WO2018069237A1 - Betain (b) und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Betain (b) und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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WO2018069237A1
WO2018069237A1 PCT/EP2017/075655 EP2017075655W WO2018069237A1 WO 2018069237 A1 WO2018069237 A1 WO 2018069237A1 EP 2017075655 W EP2017075655 W EP 2017075655W WO 2018069237 A1 WO2018069237 A1 WO 2018069237A1
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WO
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butyl
group
alkyl
methylimidazolium
ethyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/075655
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes David HOECKER
Michael Klein
Dag Wiebelhaus
Original Assignee
Basf Se
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to a betaine (B) of the general formula (I), to the process for the preparation of the betaine (B) of the general formula (I) and to the use of the betaine (B) of the general formula (I), inter alia, in surface-active or microbicidal compositions.
  • the process for producing the betaine (B) of the general formula (I) comprises the steps i) and ii).
  • a reaction mixture (RG) is reacted which contains at least one ionic liquid (II) of the general formula (II), if appropriate at least one solvent (L) and sulfur trioxide.
  • at least one basic compound (d) is added to the reaction mixture (RG) reacted in process step i) to obtain a product mixture (PG) which contains the betaine (B) of the general formula (I).
  • Betaines are zwitterionic compounds, which are mainly used as surfactants in detergents and cosmetics. They can be used alone or in combination with other surface-active compounds in a wide range of industrial applications.
  • JP 2013-20797 discloses an imidazole-based betaine wherein one of the carbon atoms of the imidazole ring is substituted with a C 1 -C 8 -alkylsulfonate group.
  • the betaine disclosed in JP 2013-20797 can be used as an electrolyte additive in batteries.
  • Imidazoles having sulfonate groups substituted directly on the carbon atoms of the imidazole ring are disclosed, for example, in WO 2013/072470.
  • imidazole is reacted in the presence of n-butyllithium with sulfur trioxide in dichloromethane.
  • two sulfonate groups are always substituted on imidazole, whereby anionic compounds are prepared.
  • DE 33 05 100 discloses a process for preparing imidazoles / S03 complexes by reacting imidazoles with sulfur trioxide in an inert Solvent.
  • the imidazole with sulfur trioxide neither sulfonation nor a sulfation of the imidazole and sulfur trioxide is only labile complexed to the imidazole. None of these documents discloses imidazole-based betaines having an imidazolium ring-substituted sulfonate group.
  • the objective technical task underlying the present invention is thus to provide a novel betaine having a sulfonate group substituted on an imidazolium ring.
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of -H, unsubstituted or at least monosubstituted -Ci -C4o-alkyl, -C5-C1 2 -cycloalkyl and -C 6 -C 2 -aryl, wherein the substituents are selected from the
  • R 3 , R 4 , R 5 are independently selected from the group consisting of -H, - S0 3 " , unsubstituted or at least monosubstituted -d-C4o-alkyl, -C 5 -C 2 -cycloalkyl and -C 6 -Ci 2- aryl, where the substituents are selected from the group consisting of -d-C4o-alkyl, -C5-C12-cycloalkyl and -C 6 -Ci 2 -aryl, and wherein one radical R 3 , R 4 or R 5 - S0 is 3 " .
  • a further subject of the present invention is also a process for the preparation of the betaine (B), comprising the following steps: containing the following steps: i) reaction of a reaction mixture (RG) which contains the following components: (a) at least one ionic liquid (II) of the general formula (II):
  • n 1, 2, 3 or 4;
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of
  • an anion is selected from the group consisting of halogen-containing anions, cyanide, thiocyanate, cyanate, isocyanate, nitrite, nitrate, as well as unsubstituted or at least monosubstituted
  • betaines of ionic liquids containing imidazolium cations can be obtained by reaction with sulfur trioxide.
  • the process for preparing the betaine (B) of the general formula (I) is easy to carry out and allows high yields of the betaine (B) of the general formula (I).
  • a betaine is understood as meaning an altogether neutral molecule which has both a positive and a negative charge in its molecular structure, the positively charged atom or the positively charged functional group not being adjacent to the negatively charged atom.
  • the betaine (B) has the general formula (I) shown above.
  • betaine (B) of general formula (I) may exist in several different mesomeric boundary structures and the positive charge within the imidazolium ring is delocalized.
  • C 1 -C 4 -alkyl as defined, for example, for the radicals R 1 to R 5 in formula (I), mean that this substituent can be an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms
  • Examples of corresponding alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl.
  • unsubstituted in the context of the present invention means that -d-C4o-alkyl, -C 5 -C 12 -cycloalkyl or -C 6 -C 4 -aryl have no substituents other than hydrogen (-H).
  • -C -C4o-alkyl, -C5-Ci2-cycloalkyl or -C 6 can have -Ci4 aryl exactly one substituent or two or more substituents.
  • the substituents can be identical or different and are selected from the group consisting of d-C4o-alkyl, C5 - Ci2-cycloalkyl and -Ce-Cu-aryl, which are as defined above.
  • At least monosubstituted -d-C4o-alkyl includes, for example, branched C 1 -C 40 -alkyl radicals, cycloalkyl-substituted C 1 -C 4 -alkyl radicals or aryl-substituted C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Preferred branched C 1 -C 4 -alkyl radicals include, for example, isopropyl, sec-butyl, neopentyl or isopentyl.
  • Preferred cycloalkyl-substituted C 1 -C 40 -alkyl radicals include, for example, cyclopentylmethyl, dicyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, dicyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cycloheptylmethyl or cycloheptylethyl.
  • Preferred aryl-substituted C 1 -C 40 -alkyl radicals include, for example, benzyl, phenylethyl, diphenylmethyl, naphthylmethyl or naphthylethyl.
  • At least mono-substituted C 5 -Ci2 -cycloalkyl includes, for example, alkyl-substituted C5-Ci2-cycloalkyl, cycloalkyl-substituted C 5 -C 2 cycloalkyl or aryl-substituted C5-C12-cycloalkyl radicals.
  • Preferred alkyl-substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl radicals include, for example, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, ethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl or ethylcyclohexyl.
  • Preferred cycloalkyl-substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl radicals include, for example, cyclopentylcyclopentyl, cyclopentylcyclohexyl, cyclohexylcyclopentyl or cyclohexylcyclohexyl.
  • Preferred aryl-substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl radicals include, for example, phenylcyclopentyl, naphthylcyclopentyl, phenylcyclohexyl or naphthylcyclohexyl.
  • At least mono-substituted C6--Ci4 aryl includes, for example, alkyl-substituted Ce-Ci 4 - aryl, cycloalkyl-substituted C 6 -Ci4-aryl or aryl-substituted C 6 -Ci4 aryl radicals.
  • Preferred alkyl-substituted C 6 -C 4 -aryl radicals include, for example, tolyl, xylyl, mesityl, methylnaphthyl, ethylnaphthyl, ethylphenyl, isopropylphenyl or tert-butylphenyl.
  • Preferred cycloalkyl-substituted C 6 -C 4 -aryl radicals include, for example, cyclopentylphenyl, cyclohexylphenyl, cyclopentylnaphthyl or cyclohexylnaphthyl.
