパン酸イオン)、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸イオン(ヘプタフルオロブタン酸イオン)、ノナフルオロブチルカルボン酸イオン(ノナフルオロペンタン酸イオン)等が挙げられる。
前記(R50−BF3 −)の好適なものとして、例えばトリフルオロメチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ペンタフルオロエチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロピル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ノナフルオロ−n−ブチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ノナフルオロ−tert−ブチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン等が挙げられる。
前記(R51−O−BF3 −)の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロポキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ノナフルオロ−n−ブトキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ノナフルオロ−tert−ブトキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン等が挙げられる。
前記(R51−O−R59−BF3 −)の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシメチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロポキシメチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ノナフルオロ−n−ブトキシメチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、ノナフルオロ−tert−ブトキシメチル(トリフルオロ)ホウ酸イオン等が挙げられる。
また、上記「メチル基」を「エチル基」に変えたものも好適である。
化合物(B2−a2)は、下記一般式(B2−a2)で表される窒素原子含有塩である。
前記炭素数1〜10のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数2〜10のアルケニル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記R116とR117とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記L2は炭素数1〜3の炭化水素基であることがより好ましい。短い連結基であると、本発明にかかる二次電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる二次電池の電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。
B3成分は、下記一般式(B3)で表される化合物群から選ばれる1種以上の四級アンモニウム塩(B3)である。
以下、一般式(B3)で表される化合物を化合物(B3)と呼ぶことがある。また、四級アンモニウム塩(B3)を単にB3成分と呼ぶことがある。
前記炭素数1〜10のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記炭素数2〜10のアルケニル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
B3成分のカチオンとして、直鎖状のテトラアルキルアンモニウムカチオンも、耐電位性に優れることから、好適である。
前記電解質を溶解する溶媒(可塑剤)としては、従来の二次電池に使用されるものが適用できる。例えば、好適なものとして、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,2,2,3−プロパンテトラカルボニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、1,3,5−シクロヘキサントリカルボニトリル、炭酸エチルメチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、n−ブチルメチルエーテル、2−メチルテトラヒドロフラン等の非水系溶媒が挙げられる。
前記低分子液体としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2−シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、グリセロールエトキシレート等が例示できる。
前記イオン液体としては、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムヘキサフルオロフォスファート、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド等が例示できる。これらのうち、イオン液体は、電池性能を左右する電解質を構成する金属カチオンに対するカウンターアニオンと同一若しくは類似した構造のアニオンを有するものが好ましい。この時、電解質の解離が起こりやすくなり、電解質を構成するアニオンと溶媒であるイオン液体におけるアニオン間の交換が起こりやすくなり、金属カチオンの効率的な移動を伴うため好ましい。
前記リン酸エステルとしては、トリエチルフォスファート、トリプロピルフォスファート、トリブチルフォスファート、リン酸トリス(トリメチルシリル)エステル、トリス(2−ブトキシエチル)フォスファート、トリメチルシリルポリフォスファート等が例示できる。
前記無機粒子としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉄、チタン酸鉛等が例示できる。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は10〜50℃であることが好ましく、混合の総時間は30〜90分であることが好ましい。
B1成分の配合量は、電解質体1の総量に対して、5〜50質量%であることが好ましく、10〜45質量%であることがより好ましく、15〜40質量%であることが特に好ましい。
B2成分の配合量は、電解質体1の総量に対して、10〜90質量%であることが好ましく、15〜85質量%であることがより好ましく、20〜80質量%であることが特に好ましい。
B3成分の配合量は、電解質体1の総量に対して、0〜90質量%であることが好ましく、0〜80質量%であることがより好ましく、0〜70質量%であることが特に好ましい。
前記溶媒の配合量は、B1成分、B2成分及びB3成分の総配合量に対して、1〜90質量%であることが好ましく、1〜70質量%であることがより好ましく、1〜50質量%であることが特に好ましい。
アニオンフィルター2は、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過する材質を有して成るものである。
ここで、前記金属カチオンは、電解質体1に含まれる金属カチオンであり、従来の二次電池に使用されているものが適用できる。前記金属カチオンとしては、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄等のカチオンが挙げられる。これらの中でも、本発明のアニオンフィルターの性能がより良く発揮されるため、リチウムイオン又はマグネシウムイオンが好ましく、マグネシウムイオンがより好ましい。
アニオンフィルター2の形状は特に制限されず、例えば従来のセパレータと同様のシート状や更に薄い膜状の形状が挙げられる。
上記範囲の下限値以上であると、アニオンフィルター2の機能が充分に発揮され、上記範囲の上限値以下であると、金属カチオンの透過量の低減を抑制できる。
前記多孔質基材としては、従来電池のセパレータとして使用されている樹脂製の多孔質膜が好適である。例えば、CELGARD社製のCelgard2400やこれと同等品を用いることができる。
前記多孔質膜内に本発明のアニオンフィルターを配することによって、アニオンフィルターの構造的強度を高められると共に、当該アニオンフィルターの厚さや大きさを調整する際の操作性を高められる。
本発明のアニオンフィルターの補強材として使用できる他の多孔質基材については、後で詳述する。
ここで、『優先的に』とは、前記金属カチオンの透過量が前記アニオンの透過量よりも多いことを意味する。
上記範囲の下限値以上であると、アニオンフィルター2の機能が充分に発揮され、上記範囲の上限値以下であると、金属カチオンの透過量の低減を抑制できる。
また、アニオンフィルター2は、前記アニオンを実質的に透過しないものであってもよい。
前記結合を有さない樹脂製のセパレータよりも、前記アニオンの透過量が少ないものであることが好ましい。
前記結合を有さない樹脂製のセパレータよりも、酸素若しくは空気及び/又は水分の透過量が少ないものであることが好ましい。
前記樹脂製のセパレータは、従来の二次電池において正極と負極とが短絡することを防止するものであり、通常はシート状である。
負極3は、前記金属カチオンが可逆的に放出及び/又は収容されるものであれば特に制限されず、従来の二次電池に使用される負極を適用できる。好ましい負極3は、前記金属カチオンからなる金属である。例えば、前記金属カチオンとしてLiイオンを用いた場合は、負極3としてリチウム箔を使用することが好ましい。同様に、前記金属カチオンとしてMgイオンを用いた場合は、負極3としてマグネシウム箔を使用することが好ましい。可動イオンである金属カチオンと同じ材料からなる負極を使用することにより、当該負極に対して、当該金属カチオンを可逆的に放出及び/又は収容することが、一層確実となる。
正極4は、前記金属カチオンが可逆的に収容及び/又は放出されるものであれば特に制限されず、従来の二次電池に使用される正極を適用できる。好ましい正極4は、炭素材料を銅(Cu)板等にコーティングして配したものが挙げられる。
ここで、正極4において「前記金属カチオンが収容される」とは、前記金属カチオンが酸化物となって当該正極4に付着することも含む概念である。
これらの炭素材料は、一種のみを用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
前記バインダー樹脂は、前記炭素材料同士を結合させる結着剤として機能し、これを使用することで、前記炭素材料を任意の形状に成形できる。
前記バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が例示できる。
前記バインダー樹脂の使用量は、特に限定されないが、炭素材料100質量部に対して、3〜50質量部であることが好ましい。下限値以上とすることで、バインダー樹脂を使用した効果がより十分に得られ、上限値以下とすることで、正極の導電性がより向上しうる。
この構成とすることによって、前述のように、充電時に、正極4における金属カチオンの放出効率を向上させられる。
前記材料としては、白金、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物等が例示できる。これらの中でも、前記酸化物の分解効率に優れる白金が好ましい。
アニオンフィルター2を当該金属カチオンが透過する際に、配位溶媒や対アニオンが変わることは、エネルギー的に不利な配位子の交換を行うことになると考えられる。この交換は、本発明のアニオンフィルター2に特殊なメソポーラス構造があるため、及び本発明のアニオンフィルターに窒素又はリンを骨格に有する塩が含まれるため、だと考えられる。つまり、前記メソポーラス構造による物理的な作用と前記塩の化学的な作用とが協奏的に働いて、前記交換が成されていると考えられる。
また、前記メソポーラス構造は、「ケイ素又は金属」と酸素との結合を有する架橋構造体が添加剤(A3)の存在下で形成されることによって実現されていると考えられる。
本発明の二次電池におけるアニオンフィルターとしては、以下の構造体(A1)と構造体(A2)とを、添加剤(A3)の存在下で反応させて、ケイ素−酸素結合を形成して連結された材質を有するものが好ましい。
前記構造体(A1)は、下記一般式(A1)で表される、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有するものであり、
前記構造体(A2)は、下記一般式(A2a)で表されるシラン化合物と、下記一般式(A2b)で表される窒素含有塩及び/又はリン含有塩とが反応して、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び/又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、1つ以上のケイ素−酸素結合を有するものであり、
前記添加剤(A3)は、下記一般式(A3a)又は(A3b)で表される化合物である。
構造体(A1)は、下記一般式(A1)で表される、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有するものである。
前記アルキレンオキシ基及びオキシアルキレン基の式中のRはアルキレン基を表し、該アルキレン基は炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基の特に好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が例示できる。
ここで、R2〜R7のいずれかが、式「−O−M−」で表される基である場合には、構造体(A1)が、他の構造体(A1)と結合していることを示す。
m1が2以上である場合には、複数のMはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。また、m1が2以上である場合には、複数のR1はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、同様に、複数のR2及びR3も、それぞれ互いに同一でも異なっていても良い。この場合、例えば、構造体(A1)は、R1として炭素数1〜100の二価の炭化水素基と酸素原子とを両方含むものであっても良く、このようなものとして、一般式「−M−R1’−M−O−(式中、R1’は炭素数1〜100の二価の炭化水素基を表す)」で表される繰り返しの基本骨格を有するものが例示できる。
また、m1が2以上である場合には、複数のn2はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、同様に、複数のn3もそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。
m1の上限値は特に制限されないが、例えば、1,000以下とすればよい。
また、スズジアセテート、クロムアセチルアセトナート、又はクロムアセテートヒドロキシドなどを前記アルコキシドに添加して加水分解し、この加水分解物を重合させることによって得られた生成物も、前記構造体(A1)として使用できる。なお、前記生成物には、前記アルコキシドのアルコキシ基がアセテート基、アセチルアセトナート基といった他の置換基で置換されたアルコキシドが含まれている。
前記ケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウムが好ましい。
さらに、上記の各種モノマー及びオリゴマーを併用して、構造体(A1)としても良い。
構造体(A1)が重合性二重結合を有すると、アニオンフィルターの調製時に、構造体(A2)が有する重合性二重結合と重合させることができる。アニオンフィルターの形成時には、構造体(A1)、構造体(A2)及び添加剤(A3)を含む組成物を静置して、添加剤(A3)を核とするポーラス構造を形成させることが好ましく、このポーラス構造の形成を促進するために、前記静置の直前に構造体(A1)が有する重合性二重結合と構造体(A2)が有する重合性二重結合とを重合させることが好ましい。この様に安定化されたポーラス構造は、前記静置に続く加熱処理によって構造体(A1)と構造体(A2)とがケイ素−酸素結合(Si−O結合)により連結されることによって、メソポーラス構造になると考えられる。詳細は未解明であるが、このメソポーラス構造が、本発明のアニオンフィルターの機能を支えていると考えられる。
構造体(A2)は、下記一般式(A2a)で表されるシラン化合物と、下記一般式(A2b)で表される窒素含有塩及び/又はリン含有塩とが反応して、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び/又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、1つ以上のケイ素−酸素結合を有するものである。
前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでも良い。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良いが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、1〜6であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記1〜100の二価の炭化水素基の説明は、前述のR1における二価の炭化水素基の説明と同様である。
前記アルキレンオキシ基及びオキシアルキレン基の説明は、前述のR1における当該基の説明と同様である。
ここで、R9〜R11のいずれかが、式「−O−Si−」で表される基である場合には、構造体(A2)が、他の構造体(A2)と結合していることを示す。
m2の上限値は特に制限されないが、例えば、1,000以下とすればよい。
シラン化合物(A2a)と反応させる前記窒素含有塩及び/又はリン含有塩は、以下の一般式(A2b)で表されるものである。以下では窒素又はリン含有塩(A2b)と呼ぶことがある。
当該反応により、シラン化合物(A2a)と窒素又はリン含有塩(A2b)を構成するカチオンとが共有結合によって連結されて、構造体(A2)が形成される。
一般式(A2b)中、Lは単結合、炭素数1〜3のアルキレン基又は炭素数2〜3のアルケニレン基であり、単結合又は炭素数1〜3のアルキレン基が好ましい。
LはXを構成するY1又はR21に結合する。
前記アルケニレン基としては、(−CH=CH−)、(−CH2−CH=CH−)、又は(−CH=CH2−CH2−)が好ましい。
一般式(X1)中、R13及びR14はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数4〜7のシクロアルキル基である。
前記アルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記シクロアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。
R13とR14とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
さらに、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している1つ以上の水素原子が炭素数1〜6の炭化水素基によって置換されていても良い。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
前記アルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
(Z1)−の説明は、前述の (Z4)−の説明と同じである。
一般式(X2)中、R16は炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基である。
前記アルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記炭素数2〜10のアルケニル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記炭素数1〜10のアルキリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数2〜10のアルケニリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記R16とR17とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記R135は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記R136は、水素原子又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記R137、R138及びR139は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
一般式(X3)中、R18及びR19はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数4〜7のシクロアルキル基である。
前記アルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記シクロアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。
R18とR19とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
さらに、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している1つ以上の水素原子が炭素数1〜6の炭化水素基によって置換されていても良い。
前記炭素数1〜10のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数2〜10のアルケニレン基は、1〜3個の二重結合(C=C)を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のものが好ましく、エテニレン基(−CH=CH−)、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数1〜10のアルキレン基及び前記炭素数2〜10のアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
R19は、R20を構成する炭素原子のうち、Y1に近い炭素原子(Y1に隣接する炭素原子から数えて1番目〜3番目の炭素原子)と結合して環を形成することが好ましい。このような分子構造であると、R19とスルホ基(−SO3 −)との立体障害を避け易くなり、カチオン部と電解質におけるアニオンとのより大きな相互作用が生まれ、効率的なアニオンフィルター効果が実現できる。
R19とR20とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
一般式(X4)中、R21及びR23はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基又は炭素数2〜10のアルケニレン基である。