  • Preferred aryl-substituted C 6 -C 4 aryl radicals include, for example, biphenyl, naphthylphenyl, phenylnaphthyl or binaphthyl.
  • the betaine (B) of the general formula (I) according to the invention contains a sulfonate group.
  • sulfonate group is understood in the context of the present invention -S0 3 ⁇ .
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are independently selected from the group consisting of -H, unsubstituted or at least monosubstituted -CrC 2 o-alkyl, -C 5 -C 8 -cycloalkyl and -C 6 -Cio -Aryl, wherein the substituents are selected from the group consisting of -CrC 2 o-alkyl, -C 5 -C 8 -cycloalkyl and -C 6 -C- aryl.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are independently selected from the group consisting of -H and unsubstituted or at least monosubstituted -CrC 2 o-alkyl, wherein the substituents are -CrC 2 o-alkyl.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are independently selected from the group consisting of -H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (I) are independently selected from the group consisting of -H, -SO 3 " , unsubstituted or at least monosubstituted -CrC 20 alkyl, -C 5 -C 8 - Cycloalkyl and -C 6 -Cio-aryl, wherein the substituents are selected from the group consisting of -CrC 20 alkyl, -C 5 -C 8 cycloalkyl and -C 6 -C- aryl and wherein a radical R 3 , R 4 or R 5 -S0 3 " .
  • R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (I) are independently selected from the group consisting of -H, -SO 3 " and unsubstituted or at least monosubstituted -dC 2 o-alkyl, wherein the substituents -dC 2 o-alkyl and wherein one radical R 4 or R 5 -S0 3 " is.
  • R 3 in the general formula (I) is -H and R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of -H, -SO 3 " and unsubstituted or at least monosubstituted -CrC 20 alkyl, the Substituents - Ci-C 2 o-alkyl and wherein a radical R 4 or R 5 -S0 3 " is.
  • R 3 in the general formula (I) -H is particularly preferred, and R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of -H, -S0 3 ⁇ methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, wherein one R 4 or R 5 -SO 3 " is.
  • R 3 in the general formula (I) is -H and R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of -H and -SO 3 " , wherein one radical R 4 or R 5 -SO 3 " is.
  • a further subject of the present invention is thus also a betaine (B), characterized in that
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of
  • R 3 , R 4 , R 5 are independently selected from the group consisting of
  • a further subject of the present invention is thus also a betaine (B), characterized in that
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of
  • R 3 , R 4 , R 5 are independently selected from the group consisting of
  • a further subject of the present invention is thus also a betaine (B), characterized in that
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of
  • a further subject of the present invention is thus also a betaine (B), characterized in that
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of
  • R 3 is -H
  • R 4 , R 5 are independently selected from the group consisting of
  • a further subject of the present invention is thus also a betaine (B), characterized in that
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of
  • R 4 , R 5 are independently selected from the group consisting of wherein one radical R 4 or R 5 -S0 3 " is.
  • the betaine (B) of the general formula (I) is obtained in the process according to the invention, the process comprising the process steps i) and ii).
  • reaction mixture (RG) is reacted, the at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) (component (a)), optionally at least one solvent (L) (component (b)) and sulfur trioxide (component (c)).
  • reaction mixture (R G ) contains component (b)
  • component (b) the component is
  • component (a) preferably at least partially dissolved in component (b).
  • component (b) preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-% of component (a) in the component
  • reaction mixture (R G ) dissolved, based on the total weight of components (a) and (b) in the reaction mixture (RG). Most preferably, component (c) in the reaction mixture (R G ) is completely dissolved in component (b). This means that the reaction mixture (R G ) preferably does not have separate phases of component (a) and component (b). Thus, preferably, components (a) and (b) can not be separated from each other by phase separation.
  • reaction mixture (R G ) contains component (b)
  • component (b) the component is
  • component (c) preferably at least partially dissolved in component (b). At least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, of component (c) in the component are preferred
  • component (b) dissolved, based on the total weight of components (b) and (c) in the reaction mixture (RG). Most preferably, component (c) is completely dissolved in component (b).
  • the term "completely dissolved” means that preferably at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 2 wt .-% and particularly preferably at most 1 wt .-% of component (c) not in Component (b) are dissolved, based on the total weight of component (c)
  • the components (a), (c) and, if appropriate, (b) can be dissolved by all methods known to the person skilled in the art.
  • the components (a), (c) and optionally (b) may be carried out simultaneously or in succession
  • the components (a), (c) and, if appropriate, (b) are dissolved with stirring
  • the dissolution of the components (a), (c) and optionally (b ) can in principle be carried out at any temperatures.
  • the components (a) and (c) react in the process according to the invention in process step i) with one another, if appropriate in the presence of component (b), in a sulfonation reaction.
  • the sulfonation reaction in process step i) can in principle be carried out at any temperatures.
  • the sulfonation reaction in process step i) preferably takes place at a temperature in the range from 25 to 250 ° C., preferably in the range from 75 to 200 ° C.
  • Another object of the present invention is thus also a process, characterized in that the reaction of the reaction mixture (RG) in process step i) takes place at a temperature in the range of 25 to 250 ° C.
  • reaction mixture (R G ) refer to the mixture before carrying out the sulfonation reaction in process step i).
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains 20 to 80 wt .-% of component (a) and 80 to 20 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture (R G ) contains more preferably 30 to 70 wt .-% of component (a), and 70 to 30 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG). Particularly preferably, the reaction mixture (R G ) contains 40 to 60 wt .-% of component (a) and 60 to 40 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • reaction mixture (R G ) contains component (b)
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains from 1 to 50% by weight of component (a), from 10 to 98% by weight of component ( b) and 1 to 40 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (R G ).
  • Another object of the present invention is thus a process, characterized in that the reaction mixture (R G ) 1 to 50 wt .-% of component (a), 10 to 98 wt .-% of component (b) and 1 to 40 Wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG)
  • the reaction mixture (R G ) contains component (b)
  • the reaction mixture (R G ) more preferably contains from 5 to 40% by weight of component (a), from 30 to 90% by weight of the component (B) and 5 to 30 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture contains (R G ) 10 to 30 wt .-% of component (a), 50 to 80 wt .-% of Component (b) and 10 to 20 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction of the reaction mixture (RG) in process step i) can in principle be carried out in air or in an inert gas atmosphere.
  • the reaction of the reaction mixture (RG) in process step i) preferably takes place in an inert gas atmosphere, more preferably in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction mixture (RG) contains at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) as component (a).
  • component (a) and “at least one ionic liquid (IL)” are used interchangeably below.
  • ionic liquid refers to exactly one ionic liquid (IL) as well as mixtures of two or more different ionic liquids (IL) Suitable ionic liquids (IL) are known in principle to the person skilled in the art.
  • ionic liquids are understood as meaning compounds which have at least one cationic center and at least one anionic center, in particular compounds which have at least one cation and at least one anion, where at least one of the ions, in particular the cation, is organic.
  • Ionic liquids are defined by Wasserscheid and Keim in: Angewandte Chemie, 1 12, 3926 - 3945 (2000), at relatively low temperatures melting salts of non-molecular, ionic character. They are already liquid at relatively low temperatures and relatively low viscous. They have very good solubilities for a large number of organic, inorganic and polymeric substances. In addition, they are generally non-flammable, non-corrosive and have no measurable vapor pressure.