前記炭素数1〜10のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数2〜10のアルケニレン基は、1〜3個の二重結合(C=C)を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のものが好ましく、エテニレン基(−CH=CH−)、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記アルキレン基及びアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記炭素数1〜10のアルキリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数2〜10のアルケニリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
R21とR22とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
R22は、R23を構成する炭素原子のうち、Y1に近い炭素原子(Y1に隣接する炭素原子から数えて1番目〜3番目の炭素原子)と結合して環を形成することが好ましい。このような分子構造であると、R22とスルホ基(−SO3 −)との立体障害を避け易くなり、カチオン部と電解質におけるアニオンとのより大きな相互作用が生まれ、効率的なアニオンフィルター効果が実現できる。
R22とR23とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数1〜6の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記R235は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記R236は、水素原子又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記炭素数1〜9のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜9の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数2〜9のアルケニレン基は、1〜3個の二重結合(C=C)を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜9のものが好ましく、エテニレン基(−CH=CH−)、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記アルキレン基及びアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
R234が長くなるほど、環骨格の正電荷からR234の負電荷が離れるため、また一般式(X4−a1)で表される基が柔軟に可動できる範囲が広がるため、効果的に金属カチオンの伝達を促進できる。
1−ビニル−3−メチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−ビニル−3−エチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−ビニル−3−プロピル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−アリル−3−メチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−アリル−3−エチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−アリル−3−プロピル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−アクリロイルオキシ−3−メチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−アクリロイルオキシ−3−エチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−アクリロイルオキシ−3−プロピル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メタリロイルオキシ−3−メチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メタリロイルオキシ−3−エチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メタクリロイルオキシ−3−プロピル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、及びこれらの塩を構成する重合性不飽和結合が前述の連結基Lを介しているものが挙げられる。これらの塩は、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため、優れた還元耐性を示す。
なお、「−5−メチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の5位の炭素原子に「−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。同様に、「−5−エチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の5位の炭素原子に「−CH2−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。
前記R237、R238及びR239は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
なお、「−2−メタンスルホン酸」とは、ピロリジニウム骨格の2位の炭素原子に「−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。同様に、「−2−エタンスルホン酸」とは、ピロリジニウム骨格の2位の炭素原子に「−CH2−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。
前記塩のうち、アニオン部とカチオン部とを連結する炭化水素基が長くなるほど、カチオン部を構成する環骨格の正電荷から炭化水素基の負電荷が離れるため、また前記塩が分子内において柔軟に可動できる範囲が広がるため、効果的にカチオンの伝達を促進できる。
前述の一般式(A2b)で表される窒素含有塩及びリン含有塩は、市販品をそのまま使用してもよいし、対応する塩を有する化合物を用いた銀塩法、中和法、アルキル化法等、公知の方法により合成したものを用いても良い。
シラン化合物(A2a)と塩(A2b)を構成するカチオンとを共有結合によって連結する方法としては、両者が有する重合性二重結合(反応性不飽和二重結合)によって互いに連結させる公知の重合反応を適用できる。例えば公知の熱重合開始剤と、シラン化合物(A2a)及び塩(A2b)とを適当な溶媒に混合した組成物を調製し、該組成物を加熱することによって重合させればよい。この重合反応によって、構造体(A2)が得られる。
シラン化合物(A2a)と塩(A2b)を構成するカチオンの組み合わせは目的に応じて適宜選択すればよい。この際、シラン化合物(A2a)及び塩(A2b)を構成するカチオンは各々1種ずつ用いてもよいし、各々2種以上用いてもよい。
シラン化合物(A2a)と塩(A2b)を構成するカチオンとを重合させる際の両者の混合比(モル比)としては、シラン化合物(A2a):塩(A2b)を構成するカチオン=1:1〜20:1が好ましく、2:1〜15:1がより好ましく、4:1〜10:1がさらに好ましい。
重合させる際の温度、時間、雰囲気は、公知の方法に従い、適宜設定すればよい。特にA2aとA2bの反応は、空気中の水分や自身の反応熱によって反応が影響を受けるため、なるべくグローブボックス等を用いて、不活性雰囲気下でペルチエ素子等を使用して、温度管理をしながら精密合成を行うことが好ましい。
重合して得られる構造体(A2)が未重合の重合性二重結合を有すると、アニオンフィルターの調製時に、構造体(A2)が有する重合性二重結合同士又は構造体(A1)が有する重合性二重結合と重合させることができる。アニオンフィルターの形成時には、構造体(A1)、構造体(A2)及び添加剤(A3)を含む組成物を静置して、添加剤(A3)を核とするポーラス構造を形成させることが好ましく、このポーラス構造の形成の促進及び/又は形成されたポーラス構造を安定化するために、前記静置の直前に、添加剤(A3)の存在下で前記重合を行うことが好ましい。この様に安定化されたポーラス構造は、前記静置に続く加熱処理によって構造体(A1)と構造体(A2)とがケイ素−酸素結合(Si−O結合)により連結されることによって、メソポーラス構造になると考えられる。詳細は未解明であるが、このメソポーラス構造が、本発明のアニオンフィルターの機能を支えていると考えられる。
構造体(A2)を合成する際、重合性不飽和結合を少なくとも1つ以上含む架橋剤(D成分)を配合しても良い。架橋剤を含むことにより、シラン化合物(A2a)と塩(A2b)とを重合させたポリマー同士を架橋させることができる。これにより、構造体(A2)の機械的強度を一層高められる。
二つの不飽和結合を有する化合物としては、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、1,6−ヘキサンジイルビス[オキシ(2−ヒドロキシー3,1−プロパンジイル)]ビスアクリレート、3−(アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネートジアクリレート、ビス[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ホスファート、ビスフェノールAプロポキシレートジアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス[6−(アクリロイルオキシ)ヘキサノエート]、N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、N,N’―エチレンビス(アクリルアミド)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジメタクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)グリセロレートジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、2,2’,6,6’−テトラブロモビスフェノールAジアリルエーテル、2,2’−ジアリルビスフェノールA、アリルエーテル、ジアリルカーボネート、マレイン酸ジアリル、ジアリルスクシネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のモノマー;一種以上の前記モノマーが重合したオリゴマー又はポリマーが例示できる。
二つの不飽和結合を有する化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
三つ以上の不飽和結合を有する化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
添加剤(A3)は、、下記一般式(A3a)又は(A3b)で表される化合物(分子内塩)である。
R24〜R26のうち、いずれか1つが炭素数11〜20の長鎖アルキル基であることが好ましい。また、R24〜R26のうち、いずれか2つが炭素数1〜10の短鎖アルキル基であることが好ましい。さらに、R24〜R26のうち、いずれか1つが前記長鎖アルキル基であり、且つ残りの2つが前記短鎖アルキル基であることがより好ましい。