  • Ionic liquids are compounds that are formed from positive and negative ions, but are charge-neutral overall.
  • the positive as well as the negative ions are predominantly monovalent, but multivalent anions and / or cations are also possible, for example with one to five, preferably one to four, more preferably one to three, and most preferably one to two electrical charges per ion.
  • the charges can be applied to different localized or delocalized areas be within a molecule, so betainartig, or even as a separate anion and cation distributed. Preference is given to those ionic liquids which are composed of at least one cation and at least one anion.
  • Known fields of use for ionic liquids are described, for example, in DE 10202838, in WO 02/074718 or in "Proceeding of Solar Forum, 2001, April 21 to 25, Washington, DC".
  • the at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) preferably has the lowest possible melting point.
  • the melting point of the at least one ionic liquid (IL) of the general formula (II) is preferably below 150 ° C, more preferably below 100 ° C and most preferably below 80 ° C.
  • the at least one ionic liquid (IL) used in the process according to the invention has the general formula (II):
  • n 1, 2, 3 or 4;
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of -H, unsubstituted or at least monosubstituted -Ci-C4o-alkyl, -C5-C1 2 -cycloalkyl and -C 6 -C 4 -aryl, wherein the substituents are selected from of the
  • R 13 , R 14 , R 15 are independently selected from the group consisting of -H, unsubstituted or at least monosubstituted -d-C4o-alkyl, -C5-C12-cycloalkyl and -C 6 -Ci4-aryl, wherein the substituents selected are from the
  • the at least one ionic liquid (IL) of the general formula (II) preferably contains at least one cation.
  • the term "at least one cation” refers to exactly one cation as well as mixtures of two or more cations, such as
  • the representation of the cation in the general formula (II) is a simplified representation and the positive charge may be delocalized over several possible mesomeric boundary structures.
  • the representation of the cation in the general formula (II) also includes cations of the general formulas (IIa), (IIb) and (IIc):
  • R 1 , R 2 R 13 , R 14 and R 15 are defined as in the general formula (II).
  • radicals R 1 and R 2 in the at least one ionic liquid (IL) of the general formula (II) are in principle identical to the radicals R 1 and R 2 of the betaine (B) of the general formula (I). Consequently, the above statements and preferences for the radicals R 1 and R 2 of the betaine (B) of the general formula (I) apply correspondingly to the radicals R 1 and R 2 in the general formula (II).
  • the radicals R 13 , R 14 and R 15 in the at least one ionic liquid (IL) of the general formula (II) are independently selected from the group consisting of -H, unsubstituted or at least monosubstituted -Ci-C 40 -alkyl, -C 5 -Ci 2 -cycloalkyl and - C 6 -C 4 -aryl, where the substituents are selected from the group consisting of -C 1 -C 40 -alkyl, -C 5 -C 12 -cycloalkyl and -C 6 -C 4 -aryl and wherein at least one radical R 13 , R 14 or R 15 is -H.
  • radicals R 13 , R 14 and R 15 in the at least one ionic liquid (IL) of the general formula (II) apply in principle the same preferred embodiments as for the radicals R 3 , R 4 and R 5 of the betaine (B) of general formula (I), with the difference that at least one radical R 13 , R 14 or R 15 is -H and none of the radicals R 13 , R 14 and R 15 is a sulfonate group (-S0 3 " ).
  • the sulfonation reaction in process step i) requires at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) whose cation differs preferably from the betaine (B) of the general formula (I), the cation is substituted with hydrogen (-H) instead of a sulfonate group (-SO3-).
  • the at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) preferably contains at least one cation selected from the group consisting of imidazolium, 1-methylimidazolium, 1-methyl-2-ethylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1 , 2-dimethylimidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 2,3-dimethyl-imidazolium,
  • the at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) contains at least one cation selected from the group consisting of imidazolium, 1-methylimidazolium, 1, 2-dimethylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1 - Methyl 2-ethylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1, 3-diethylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1 - Butyl 2-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-4-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimid
  • the at least one ionic liquid (IL) of the general formula (II) contains at least one cation selected from the group consisting of imidazolium, 1-methylimidazolium, 1, 2-dimethylimidazolium, 1, 2,3-trimethyl-imidazolium, 1 Ethyl imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • n_ is preferably selected from the group consisting of
  • R a and R b are independently selected from the group consisting of -H, -CrCis-alkyl, -C 5 -C 2 -cycloalkyl and -C 6 -C 4 -aryl.
  • radicals R a and R b CrCi 8 alkyl groups include linear and branched, saturated alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or at least monosubstituted imino are optionally substituted by d-cis-alkyl groups by functional groups and / or halogen groups.
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. In general, it is not more than 5 in the rest, preferably not more than 4 and most preferably not more than 3. Furthermore, there is between two Heteroatoms usually at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • Unsubstituted or at least monosubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, isopropylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • Preferred functional groups include, for example, carboxy, carboxamide, hydroxy, di (C 1 -C 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkyloxy.
  • C 1 -C 4 -alkyl groups which are preferred for the radicals R a and R b include, for example, C 1 -C 4 -alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl or longer-chain alkyl groups such as n-pentyl , n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl and their branched isomers.
  • C 1 -C 4 -alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl or longer-chain alky
  • C 1 -C 8 -alkyl groups which are substituted by functional groups and / or halogen groups include, for example, 2-cyanoethyl, 2-cyano-propyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-butoxycarbonylpropyl,
  • C 1 -C 8 -alkyl groups which are interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or at least monosubstituted imino groups include, for example, butylthiomethyl, 2-dodecylthioethyl,
  • 3-aminopropyl 4-aminobutyl, 6-aminohexyl, 2-methylaminoethyl, 2-methylamino-propyl, 3-methylaminopropyl, 4-methylaminobutyl, 6-methylaminohexyl, 2-dimethyl-aminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 3-dimethylaminopropyl, 4- Dimethylaminobutyl, 6-dimethylaminohexyl, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxo-octyl, 1 1 -hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-hydroxy-4-oxa -heptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5
  • the radicals R a and R b C preferred 5 -C comprise 2 cycloalkyl unsubstituted or at least mono-substituted, saturated cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or interrupted at least monosubstituted imino groups, wherein the C 5 -Ci 2 -cycloalkyl groups may optionally be substituted by functional groups and / or halogen groups.
  • the radicals R a and R b C5-Ci preferred 2 cycloalkyl groups include, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl , Dichlorocyclopentyl, 1, 3-dioxolan-2-yl, 2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-yl or norbornyl.
  • the radicals R a and R b C preferred 6 -Ci4 aryl groups include unsubstituted or at least mono-substituted aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, wherein the Ce-C 4 - aryl groups may be substituted by functional groups and / or halogen groups, where appropriate.
  • preferred Ce-C ⁇ aryl groups include, for example, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl , Methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) ethyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, Dimethoxypheny
  • R a and R b are independently selected from the group consisting of -H, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2 (n-butoxycarbonyl) ethyl, benzyl, acetyl, dimethylamino, diethylamino and chloro.
  • the anion [X] n_ is selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, tetrachloroaluminate, heptachlorodialuminate, tetrabromoaluminate, heptabromodialuminate, trichlorozincate, thiocyanate, nitrite, nitrate, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, ethylsulfate, Sulfite, hydrogen sulfite, methylsulfonate, ethylsulfonate, tosylate, trifluoromethylsulfonate, decylbenzenesulfonate, Didecylbenzenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, didodecylbenzenesulfon
  • Trimethylpentyl) phosphinate acetate, trifluoroacetate, borate, tetracyano borate, bis (oxalato) borate, bis (malonato) borate, bis (phthalato) borate, bis (salicylato) borate, tetrakis (hydrosulfato) borate, tetrakis (methylsulfonato) borate, carbonate , Bicarbonate, dicyanamide, bis (trifluoromethyl) imidate and bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate.
  • n_ is particularly preferably selected from the group consisting of chloride, bromide, tetrachloroaluminate, heptachlorodialuminate, trichlorozincate, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, ethylsulfate, methylsulfonate, ethylsulfonate, tosylate, decylbenzenesulfonate, didecylbenzenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, didodecylbenzenesulfonate, phosphate , Dihydrogen phosphate, diethyl phosphate, bis (2,4,4-trimethyl-pentyl) phosphinate, borate, bis (oxalato) borate, bis (malonato) borate, bis (phthalato) borate, tetrakis (methylsulfonato) bo
  • the anion [X] n_ is selected from the group consisting of chloride, tetrachloroaluminate, sulfate, hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, methyl sulfonate, and diethyl phosphate.
  • the at least one ionic liquid (IL) of the general formula (II) is selected from the group consisting of imidazolium chloride, 1-methyl-imidazolium chloride,
  • 2,3-dimethylimidazolium sulfate imidazolium bisulfate, 1-methylimidazolium bisulfate, 1,2-dimethylimidazolium bisulfate, 1,2,3-trimethylimidazolium bisulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bisulfate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bisulfate, 1-butylimida- zolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hydrogensulfate, imidazolium methylsulfate, 1-methylimidazolium methylsulfate, 1, 2-dimethylimidazolium methylsulfate, 1, 2,3-trimethylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-2
  • the at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) is particularly preferably selected from the group consisting of imidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1 Butylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetra-chloroaluminate , Imidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-2,3-di
  • the at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) is very particularly preferably selected from the group consisting of imidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butylimidazolium chloride, 1-butyl-3-one methylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetra-chloroaluminate, 1 - Butyl 2,3-dimethylimidazolium tetrachloroaluminate, imidazolium bisulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bisulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium bisulfate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium
  • a further subject of the present invention is therefore also a process, characterized in that the at least one ionic liquid (IL) is selected from the group consisting of imidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butylimidazolium chloride , 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetra-chloroaluminate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrachloroaluminate, imidazolium bisulfate , 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-2,3-d
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains at least 20% by weight of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG). Particularly preferably, the reaction mixture contains (R G ) at least 30 wt .-% and most preferably at least 40 wt .-% of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains at most 80% by weight of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (R G ).
  • the reaction mixture contains (R G ) at most 70 wt .-% and most preferably at most 60 wt .-% of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the total weight of all components in the reaction mixture (R G ) generally gives 100 wt .-%.
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains from 20 to 80% by weight of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains at least 1% by weight of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG). Particularly preferably, the reaction mixture contains (R G ) at least 5 wt .-% and most preferably at least 10 wt .-% of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (R G ). Furthermore, the reaction mixture (R G ) in this case preferably contains at most 50% by weight of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture contains (R G ) at most 40 wt .-% and most preferably at most 30 wt .-% of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the total weight of all components in the reaction mixture (RG) is generally 100% by weight.
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains 1 to 50 wt .-% of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG). Particularly preferably, the reaction mixture contains (R G ) 5 to 40 wt .-% and most preferably 10 to 30 wt .-% of component (a), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the component (a) can be used in pure form or in technical purity with a residual content of impurities of up to 10 wt .-%, preferably up to 5 wt .-% and particularly preferably up to 1 wt .-%, based on the Total weight of the component used (a). Any impurities contained in component (a) are included in the proportions by weight stated with respect to component (a).
  • component (a) contains at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 98% by weight of at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) selected from the group from imidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetra-chloroaluminate, 1 Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrachloroaluminate, imidazolium bisulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bisulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis
  • component (a) consists essentially of at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) selected from the group consisting of imidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetra-chloroaluminate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrachloroaluminate, imidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-2,
  • component (a) contains at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and particularly preferably at least 99% by weight of at least one ionic liquid (IL) of general formula (II) selected from the group consisting of imidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-2 , 3-Dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetra-chloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrachloroaluminate, imidazolium bisulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bisulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazol
  • component (a) consists of at least one ionic liquid (II) of general formula (II) selected from the group consisting of imidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-one methylimidazolium chloride, 1-butylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-2, 3-dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat,
  • Imidazolium hydrogensulfate 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazoliummethylsulfate, 1-butyl-2, 3-dimethylimidazoliummethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazoliumethylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazoliumethylsulfate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazoliumethylsulfate, imidazolium methylsulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonate, 1-Butyl 3-methylimid
  • imidazolium chloride 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, imidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfate, 1-ethyl-3 Methylimidazoliummethylsulfonat and 1-ethyl-3-methyl-imidazoliumdiethylphosphat particularly preferred.
  • Component (b) 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, imidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfate, 1-ethyl-3 Methylimidazoliummethyl
  • the reaction mixture (R G ) may contain at least one solvent (L) as component (b).
  • component (b) and “at least one solvent (L)” are used interchangeably below.
  • At least one solvent (L) refers to exactly one solvent (L) and also to mixtures of two or more different solvents (L). Suitable solvents (L) are known in principle to the person skilled in the art.
  • the at least one solvent (L) is preferably selected from the group consisting of sulfuric acid (H2SO4), disulphuric acid (H2S2O7), ethers and aliphatic halogenated hydrocarbons. With particular preference, the at least one solvent (L) is selected from the group consisting of sulfuric acid and disulphuric acid.
  • a further subject of the present application is thus also a process, characterized in that the at least one solvent (L) is selected from the group consisting of sulfuric acid, disulphuric acid, ethers and aliphatic halogenated hydrocarbons.
  • the at least one solvent (L) is selected from the group consisting of sulfuric acid, disulphuric acid, ethers and aliphatic halogenated hydrocarbons.
  • the skilled worker is clear that it is a mixture of sulfuric acid and sulfur trioxide, wherein the sulfur trioxide has a weight fraction of 10 to 70 wt .-%, preferably from 20 to 65 wt .-%, based on the total weight of used disulphuric.
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains at least 10% by weight of component (b), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture (R G ) particularly preferably contains at least 30% by weight and very particularly preferably at least 50% by weight of component (b), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture (RG) preferably contains at most 98% by weight of component (b), based on the total weight of the reaction mixture (R G ).
  • the reaction mixture contains (R G ) at most 90 wt .-% and most preferably at most 80 wt .-% of component (b), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the total weight of all components in the reaction mixture (R G ) generally gives 100 wt .-%.