R24〜R26中に1つ以上の前記長鎖アルキル基があることにより、長鎖アルキル基の親和性による集合力の効果が奏されるので好ましい。この結果、長鎖アルキル基が船のアンカーのような働きをし、それを核又は鋳型として構造体(A1)と構造体(A2)が集まり、反応することによって特徴あるポーラス構造が形成されると考えられる。
前記長鎖アルキル基及び短鎖アルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記シクロアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基で置換されていてもよい。
R25とR26とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記炭素数1〜20のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数2〜20のアルケニレン基は、1〜3個の二重結合(C=C)を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜20のものが好ましく、エテニレン基(−CH=CH−)、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数1〜20のアルキレン基及び前記炭素数2〜20のアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
R26は、R27を構成する炭素原子のうち、窒素原子に近い炭素原子(窒素原子に隣接する炭素原子から数えて1番目〜3番目の炭素原子)と結合して環を形成することが好ましい。このような分子構造であると、R26とY2との立体障害を避け易くなり、カチオン部と電解質におけるアニオンとのより大きな相互作用が生まれ、効率的なアニオンフィルター効果が実現できる。
R26とR27とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数1〜12の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
また、R24、R25及びR26は1つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これら重合性二重結合が、例えば構造体(A2)に結合すると、メソポーラス構造形成後に離脱せず、アニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を向上することができるため好ましい。
前記アルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基で置換されていてもよい。
R28は1つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これら重合性二重結合が、例えば構造体(A2)に結合すると、メソポーラス構造形成後に離脱せず、アニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を向上することができるため好ましい。
前記シクロアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基で置換されていてもよい。
R28とR29とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記炭素数1〜20のアルキリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数2〜20のアルケニリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数1〜20のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数2〜20のアルケニレン基は、1〜3個の二重結合(C=C)を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のものが好ましく、エテニレン基(−CH=CH−)、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数1〜20のアルキレン基及び前記炭素数2〜20のアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
前記R28とR29とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
R29は、R30を構成する炭素原子のうち、窒素原子に近い炭素原子(窒素原子に隣接する炭素原子から数えて1番目〜3番目の炭素原子)と結合して環を形成することが好ましい。このような分子構造であると、R29とY2との立体障害を避け易くなる。
R29とR30とが結合して形成される環は、4〜8員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数1〜12の炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数2〜4のアルケニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
R328は1つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これらの重合性二重結合が、例えば構造体(A2)に結合することによって、メソポーラス構造形成後に離脱せず、化合物(A3b−a1)がアニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を一層向上させることができるため好ましい。
前記R327は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記R329は、水素原子又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記R328は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記炭素数1〜19のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数2〜19のアルケニレン基は、1〜3個の二重結合(C=C)を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜19のものが好ましく、エテニレン基(−CH=CH−)、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記アルキレン基及びアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。R330の長さを調節することによってアニオンフィルターのメソポーラス構造の多孔径を調整することができるため、フィルター機能に選択性を付与することが期待される。
1−エチル−3−メチル−5−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−エチル−5−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−プロピル−5−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−メチル−5−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−エチル−5−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−プロピル−5−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩が挙げられる。
さらに、一般式(A3b−a1)で表される好適な分子内塩として、例えば1−エチル−3−メチル−5−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−エチル−5−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−メチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−エチル−5−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−プロピル−5−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−メチル−5−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−エチル−5−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−プロピル−5−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、
1−エチル−3−メチル−5−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−エチル−5−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−メチル−5−エチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−エチル−5−エチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−エチル−3−プロピル−5−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−メチル−5−メチルカルボン酸−イ
ミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−エチル−5−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、1−メチル−3−プロピル−5−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩が挙げられる。
ここで例示した分子内塩は、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため優れた還元耐性を示すので好ましい。また、ここで例示した分子内塩は、不飽和結合を有する環状構造に比較的短い置換基がついており、正電荷を有する環状構造を中心として負電荷を有する直鎖状の置換基が周辺に伸びている構造であり、これが分子運動をする。重合反応時には、この分子内塩が核となって反応が進行するため、比較的均一に、アニオンフィルターの多孔状の表面に、前記分子内塩の構造を反映した球状のメソポーラス構造を形成しやすい。その結果、アニオンフィルターの機能をより良く発現することができると考えられる。
なお、「−5−スルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の5位の炭素原子に「−SO3 −」が結合していることを意味する。また、「−5−メチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の5位の炭素原子に「−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。同様に、「−5−エチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の5位の炭素原子に「−CH2−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。カルボン酸の場合も同様である。
R327及び/又はR329は1つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これらの重合性二重結合が、例えば構造体(A2)に結合することによって、メソポーラス構造形成後に離脱せず、化合物(A3b−a2)がアニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を一層向上させることができるため好ましい。
前記R327は、炭素数1〜8の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記R329は、水素原子又は炭素数1〜8の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記炭素数1〜20のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数2〜20のアルケニレン基は、1〜3個の二重結合(C=C)を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜20のものが好ましく、エテニレン基(−CH=CH−)、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記アルキレン基及びアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。R331の長さを調節することによってアニオンフィルターのメソポーラス構造の多孔径を調整することができるため、フィルター機能に選択性を付与することが期待される。
1−メチルカルボン酸−2−エチル−3−メチル−イミダゾリウム分子内塩、1−メチルカルボン酸−2−エチル−3−エチル−イミダゾリウム分子内塩、1−エチルカルボン酸−2−エチル−3−メチル−イミダゾリウム分子内塩、1−エチルカルボン酸−2−エチル−3−エチル−イミダゾリウム分子内塩、1−メチルカルボン酸−2−エチル−3−プロピル−イミダゾリウム分子内塩、1−メチルカルボン酸−2−メチル−3−メチル−イ
ミダゾリウム分子内塩、1−メチルカルボン酸−2−メチル−3−エチル−イミダゾリウム分子内塩、1−メチルカルボン酸−2−メチル−3−プロピル−イミダゾリウム分子内塩が挙げられる。これらの分子内塩は、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため優れた還元耐性を示すので、好ましい。
また、ここで例示した分子内塩は、不飽和結合を有する環状構造に比較的短い置換基がついており、正電荷を有する環状構造を中心として負電荷を有する直鎖状の置換基が周辺に伸びている構造であり、これが分子運動をする。重合反応時には、この分子内塩が核となって反応が進行するため、比較的均一に、アニオンフィルターの多孔状の表面に、前記分子内塩の構造を反映した球状のメソポーラス構造を形成しやすい。その結果、アニオンフィルターの機能をより良く発現することができると考えられる。
なお、「1−メチルスルホン酸」とは、イミダゾール骨格の1位の炭素原子に「−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。同様に、「1−エチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の1位の炭素原子に「−CH2−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。カルボン酸の場合も同様である。
一般式(A3b−b1)中、R326、R327、R328及びR329は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数1〜10のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記R326、R327、R328及びR329は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
1−メチルスルホン酸−2−メチル−ピリジニウム塩、1−メチルスルホン酸−2−エチル−ピリジニウム塩、1−メチルスルホン酸−2−プロピル−ピリジニウム塩、1−エチルスルホン酸−2−メチル−ピリジニウム塩、1−エチルスルホン酸−2−エチル−ピリジニウム塩、1−エチルスルホン酸−2−プロピル−ピリジニウム塩、1−プロピルスルホン酸−2−メチル−ピリジニウム塩、1−プロピルスルホン酸−2−エチル−ピリジニウム塩、1−プロピルスルホン酸−2−プロピル−ピリジニウム塩が挙げられる。これらは、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため、優れた還元耐性を示し、好ましい。
なお、「1−メチルスルホン酸」とは、ピロリジニウム骨格の1位の窒素原子に「−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。同様に、「1−エチルスルホン酸」、「1−プロピルスルホン酸」とは、各々、ピロリジニウム骨格の1位の窒素原子に「−CH2−CH2−SO3 −」、「−CH2−CH2−CH2−SO3 −」が結合していることを意味する。同様に、「1−メチルカルボン酸」、「1−エチルカルボン酸」、「1−プロピルカルボン酸」とは、各々、ピロリジニウム骨格の1位の窒素原子に「−CH2−COO−」、「−CH2−CH2−COO−」、「−CH2−CH2−CH2−COO−」が結合していることを意味する。
前述の一般式(A3)、(A3a)、(A3b)、(A3b−a1)及び(A3b−b1)で表される窒素含有塩及びリン含有塩は、それぞれ市販品をそのまま使用してもよいし、公知の方法により合成したものを用いても良い。
以上で説明した構造体(A1)と構造体(A2)とを、添加剤(A3)の存在下で反応させる方法としては、これら3成分を混合した組成物を加熱し、構造体(A1)の「M−R結合(RはR1〜R7の何れか1以上)」及び構造体(A2)の「Si−O結合(ケイ素−酸素結合)」において、ルイス酸の電子アクセプターや、アルコールや水等の水素結合を形成しうる化合物が酸素及び/又は「R」の非共役電子対に結合して「Si−O結合」及び/又は「M−R結合」を弱めて、これらの結合が切れた分解物を生じさせる。つづいて段階的に加熱温度を下げることによって分解物を重縮合させることによって、構造体(A1)と構造体(A2)との間に「Si−O結合」を形成させて連結することができる。
上記範囲内となるように構造体(A1)と構造体(A2)との割合を調整することによって、構造体(A1)と構造体(A2)とを偏りなく連結することができる。つまり、構造体(A1)同士又は構造体(A2)同士が不均一に偏って連結して、構造体(A1)と構造体(A2)とが分離してしまうことを防ぐことができる。仮に不均一に偏った連結が形成されてしまうと、前記ポーラス構造内に存在する構造体(A2)が疎又は密になるため、アニオンフィルターにおける電解質のフィルター機能が十分に発揮されない場合がある。
また、上記範囲内となるように添加剤(A3)の混合割合を調整することによって、前記ポーラス構造を充分な数で形成できる。添加剤(A3)の混合割合が極端に少ないと、前記ポーラス構造を形成する核が極端に少なくなり、メソポーラス構造も形成されない場合がある。一方、添加剤(A3)の混合割合が極端に多いと、前記ポーラスの径が大きくなり過ぎたり、添加剤(A3)が組成物中で分離してしまうことがある。
上記温度範囲の上限値以下であると、原材料の過分解を抑制して、構造体(A1)と構造体(A2)を充分な数のケイ素−酸素結合で連結できる。また、原材料中の有機物が分解することを防ぎ、原材料中のケイ素−酸素結合が極端に少なくなることを抑制できる。
上記温度範囲の下限値以上であると、構造体(A1)における「−M−O−」結合、構造体(A2)における「−Si−O−」、及び原材料中の重合性二重結合が充分に反応しうる。
前記分解の反応時間としては、3〜100時間が好ましく、4〜50時間がより好ましく、5〜24時間がさらに好ましい。
上記反応時間の範囲の下限値以上であると、結合をより充分に形成できる。また、上限値以下であると、反応材料の分解を抑制できる。
前記反応後に段階的に温度を室温まで下げる際の温度低下速度は、1〜20℃/hrが好ましく、2〜15℃/hrがより好ましく、4〜10℃/hrがさらに好ましい。
上記速度範囲内であると、アニオンフィルターの構造的強度を充分に高められ、その性能がより良く発揮され得る。
また、加熱後の除熱は徐々に(段階的に)行うことが好ましい。硬化させて得られたアニオンフィルターの強度が増すとともに、前記ポーラス構造がメソポーラス構造となることが一層確実に得られる。
前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は0〜30℃であることが好ましく、混合の総時間は30〜90分であることが好ましい。
各構成の具体的な組み立ては、従来の二次電池と同様に行うことができる。この際、従来の二次電池に使用されていた多孔質膜シートからなるセパレータの代わりに、本発明のアニオンフィルターを配すればよい。
したがって、本発明の二次電池は、前記アニオンフィルターよりも負極側の前記電解質体は非水系溶媒を含み、前記アニオンフィルターよりも正極側の前記電解質体は水系溶媒を含む構成とすることができる。
本発明の電解質体−電極接合体は、ゲル状又は固体状の電解質体内に、前述のアニオンフィルターが配され、前記アニオンフィルターの一方の側において正極が前記電解質体に接合し、前記アニオンフィルターの他方の側において負極が前記電解質体に接合されたものである。
前記ゲル状又は固体状の電解質体内に前記アニオンフィルターを配する方法は特に制限されず、アニオンフィルターの両側に当該電解質体を密着させて配すればよい。この際、アニオンフィルターの全体を覆うように当該電解質体を密着させて配することが好ましい。
前記高分子ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、フッ化ポリビニリデン等が例示できる。これらの添加濃度や添加方法は、従来公知の方法が適用できる。
に電解質体を含ませて、得られたゲル状又は固体状の電解質体を用いることが好ましい。この際、当該アニオンフィルターは、前記多孔質基材によって補強されていることが好ましい。アニオンフィルターに電解質体が含浸されることによって、当該アニオンフィルターは当該電解質体内に配されることになる。
前記正極及び負極の材料は、各々、従来公知の電池用電極の材料が適用できる。
本発明の電解質体−電極接合体は、二次電池の構成部材として有用である。
本発明の二次電池としては、電池の外装体として電池缶の代わりにラミネートフィルムを使用し、前記電解質体−電極接合体を単位セルとして、前記単位セルを積層及び連結し、複数の単位セルを1つのラミネートセルに組んでなる二次電池が好ましい。このような構成とすることにより、前記単位セルを電気的に直列に接続することができ、高出力の電池とすることが可能となる。
前記単位セルは、二次電池として単独で機能し得るものである。積層する単位セルの数や連結方法は、二次電池の用途や形態に応じて、適宜調整すれば良い。
本発明のアニオンフィルターの補強材として使用しうる多孔質基材としては、有機材料からなるものでも良いし、無機材料からなるものでも良い。これら材料には、レーヨンや精製セルロースのようなセルロース系繊維、絹のようなフィブリル化を起こし易い繊維も含まれる。
前記多孔質基材の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は0.3〜100μmであることが好ましく、0.5〜80μmであることがより好ましい。
[実施例1]
<アニオンフィルターの作製>
〔ケイ素−酸素結合型の構造体(A1)の調製〕
メチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)33.6g、テトラエトキシシラン(信越化学工業社製、型番:KBE−04)101.5g、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン(アルドリッチ社製)15.2g、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(アルドリッチ社製)20.3g、ビニルトリメトキシシラン(東京化成社製)11.4g、及びメタノール31.4gをフラスコに計量し、0℃で10分撹拌した。そこに、0.01N塩酸10.3gとメタノール12.4gとを混合した溶液を添加し、0℃で1時間撹拌し、40℃に昇温後、更に2時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム(和光純薬工業社製)0.21gとメタノール27.6gとを混合した溶液を添加し、40℃で1時間撹拌し、80℃に昇温後、更に2時間撹拌した。混合溶液を0℃に冷却し、その後、40℃で減圧してアルコールを分留し除いた。得られた溶液を0℃に冷却し、ジエチルエーテル200mLを加えて、0℃で10分撹拌した後、メンブレンフィルター(ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径0.2μm)を用いて濾過した。得られた濾液を40℃で減圧してジエチルエーテルを分留して除き、ケイ素‐酸素結合型の構造体(A1)としてシランオリゴマーを得た。
このシランオリゴマーの化学式は、上記合成方法に基づくと、下記化学式(A1−01)であると考えられる。
(A2b−01の調製)
容積1Lの三口フラスコに、メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル50.93gとテトラヒドロフラン400mLを入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン24.19mLをテトラヒドロフラン500mLに溶かして、滴下した。24時間かけて滴下を行い、室温でさらに24時間撹拌した。析出した固体を60℃に加熱して溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化N,N−ジエチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウムの白色結晶を得た。
得られた白色結晶63.9gを精製水300mLに溶かし、氷冷下、リチウム メタンスルホン酸28.65gを精製水に溶かして300mLの水溶液としたものをゆっくり滴下した。24時間かけて、滴下した後、室温で24時間撹拌した。容積1Lの分液ロートを使用し、酢酸エチルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、N,N−ジエチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N−メチルアンモニウム メタンスルホン酸を、窒素含有塩(A2b−01)として得た。
市販の界面活性剤であるヘキサデシルジメチル(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩(東京化成工業社製)(A3a−01)を使用した。
市販のセパレーターであるCelgard2400(登録商標)を使用した。
以上で調製したシランオリゴマーである構造体(A1−01)1.99gと、窒素原子を含有する塩である構造体(A2−01)3.48gと、ヘキサデシルジメチル(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩(A3a−01)0.22gとを混合し、さらに光重合開始剤(ライトケミカル社製、型番:KR−02)0.1gと、熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製)0.1gを添加し、アニオンフィルターの材料として重合性組成物を得た。
また、前記UV照射によって、構造体(A2−01)に未反応の状態で残っていた重合性二重結合が重合することによって、前記ポーラス構造が安定に維持されている、と考えられる。
続いて、ギアオーブンを用いて120℃で24時間、加熱硬化した後、2時間で10度ずつ段階的に温度を下げた。この処理により、構造体(A1−01)と構造体(A2−01)間にSi−O結合が形成されるとともに、前記ポーラス構造がメソポーラス構造となる、と考えられる。この結果、メソポーラス構造を形成する複数のSi−O結合を含む架橋構造体から前記化合物(A2b−01)が伸びる半透明のアニオンフィルター(F1)を得た。
〔イオン塩(B1−01)の合成〕
グローブボックス内で高純度アルゴン(99.9999%)雰囲気下、−20℃の条件で1,1,1−トリフルオロ−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンアミド47gとちょうど半分のモル数に相当する水酸化マグネシウムを反応させた。48時間かけて、1,1,1−トリフルオロ−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンアミドの水溶液を滴下し、中和反応を行った。真空下、減圧乾燥を行い、マグネシウム(II)ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)(93g)を得た。
容積1Lの三口フラスコに、1−エチルイミダゾール(36.81g)とテトラヒドロ
フラン(400mL)を入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン(19.25mL)をテトラヒドロフラン(500mL)に溶かして、滴下した。24時間かけて滴下を行い、室温でさらに24時間撹拌した。析出した固体を60℃に加熱して溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化1−エチル−3−メチルイミダゾリウムを得た。
得られたヨウ化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(46.3g)を精製水(300mL)に溶かし、氷冷下、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(53.74g)を水溶液(300mL)としたものをゆっくり滴下した。24時間かけて、
滴下した後、室温で24時間撹拌した。容積1Lの分液ロートを使用し、酢酸エチルとジエチルエーテルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(67.4g)(B2−01)を得た。
電解質体(B−01)を使用した二次電池において、アニオンフィルターを用いた場合(実施例1)と、アニオンフィルターを用いずに通常のセパレータを用いた場合(比較例1)との電池性能を比較して評価するために、以下に示す各種電極を作製した。
負極として、目的の可動イオンの金属電極を使用した。すなわち実施例1および比較例1の電解質体に対してマグネシウムの金属箔を使用した。
グローブボックス内で高純度アルゴン(99.9999%)雰囲気下、電解質体(B−01)を正極(Electro Chem社製、白金担持カーボン付GDE)上にパスツールピペットを使用して滴下した。そして、アプリケーターで電解質体(B−01)の厚さをおよそ50μmになるように調整した。
次いで、室温から80℃まで徐々に昇温し、24時間加熱して、電極構造の内部まで電解質体(B−01)を浸透させた。そして、加熱後に、減圧下で真空乾燥した後、電極を直径16mmの大きさとなるように切り出し、コーティング正極を得た。
[対称型ハーフセル、非対称型フルセルの作製]
実施例1で作製したアニオンフィルターに電解質体(B−01)をキャストし、含浸させて、表1に記載した厚みの電解質膜とした。
比較例1の電解質膜は、実施例1でアニオンフィルターの補強基材として使用した市販のセパレーターであるCelgard2400(登録商標)に、電解質体(B−01)を含浸させて、表1に記載した厚みの電解質膜とした。
これらの電解質膜をそれぞれ電気化学セル(CR2032型コインセル)にセットした。この際、対称型ハーフセルを作製する場合は、負極であるマグネシウムからなる金属箔で挟み込んで、対称型ハーフセルとした。
また、非対称型フルセルを作製する場合は、負極としてマグネシウムからなる金属箔を使用し、正極として電解質体(B−01)を塗布して得られた前述のコーティング電極を使用し、集電体カバーの中心と、上下左右対称にφ4の穴を計5つ開けた集電体で、これらを密着させ、非対称型フルセルとした。この非対称型フルセルは、正極の活物質として酸素を利用する、いわゆる空気電池とした。
前記対称型ハーフセルに電気化学インピーダンス測定装置(ソーラトロン社製、12608W型電気化学測定システム)を接続し、周波数0.01Hz〜100kHzの領域でインピーダンスを測定して、サンプルの全イオン伝導度を測定した。
まず、実施例1のハーフセルのインピーダンスを測定することによって、電解質に負荷をかけた際の電場勾配における、「電解質体中を移動するイオンの速度」と「負極と電解質体の間を移動するイオンの速度」を測定することができる。このように移動する電解質体を構成するイオン(カチオン及びアニオン)の拡散移動抵抗と負極界面の電荷移動抵抗を求めた。
次に、実施例1のフルセルのインピーダンスを測定し、前記拡散移動抵抗を参照することによって、可動イオンの正極界面における電荷移動抵抗の大きさをそれぞれ見積もった。この際、正極及び負極を多孔質電極であると仮定した。
また、比較例1の対称型ハーフセル及び非対称型フルセルについても同様に測定し、この測定値を基準(基準値)とした。
実施例の、前記拡散移動抵抗(電解質内における可動イオンの移動抵抗)、前記負極界面における電荷移動抵抗(負極と電解質との界面における電荷の移動抵抗)、及び前記正極界面における電荷移動抵抗(正極と電解質との界面における電荷の移動抵抗)の各インピーダンス測定値を、前記基準値でそれぞれ割った比を算出した。これらの結果を表1に示す。
直径2cmの円形の窓を有する二つの円柱形セルを使用し、窓の部分でゴムパッキンを介して、実施例1で作製したアニオンフィルターを挟み込んだ。一方のセルにはテトラヒドロフランを入れ、他方のセルには0.5Mに調整した電解質体(B−01)のテトラヒドロフラン溶液を入れた。これにより、一方のセルと他方のセルとは前記アニオンフィルターで隔てられた構成となっている。次に40℃で3時間、スターラーで攪拌した。その後、一方のセル中のテトラヒドロフランに含まれる透過イオンをイオンクロマトグラフィーにより測定し、金属カチオンの透過量と前記アニオンの透過量をそれぞれ求め、また両者の比(ピーク強度の比)を算出して、アニオンフィルターのイオン選択性の評価尺度とした。
また、アニオンフィルターの代わりに、二次電池における代表的なセパレーターCelgard2400(登録商標)を使用して同様に評価した。これらの結果を表2に示す。
・イオンクロマトグラフィーシステム:IC−2010
・メーカー:東ソー株式会社
・データ処理プログラム:IC−2010 WorkStation
・カラム:東ソー TSKgel SuperIC−A/C
・カラム温度:40℃
・流量:0.6mL/分
・溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、安定剤不含、HPLC用)、LiBr 10mmol/L含有
・サンプル:0.1wt%
・検出器:CM
実施例1で作製したアニオンフィルターに電解質体(B−01)をキャストし、含浸させて、表2〜4に記載した厚みの電解質膜とした。正極として、電解質体(B−01)を塗布して得られた前述のコーティング電極を使用した。前記電解質膜と正極とを密着させて、正極とアニオンフィルターとの接合体とした。この接合体を用いて、以下の評価に供した。