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains 10 to 98 wt .-% of component (b), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture contains (R G ) 30 to 90 wt .-% and most preferably 50 to 80 wt .-% of component (b), based on the total weight of the reaction mixture (R G ).
  • component (b) consists of at least one solvent selected from the group consisting of sulfuric acid and disulphuric acid.
  • the at least one ionic liquid (II) of the general formula (II) is obtained by reacting at least part of the component (b) with imidazole directly in the reaction mixture (RG).
  • component (b) in such a way that the imidazole used is protonated to give an imidazolium cation as defined in general formula (II), where the radicals R 1 and R 2 in the general formula (II) H are.
  • component (b) is preferably selected from the group consisting of sulfuric acid and disulphuric acid.
  • another acid may also be added to the imidazole in this further embodiment, the further acid being selected from hydrochloric acid (HCl) and phosphoric acid (H3PO4).
  • hydrochloric acid is added, the addition of the hydrochloric acid is preferably carried out as a gas.
  • the addition of the phosphoric acid is preferably carried out as a concentrated aqueous solution, preferably containing 70 to 90% by weight of phosphoric acid, based on the total weight of the concentrated aqueous solution.
  • the conjugate base of component (b) or of the further acid forms, after the reaction of the imidazole with component (b), the anion of the at least one ionic liquid (II) of general formula (II).
  • conjugated base is understood to mean the base formed by proton elimination from an acid, and therefore imidazolium hydrogen sulfate is formed when using sulfuric acid as component (b) in the case where another acid selected from hydrochloric acid and Phosphoric acid is used, the conjugate base is generally chloride or dihydrogen phosphate.
  • the at least one ionic liquid (IL) of the general formula (II) in this further embodiment is selected from the group consisting of imidazolium hydrogen sulfate, imidazolium chloride and imidazolium dihydrogen phosphate.
  • reaction mixture (R G ) contains, as component (c), sulfur trioxide.
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains at least 20% by weight of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG). Particularly preferably, the reaction mixture contains (R G ) at least 30 wt .-% and most preferably at least 40 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG). Furthermore, the reaction mixture (R G ) preferably contains at most 80% by weight of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG). Particularly preferably, the reaction mixture contains (R G ) at most 70 wt .-% and most preferably at most 60 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (R G ).
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains 20 to 80 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG). Particularly preferably contains Reaction mixture (R G ) 30 to 70 wt .-% and most preferably 40 to 60 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains at least 1 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG).
  • the reaction mixture contains (R G ) at least 5 wt .-% and most preferably at least 10 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (R G ).
  • the reaction mixture (R G ) in this case preferably contains at most 40% by weight of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (RG). More preferably, the reaction mixture contains (R G ) at most 30 wt .-% and most preferably at most 20 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (R G ).
  • the reaction mixture (R G ) preferably contains from 1 to 40% by weight of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (R G ) , Particularly preferably, the reaction mixture contains (R G ) 5 to 30 wt .-% and most preferably 10 to 20 wt .-% of component (c), based on the total weight of the reaction mixture (R G ).
  • the molar ratio of component (a) to component (c) is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, and most preferably 2: 1 to 1: 2, based on the total amount of the components (a) and (c) in the reaction mixture (R G ).
  • process step ii) at least one basic compound (d) is added to the reaction mixture (R G ) reacted in process step i) to give a product mixture (P G ) containing the betaine (B) of the general formula (I) and optionally contains at least one solvent (L).
  • component (d) and “at least one basic compound (d)” are used synonymously below.
  • At least one basic compound (d) refers to exactly one basic compound (d) as well as to mixtures of two or more different basic compounds (d).
  • Suitable basic compounds (d) are known in principle to a person skilled in the art.
  • the at least one basic compound (d) is a basic alkali or alkaline earth metal compound or an anion exchange resin.
  • Basic alkali or alkaline earth metal compounds suitable for the process according to the invention are generally known to the person skilled in the art and include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate and calcium carbonate.
  • Suitable anion exchange resins are generally known to the person skilled in the art.
  • the preferred anion exchange resins are typically crosslinked cationic organic polymer resins and include, for example, polystyrene, polyvinylpyridine, acrylate, phenyl acrylate and phenol-formaldehyde type polymer resins. These resins contain primary, secondary or tertiary amine, polyethylenepolyamine, quaternary ammonium, phosphonium, guanidinium, pyridinium, imidazolium or amidinium functions.
  • the at least one basic compound (d) is selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate and calcium carbonate.
  • the at least one basic compound (d) is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide.
  • Another object of the present invention is therefore also a process, characterized in that the at least one basic compound (d) is selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate and calcium carbonate.
  • the at least one basic compound (d) is selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate and calcium carbonate.
  • reaction mixture (R G ) reacted in process step i) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • addition of component (d) is carried out with stirring.
  • the addition of component (d) to the reaction mixture (RG) reacted in process step i) can be carried out as a solid or in aqueous solution. If the addition of component (d) as an aqueous solution, it is in principle irrelevant whether the component (d) in the aqueous solution to the reacted in step i) reaction mixture (R G ) or reacted in step i) reaction mixture (R G ) to the aqueous solution of Component (d) is given. Preferably, however, the reaction mixture (R G ) reacted in process step i) is added to the aqueous solution of component (d).
  • this aqueous solution preferably contains at least 0.1% by weight of component (d), based on the total weight of the aqueous solution.
  • the aqueous solution preferably contains at least 1% by weight and more preferably at least 5% by weight of component (d), based on the total weight of the aqueous solution. Further, the aqueous solution contains at most 90% by weight of the component (d) based on the total weight of the aqueous solution.
  • the aqueous solution particularly preferably contains at most 75% by weight and very particularly preferably at most 50% by weight of component (d), based on the total weight of the aqueous solution.
  • the aqueous solution contains 0.1 to 90 wt .-%, preferably 1 to 75 wt .-% and particularly preferably 5 to 50 wt .-% of component (d), based on the total weight of the aqueous solution.
  • the addition of the at least one basic compound (d) can in principle be carried out at any temperatures.
  • the addition of component (d) is carried out at a temperature in the range of -10 to 50 ° C.
  • the reaction mixture (R G ) reacted in process step i) is optionally cooled before the addition of component (d), preferably to a temperature in the range from -10 to 50 ° C. This can be done, for example, by additionally adding water, preferably ice-water, to the reaction mixture (R G ) reacted in step i) before the addition of component (d).
  • process step ii) the addition of at most 1000 mol% of component (d) to the reaction mixture (R G ) reacted in process step i), based on the total amount of the components (a) and optionally (b) in the reaction mixture ( R G ).
  • process step ii) the addition of at most 500 mol% and very particularly preferably of at most 350 mol% of component (d) to the reaction mixture (R G ) reacted in process step i), based on the total amount of the components ( a) and optionally (b) in the reaction mixture (R G ).
  • process step ii) the addition of from 10 to 1000 mol% of component (d) to the reacted in step i) reaction mixture (R G ), based on the total amount of the components (a) and optionally (b) in the reaction mixture ( RG).
  • process step iii the addition of 100 to 500 mol% and very particularly preferably from 200 to 350 mol% of component (d) to the reacted in step i) reaction mixture (R G ), based on the total amount of material Components (a) and optionally (b) in the reaction mixture (R G ).
  • the product mixture (PG) is obtained which contains the betaine (B) of the general formula (I).
  • the product mixture (P G ) is thus the mixture which is obtained after the addition of component (d) to the reaction mixture (R G ) reacted in process step i). Consequently, all data relating to the product mixture (P G ) refer to the mixture after the addition of component (d).
  • the product mixture (P G ) preferably contains at least 20% by weight of the betaine (B) of the general formula (I), based on the total weight of the product mixture (P G ).
  • the product mixture (P G ) particularly preferably contains at least 30% by weight and very particularly preferably at least 40% by weight of the betaine (B), based on the total weight of the product mixture (P G ).
  • the product mixture (P G ) preferably contains at most 90% by weight of the betaine (B) of the general formula (I), based on the total weight of the product mixture (P G ).
  • the product mixture (P G ) contains at most 80% by weight and very particularly preferably at most 70% by weight of the betaine (B), based on the total weight of the product mixture (P G ).
  • the product mixture (P G ) contains preferably 20 to 90 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-% and particularly preferably 40 to 70 wt .-% of the betaine (B) of the general formula (I), based on the total weight of the product mixture (P G ).
  • the betaine (B) of the general formula (I) is preferably at least partially dissolved in the product mixture (P G ).
  • the betaine (B) of the general formula (I) is completely dissolved in the product mixture (P G ).
  • the term "completely dissolved” means that preferably at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 2 wt .-% and particularly preferably at most 1 wt .-% of the betaine (B) of the general formula (I) in the product mixture (PG) as a solid particles, based on the total weight of the betaine (B) of the general formula (I) in the product mixture (P G ). Most preferably, the product mixture (PG) contains no solid particles of the betaine (B) of the general formula (I).
  • the betaine (B) of the general formula (I) can be separated from the product mixture (PG) by all methods known to the person skilled in the art.
  • the product mixture (P G ) may still contain residues of component (a). However, the product mixture (P G ) preferably contains less than 5 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% and most preferably less than 0.001 wt .-% of Component (a), based on the total weight of the product mixture (P G ).
  • the product mixture (P G ) may still contain residues of component (c).
  • the product mixture (P G ) preferably contains less than 5 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% and most preferably less than 0.001 wt .-% of Component (c), based on the total weight of the product mixture (P G ).
  • the product mixture (P G ) comprises component (b) and at least a portion of component (b) is precipitated by adding component (d) as a solid from the product mixture (P G ).
  • component (d) in the case of ethers and halogenated hydrocarbons as component (b) does not lead to a precipitation of a solid.
  • component (b) can therefore also be separated off from the product mixture (PG) by means of distillation.
  • the distillation can be carried out by all methods known to the person skilled in the art and evaluated as being technically appropriate.
  • the distillation may also be carried out in several steps by means of one or a combination of different distillation techniques. As a rule, an aqueous work-up step of the product mixture (P G ) takes place after the distillation.
  • the betaine (B) of the general formula (I) obtained by the process according to the invention can be obtained isomerically pure or as a mixture of two or more constitutional isomers
  • the betaine (B) of the general formula (I) is obtained as a mixture of two or more constitutional isomers.
  • constitutional isomer in the context of the present invention means compounds which have the same general empirical formula but a different structural design.
  • the betaine (B) of the general formula (I) produced by the process according to the invention is particularly preferably a mixture of two different constitutional isomers of the betaine (B) of the general formula (I) where in the one constitutional isomer R 4 S0 3 " and R 5 Is -H and in the other constitutional isomer R 4 is -H and R 5 is SO 3 " .
  • the betaine (B) of the general formula (I) prepared by the process according to the invention can be used in many technical fields, for example in surface-active or microbicidal compositions, in cosmetic emulsions such as in milk, creams or ointments, in painting, in agrochemicals, in Detergents, in the steel industry and in the manufacture of various deposits in rolls.
  • the betaine (B) prepared by the process according to the invention is suitable as a sulfonating reagent, as a drying agent, as a catalyst, preferably as an esterification catalyst, as an electrolyte component or as an agent for increasing the conductivity.
  • Another object of the present invention is thus also the use of betaine (B) in surface-active or microbicidal compositions, as a sulfonating reagent, as a drying agent, as an esterification catalyst, as an electrolyte component or as an agent for increasing the conductivity.
  • betaine (B) in surface-active or microbicidal compositions, as a sulfonating reagent, as a drying agent, as an esterification catalyst, as an electrolyte component or as an agent for increasing the conductivity.
  • the components (b) and (c) are used in the following Examples 1 and 2 in the form of a 20% oleum solution (20 wt .-% S0 3 dissolved in sulfuric acid).
  • a 20% oleum solution (20 wt .-% S0 3 dissolved in sulfuric acid).
  • barium hydroxide (Ba (OH) 2 ) or sodium hydroxide (NaOH) are used in the following examples.
  • the determination of the corresponding betaine (B) was carried out by means of HPLC analysis and 1 H NMR and 13 C NMR spectroscopy.
  • the retention time .R is measured by means of HPLC analysis with two successively arranged Primesep 200 (250 ⁇ 3.2 mm) separating columns and a UV detector (210 nm) at a temperature of 25 ° C., a flow of 0.5 ml / min and a running time of 30 minutes.
  • the injection volume is 6 ⁇ .
  • the eluent used is a mixture of 40% by volume of acetonitrile, 0.03% by volume of phosphoric acid (85%) and 59.97% by volume of water, based on the total volume of the eluent.
  • the samples are prepared for HPLC analysis by weighing 300 to 600 mg of the sample in a 100 ml volumetric flask and filling with the eluate to 100 ml.
  • the volumetric flask containing the sample and the eluate are shaken well and part of it in a Injection bottle filled to measure the retention time.
  • each sample is determined by quantitative NMR measurements in which a reference sample of known content is measured. Subsequently, four different measurements of this sample with different concentrations are measured by HPLC and created as a calibration curve with factor.
  • the product mixture (P G ) thus obtained is filtered through a suction filter and washed with 300 ml of water.
  • the filtrate is concentrated on a rotary evaporator at 40 ° C and 10 mbar to 200 ml, filtered and concentrated at 50 ° C and 7 mbar to obtain the betaine (B) in the form of a white, hygroscopic solid.
  • the betaine (B) is present as a mixture of isomers of 1-ethyl-3-methylimidazolium-4-sulfonate and 1-ethyl-3-methylimidazolium-5-sulfonate in a molar ratio of 7: 4 before.
  • the cooled mixture is then poured into 500 ml of ice water, forming a homogeneous yellow solution.
  • 103.65 g of the thus obtained homogeneous yellow solution are diluted with 400 g of ethanol and stirred at 25 ° C.
  • 53.6 g of a 50% sodium hydroxide solution (670 mmol) are added with stirring in about 15 minutes to give a product mixture (P G ) and stirred for 1 h at 25 ° C, forming a precipitate.
  • the product mixture (PG) thus obtained is filtered through a suction filter and washed three times with 70 ml of ethanol.
  • the cooled mixture is then poured into 500 ml of ice water, forming a homogeneous yellow solution. Further work-up and analysis were carried out in analogy to Example 1.
  • the betaine (B) is present as a mixture of isomers of 1-ethyl-3-methylimidazolium-4-sulfonate and 1-ethyl-3-methylimidazolium-5-sulfonate in a molar ratio of 7: 4 before.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Betain (B) der allgemeinen Formel (I), das Verfahren zur Herstellung des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) sowie die Verwendung des Betains (B) der allgemeinen Formel (I), unter anderem in oberflächenaktiven oder mikrobizidalen Zusammensetzungen. Das Verfahren zur Herstellung des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) umfasst die Schritte i) und ii). In Verfahrensschritt i) wird ein Reaktionsgemisch (R G ) umgesetzt, welches mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II), gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (L) und Schwefeltrioxid enthält. In Verfahrensschritt ii) erfolgt die Zugabe mindestens einer basischen Verbindung (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (R G ) unter Erhalt eines Produktgemisches (P G ), das das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) enthält.

Description

Betain (B) und Verfahren zu dessen Herstellung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Betain (B) der allgemeinen Formel (I), das Verfahren zur Herstellung des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) sowie die Verwendung des Betains (B) der allgemeinen Formel (I), unter anderem in oberflächenaktiven oder mikrobizidalen Zusammensetzungen. Das Verfahren zur Herstellung des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) umfasst die Schritte i) und ii). In Verfahrensschritt i) wird ein Reaktionsgemisch (RG) umgesetzt, welches mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II), gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (L) und Schwefeltrioxid enthält. In Verfahrensschritt ii) erfolgt die Zugabe mindestens einer basischen Verbindung (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) unter Erhalt eines Produktgemisches (PG), das das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) enthält.
Betaine sind zwitterionische Verbindungen, die vor allem in den Bereichen Waschmittel und Kosmetika als Tenside Anwendung finden. Sie können dabei allein oder in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Verbindungen in einem weiten Bereich von industriellen Anwendungen eingesetzt werden.
Betaine auf Basis von Imidazol sind im Stand der Technik kaum bekannt:
So offenbart JP 2013-20797 ein Betain auf Basis von Imidazol, wobei eines der Kohlenstoffatome des Imidazolrings mit einer d-Cg-Alkylsulfonatgruppe substituiert ist. Das in JP 2013-20797 offenbarte Betain kann als Elektrolytadditiv in Batterien eingesetzt werden.
Imidazole mit Sulfonatgruppen, welche direkt an den Kohlenstoffatomen des Imidazolrings substituiert sind, werden beispielsweise in WO 2013/072470 offenbart. Dabei wird Imidazol in Gegenwart von n-Butyllithium mit Schwefeltrioxid in Dichlormethan umgesetzt. Bei dem in WO 2013/072470 offenbarten Verfahren werden stets zwei Sulfonatgruppen an Imidazol substituiert, wodurch anionische Verbindungen hergestellt werden.
Die Reaktion von Schwefeltrioxid in ionischen Flüssigkeiten wird in Weiz et al.,„Reaction with S03 in lonic Liquids: The Example of K2(S207)( 2S04)", Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 2014, 640, (1 ), 27 - 30 beschrieben. Dabei wird das Kaliumdisulfat-Addukt K2(S207)(H2S04) aus einer Reaktion von K2SO4 mit Schwefeltrioxid in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit erhalten. Die ionische Flüssigkeit dient dabei lediglich als Lösungsmittel, nimmt selbst nicht an der Reaktion teil und wird nicht durch die oxidativen Eigenschaften von Schwefeltrioxid sulfoniert.
Des Weiteren offenbart DE 33 05 100 ein Verfahren zur Herstellung von lmidazol/S03- Komplexen durch Umsetzung von Imidazolen mit Schwefeltrioxid in einem inerten Lösungsmittel. Bei der Umsetzung des Imidazols mit Schwefeltrioxid erfolgt weder eine Sulfonierung noch eine Sulfatierung des Imidazols und Schwefeltrioxid ist lediglich labil an das Imidazol komplexiert. Keines dieser vorstehend genannten Dokumente offenbart Betaine auf Basis von Imidazol, die eine am Imidazoliumring substituierte Sulfonatgruppe aufweisen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende objektive technische Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung eines neuen Betains, welches eine an einem Imidazoliumring substituierte Sulfonatgruppe aufweist.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch das Betain (B) der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000003_0001
in der
R1 , R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -Ci -C4o-Alkyl, -C5-C12- Cycloalkyl und -C6-Ci2-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der
Gruppe bestehend aus -Ci -C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci2-Aryl; und
R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, - S03 ", unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -d-C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci2-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -d-C4o-Alkyl, -C5-C12- Cycloalkyl und -C6-Ci2-Aryl, und wobei ein Rest R3, R4 oder R5 -S03 " ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Betains (B), enthaltend die folgenden Schritte: enthaltend die folgenden Schritte: i) Umsetzung eines Reaktionsgemisches (RG), das die folgenden Komponenten enthält: (a) mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II):
Figure imgf000004_0001
in der n = 1 , 2, 3 oder 4 ist;
R1 , R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC4o-Alkyl, -
C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CrC4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und
Figure imgf000004_0002
R13, R14, R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC4o-Alkyl, - C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -C C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und
Figure imgf000004_0003
wobei mindestens ein Rest R13, R14 oder R15 -H ist;
[X] n~ ein Anion ist ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus halogenhaltigen Anionen, Cyanid, Thiocyanat, Cyanat, Isocyanat, Nitrit, Nitrat, sowie unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten
Sulfaten, Sulfiten, Sulfonaten, Phosphaten, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphiten, Phosphoniten, Phosphiniten, Carboxylaten, Boraten, Boronaten, Carbonaten, Kohlensäureestern, Silikaten, Amiden, Carbonsäureimidaten, Sulfonylimidaten, bis(Sulfonyl)imidaten und Alkoxiden, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem -d-C4o-Alkyl,
-C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl.
(b) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (L), (c) Schwefeltrioxid; ii) Zugabe mindestens einer basischen Verbindung (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) unter Erhalt eines Produktgemisches (PG), das das Betain (B) und gegebenenfalls das mindestens eine Lösungsmittel (L) enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass Betaine aus ionischen Flüssigkeiten, welche Imidazoliumkationen enthalten, durch Umsetzung mit Schwefeltrioxid erhalten werden können. Das Verfahren zur Herstellung des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) ist dabei einfach durchführbar und ermöglicht hohe Ausbeuten des Betains (B) der allgemeinen Formel (I).
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail erläutert.
Betain (B)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Betain ein insgesamt neutrales Molekül verstanden, das in seiner Molekülstruktur sowohl eine positive als auch eine negative Ladung aufweist, wobei das positiv geladene Atom bzw. die positiv geladene funktionelle Gruppe nicht benachbart ist zu dem negativ geladenen Atom.
Das Betain (B) weist die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (I) auf.
Dem Fachmann ist klar, dass das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) in mehreren verschiedenen mesomeren Grenzstrukturen vorliegen kann und die positive Ladung innerhalb des Imidazoliumrings delokalisiert ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie „CrC4o-Alkyl", wie beispielsweise für die Reste R1 bis R5 in Formel (I) definiert, dass dieser Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sein kann. Beispiele für entsprechende Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl, Myristyl, Cetyl oder Stearyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie „C5-Ci2-Cycloalkyl", wie beispielsweise für die Reste R1 bis R5 in Formel (I) definiert, dass dieser Substituent ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann. Beispiele für entsprechende Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Norbornyl oder Adamantyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie „Ce-Cu-Aryl", wie beispielsweise für die Reste R1 bis R5 in Formel (I) definiert, dass dieser Substituent ein Aromat mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann. Bei dem Aromat kann es sich um einen monocyclischen, bicyclischen oder polycyclischen Aromaten handeln. Im Fall von polycyclischen Aromaten können einzelne Ringe ganz oder teilweise gesättigt sein. Beispiele für entsprechende Arylreste sind Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl.
Die Bezeichnung„unsubstituiert" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass -d- C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl oder -C6-Ci4-Aryl keine weiteren Substituenten außer Wasserstoff (-H) aufweisen.
Die Bezeichnung „zumindest monosubstituiert" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass -Ci -C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl oder -C6-Ci4-Aryl genau einen Substituenten oder auch zwei oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -d-C4o-Alkyl, -C5- Ci2-Cycloalkyl und -Ce-Cu-Aryl, die wie vorstehend definiert sind.
Zumindest monosubstituiertes -d-C4o-Alkyl umfasst beispielsweise verzweigte C1 -C40- Alkylreste, cycloalkylsubstituierte d-C4o-Alkylreste oder arylsubstituierte d-C4o-Alkylreste.
Bevorzugte verzweigte d-C4o-Alkylreste umfassen beispielsweise Isopropyl, sek-Butyl, Neopentyl oder Isopentyl. Bevorzugte cycloalkylsubstituierte d-C4o-Alkylreste umfassen beispielsweise Cyclopentylmethyl, Dicyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl, Dicyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cycloheptylmethyl oder Cycloheptylethyl. Bevorzugte arylsubstituierte d-C4o-Alkylreste umfassen beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Diphenylmethyl, Naphthylmethyl oder Naphthylethyl.
Zumindest monosubstituiertes -C5-Ci2-Cycloalkyl umfasst beispielsweise alkylsubstituierte C5- Ci2-Cycloalkylreste, cycloalkylsubstituierte C5-Ci2-Cycloalkylreste oder arylsubstituierte C5-C12- Cycloalkylreste.
Bevorzugte alkylsubstituierte C5-Ci2-Cycloalkylreste umfassen beispielsweise Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl oder Ethylcyclohexyl. Bevorzugte cycloalkylsubstituierte C5-C12- Cycloalkylreste umfassen beispielsweise Cyclopentylcyclopentyl, Cyclopentylcyclohexyl, Cyclohexylcyclopentyl oder Cyclohexylcyclohexyl. Bevorzugte arylsubstituierte C5-C12- Cycloalkylreste umfassen beispielsweise Phenylcyclopentyl, Naphthylcyclopentyl, Phenylcyclohexyl oder Naphthylcyclohexyl.
Zumindest monosubstituiertes -C6-Ci4-Aryl umfasst beispielsweise alkylsubstituierte Ce-Ci4- Arylreste, cycloalkylsubstituierte C6-Ci4-Arylreste oder arylsubstituierte C6-Ci4-Arylreste.
Bevorzugte alkylsubstituierte C6-Ci4-Arylreste umfassen beispielsweise Tolyl, Xylyl, Mesityl, Methylnaphthyl, Ethylnaphthyl, Ethylphenyl, Isopropylphenyl oder tert-Butyl- phenyl. Bevorzugte cycloalkylsubstituierte C6-Ci4-Arylreste umfassen beispielsweise Cyclopentylphenyl, Cyclohexylphenyl, Cyclopentylnaphthyl oder Cyclohexylnaphthyl. Bevorzugte arylsubstituierte C6-Ci4-Arylreste umfassen beispielsweise Biphenyl, Naphthylphenyl, Phenylnaphthyl oder Binaphthyl.
Das erfindungsgemäße Betain (B) der allgemeinen Formel (I) enthält eine Sulfonatgruppe. Unter der Bezeichnung„Sulfonatgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung -S03 ~ verstanden.
Vorzugsweise sind R1 und R2 in der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC2o-Alkyl, -C5-C8-Cycloalkyl und -C6-Cio-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CrC2o-Alkyl, -C5-C8-Cycloalkyl und -C6-Cio- Aryl.
Mehr bevorzugt sind R1 und R2 in der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC2o-Alkyl, wobei die Substituenten -CrC2o-Alkyl sind.
Besonders bevorzugt sind R1 und R2 in der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek- Butyl und tert-Butyl.
Vorzugsweise sind R3, R4 und R5 in der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -S03 ", unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC20-Alkyl, -C5-C8-Cycloalkyl und -C6-Cio-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CrC20-Alkyl, -C5-C8-Cycloalkyl und -C6-Cio- Aryl und wobei ein Rest R3, R4 oder R5 -S03 " ist.
Mehr bevorzugt sind R3, R4 und R5 in der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -S03 " und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -d-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten -d-C2o-Alkyl sind und wobei ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist.
Noch mehr bevorzugt ist R3 in der allgemeinen Formel (I) -H und R4 und R5 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -S03 " und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC20-Alkyl, wobei die Substituenten — Ci-C2o-Alkyl sind und wobei ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist.
Besonders bevorzugt ist R3 in der allgemeinen Formel (I) -H und R4 und R5 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -S03 ~ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, wobei ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist. Ganz besonders bevorzugt ist R3 in der allgemeinen Formel (I) -H und R4 und R5 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H und -S03 ", wobei ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Betain (B), dadurch gekennzeichnet, dass
R1 , R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C C2o-Alkyl, -C5-C8-Cycloalkyl und -C6-Cio-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CrC2o-Alkyl, -C5-C8-Cycloalkyl und
Figure imgf000008_0001
R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, -S03 ", unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C C2o-Alkyl, -C5-
Cs-Cycloalkyl und -C6-Cio-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -C C2o-Alkyl, -C5-C8-Cycloalkyl und -C6-Cio-Aryl, und wobei ein Rest R3, R4 oder R5 -S03 " ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Betain (B), dadurch gekennzeichnet, dass
R1 , R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -d-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CrC20-Alkyl; und
R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, -S03 " und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC20-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CrC20- Alkyl, und wobei ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Betain (B), dadurch gekennzeichnet, dass
R1 , R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -d-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CrC20-Alkyl; und -H ist; und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -S03 " und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -C1-C20- Alkyl, und wobei ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Betain (B), dadurch gekennzeichnet, dass
R1 , R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl; und
R3 -H ist; und
R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, -SO3", Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, und wobei ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Betain (B), dadurch gekennzeichnet, dass
R1 , R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl; und R3 -H ist; und
R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000009_0001
wobei ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist im Betain (B) der allgemeinen Formel (I) genau ein Rest R3, R4 oder R5 -S03 ", wobei bevorzugt genau ein Rest R4 oder R5