一方、比較用のサンプルとして、二次電池における代表的なセパレーターCelgard2400(登録商標)に、電解質(B−01)を含浸させたものを、前記コーティング電極と密着させて使用した。
(酸素ガス透過試験)
島津製作所社製のガスリークディテクタMSE−2000形装置を用いて酸素ガス透過試験を行った。この装置はヘリウムリーク測定用に製作された装置であるが、原理からすれば、測定するガスをヘリウムから酸素に変えることも可能である。この装置の原理は一定流量の窒素管路中にサンプルからリークしたガスを混合させ、混合気体の一部を一定流量で計測部に導入する。計測部は質量分析計と同等の構造をしており、リークガスのみを検出する条件に予め調整してあり、混合気体中のリークガス量を計測できるというものである。
この装置では、サンプルを通して混合した酸素量の総てを検出しているわけではないので、サンプルの酸素透過量の絶対値は測定できないが、複数のサンプルの相対的な比較は可能である。
常温で、酸素ガス圧0.2MPaを与え、圧力が安定するのに要する時間(約30秒)を待った後に、サンプルを透過した圧力を測定し、透過酸素ガス量を評価した。サンプルを設置せずに測定した圧力から、単位時間あたりの圧力差を算出し、透過酸素ガス量の指標とした。
前記接合体に代えて、前記比較用のサンプルを用いて、同様の条件で酸素透過量を算出し、この算出値で前記接合体の酸素透過量を割った比を求めて、外部からの水の透過性を評価した。これらの結果を表3に示す。
正極に接する外部の空気中に含まれる水分の透過性を、水の透過係数(以下、WCOという。)を測定することによって評価した。上記WCOは例えば、以下の方法により測定することができる。
直径2cmの円形の窓を有する二つの円柱形セルを使用し、窓の部分でゴムパッキンを介して、前記接合体を挟み込んだ。一方のセルには純水を入れ、他方のセルには窒素を500kPaで流した。これにより、一方のセルと他方のセルとは前記アニオンフィルターで隔てられた構成となっている。次に40℃で3時間、スターラーで攪拌した。その間、流れてきた窒素中に含まれる水蒸気をガスクロマトグラフィーにより測定し、水の検出濃度が安定するのを確認した。安定してから、1時間で検出された水蒸気量の総量Yを測定し、下記式(1)によって定義した水の透過係数を算出した。式(1)中、Tはサンプルの厚み(μm)、Hは試験時間(hr)、Rは評価セルの窓の半径(cm)を表す。
(Y×1,000,000/18.02)×(T/10000)×(24/H)×(1/πR2 )・・・(1)
電池充放電装置(HJ−SM8システム、北斗電工社製)を使用し、前記非対称型フルセルについて、電流密度0.1mA/cm2で定電流測定を行い、初期容量(a)と、10サイクル後の容量(b)を測定し、これら測定値を下記式(2)に代入して容量維持率(c)(%)を求め、前記非対称型フルセルの充放電特性を評価した。これらの結果を表4に示す。
また、本発明にかかる実施例1の電極界面抵抗比(正極)は、比較例1よりも低減している。このことは、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導性が優れることを示すと共に、二次電池のより高いレートでの充放電を可能にし、サイクル特性を向上させられることを示している。この優れた電池性能は、本発明のアニオンフィルターが、これを透過するイオンに対して高い選択性を有するからだと考えられる。
Claims (7)
- 下記一般式(A2a)で表されるシラン化合物と、下記一般式(A2b)で表される窒素含有塩及び/又はリン含有塩とを反応させ、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び/又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、1つ以上のケイ素−酸素結合を有する構造体(A2)を得る工程と、
下記一般式(A1)で表され、且つ、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有する構造体(A1)と、前記構造体(A2)とを、下記一般式(A3a)又は(A3b)で表される化合物である添加剤(A3)の存在下で反応させ、ケイ素−酸素結合を形成して連結された材質を有するアニオンフィルターを得る工程と、
前記アニオンフィルター、金属カチオン及びアニオンを含む電解質体、前記金属カチオンが可逆的に放出及び/又は収容される負極、並びに前記金属カチオンが可逆的に収容及び/又は放出される正極を使用して、
前記アニオンフィルターを、前記電解質体中に前記負極と前記正極とを隔てるように配する工程と、前記負極、電解質体及び正極をこの順に配置し、前記負極及び前記正極を前記電解質体によって電気化学的に接続する工程と、
を備えることを特徴とする二次電池の製造方法。
R1は炭素数1〜100の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、式「−O−M−」で表される基、或いは炭素数1〜3のアルキレン基若しくは炭素数2〜3のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、水酸基、式「−O−M−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
n2、n3、n4及びn5は0又は1であり、「n2+n3+2」及び「n4+n5+2」は各々のMの原子価に一致し、
m1は1以上の整数であり、m1が2以上である場合には、複数のMはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のR1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のn2及びn3はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。]
n9及びn10は0又は1であり、「n9+n10+2」はSiの原子価に一致し、
m2は1以上の整数であり、m2が2以上である場合には、複数のR8、R9及びR10はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のn9及びn10はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。]
(Z1)−は、炭素数1〜10のアルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、フルオロアルキル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン若しくはフルオロアルコキシアルキル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、酢酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラシアノホウ酸イオンである。]
- 前記アニオンフィルターを得る工程において、多孔質基材内で、前記構造体(A1)と、前記構造体(A2)とを、前記添加剤(A3)の存在下で反応させることを特徴とする請求項1に記載の二次電池の製造方法。
- 前記負極側の前記電解質体内に非水系溶媒を含有させ、前記正極側の前記電解質体内に水系溶媒を含有させることを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池の製造方法。
- ゲル状又は固体状の前記電解質体内に前記アニオンフィルターを配し、前記アニオンフィルターの一方の側において前記正極を前記電解質体に接合し、前記アニオンフィルターの他方の側において負極を前記電解質体に接合して、電解質体−電極接合体を得て、
前記電解質体−電極接合体を単位セルとして、複数の前記単位セルを積層及び連結し、複数の単位セルを1つのラミネートセルに組むことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。 - 前記正極が、充電時に、酸素を発生する材料又は酸化物を分解する材料を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
- 前記電解質体を構成する金属カチオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
- 下記一般式(A2a)で表されるシラン化合物と、下記一般式(A2b)で表される窒素含有塩及び/又はリン含有塩とを反応させ、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び/又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、1つ以上のケイ素−酸素結合を有する構造体(A2)を得る工程と、
下記一般式(A1)で表され、且つ、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有する構造体(A1)と、前記構造体(A2)とを、下記一般式(A3a)又は(A3b)で表される化合物である添加剤(A3)の存在下で反応させ、ケイ素−酸素結合を形成して連結された材質を有する二次電池用アニオンフィルターを得る工程と、
を備えることを特徴とする二次電池用アニオンフィルターの製造方法。
R1は炭素数1〜100の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、式「−O−M−」で表される基、或いは炭素数1〜3のアルキレン基若しくは炭素数2〜3のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、水酸基、式「−O−M−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
n2、n3、n4及びn5は0又は1であり、「n2+n3+2」及び「n4+n5+2」は各々のMの原子価に一致し、
m1は1以上の整数であり、m1が2以上である場合には、複数のMはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のR1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のn2及びn3はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。]
n9及びn10は0又は1であり、「n9+n10+2」はSiの原子価に一致し、
m2は1以上の整数であり、m2が2以上である場合には、複数のR8、R9及びR10はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のn9及びn10はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。]
(Z1)−は、炭素数1〜10のアルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル(フルオロスルホニル)イミドイオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、フルオロアルキル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ(トリフルオロ)ホウ酸イオン若しくはフルオロアルコキシアルキル(トリフルオロ)ホウ酸イオン、酢酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラシアノホウ酸イオンである。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011152941A JP6027307B2 (ja) | 2011-07-11 | 2011-07-11 | 二次電池の製造方法、及び二次電池用アニオンフィルターの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011152941A JP6027307B2 (ja) | 2011-07-11 | 2011-07-11 | 二次電池の製造方法、及び二次電池用アニオンフィルターの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013020797A JP2013020797A (ja) | 2013-01-31 |
JP6027307B2 true JP6027307B2 (ja) | 2016-11-16 |
Family
ID=47692057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011152941A Active JP6027307B2 (ja) | 2011-07-11 | 2011-07-11 | 二次電池の製造方法、及び二次電池用アニオンフィルターの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6027307B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6654925B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2020-02-26 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
JP7008630B2 (ja) * | 2016-09-20 | 2022-01-25 | マクセル株式会社 | 空気電池およびパッチ |
WO2018069237A1 (de) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Basf Se | Betain (b) und verfahren zu dessen herstellung |
CN106969440B (zh) * | 2017-05-03 | 2024-04-12 | 深圳烯康智能科技有限公司 | 一种负离子仪 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001057200A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-02-27 | Oji Paper Co Ltd | 電池用セパレータの製造方法及びアルカリ二次電池 |
JP2004235034A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質型燃料電池およびそのセパレータ板の製造方法 |
JP2011210413A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Konica Minolta Holdings Inc | 電気化学素子用セパレータおよび非水電解液二次電池 |
-
2011
- 2011-07-11 JP JP2011152941A patent/JP6027307B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013020797A (ja) | 2013-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Ionogel electrolytes for high‐performance lithium batteries: A review | |
Kim et al. | High ion conducting nanohybrid solid polymer electrolytes via single-ion conducting mesoporous organosilica in poly (ethylene oxide) | |
Li et al. | Nanoporous adsorption effect on alteration of the Li+ diffusion pathway by a highly ordered porous electrolyte additive for high-rate all-solid-state lithium metal batteries | |
JP5705123B2 (ja) | ポリマー複合微粒子を用いた高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス | |
Shim et al. | Gel polymer electrolytes containing anion-trapping boron moieties for lithium-ion battery applications | |
Lu et al. | Facilitating lithium-ion conduction in gel polymer electrolyte by metal-organic frameworks | |
Chen et al. | Improving lithium–sulfur battery performance under lean electrolyte through nanoscale confinement in soft swellable gels | |
Shim et al. | Polymer composite electrolytes having core–shell silica fillers with anion-trapping boron moiety in the shell layer for all-solid-state lithium-ion batteries | |
JP5462747B2 (ja) | リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体及びリチウムイオンポリマー電池 | |
Grünebaum et al. | Synthesis and electrochemistry of polymer based electrolytes for lithium batteries | |
JP5093656B2 (ja) | イオン液体ポリマー複合微粒子を用いた高分子固体電解質 | |
Zhang et al. | Metal–organic framework-supported poly (ethylene oxide) composite gel polymer electrolytes for high-performance lithium/sodium metal batteries | |
Tian et al. | High-charge density polymerized ionic networks boosting high ionic conductivity as quasi-solid electrolytes for high-voltage batteries | |
JP6027307B2 (ja) | 二次電池の製造方法、及び二次電池用アニオンフィルターの製造方法 | |
Zhao et al. | Fumed silica-based single-ion nanocomposite electrolyte for lithium batteries | |
Guzmán-González et al. | Electrochemical characterization of single lithium-ion conducting polymer electrolytes based on sp3 boron and poly (ethylene glycol) bridges | |
CA2878474A1 (en) | Hybrid electrolyte | |
US9793567B2 (en) | Ion exchange membrane, method of preparing the same, and redox flow battery comprising the same | |
KR20150059531A (ko) | 레독스 플로우 전지 | |
Huang et al. | Poly (ionic liquid)‐based hybrid hierarchical free‐standing electrolytes with enhanced ion transport and fire retardancy towards long‐cycle‐life and safe lithium batteries | |
JP5504152B2 (ja) | 多価イオン伝導性材料、多価イオン伝導性電解質、多価イオン伝導性電解質−電極接合体、及び多価イオン電池 | |
Shi et al. | Two-dimensional imide-based covalent organic frameworks with tailored pore functionality as separators for high-performance Li–S batteries | |
Han et al. | Metal organic frameworks enabled multifunctional poly (ethylene oxide)-based solid polymer electrolytes with high lithium-ion conductivity and excellent stability | |
Zhou et al. | Fabrication of borate-based porous polymer electrolytes containing cyclic carbonate for high-performance lithium metal batteries | |
Bao et al. | Imidazolium-type poly (ionic liquid) endows the composite polymer electrolyte membrane with excellent interface compatibility for all-solid-state lithium metal batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140407 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150303 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150501 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151124 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160301 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160920 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161014 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6027307 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |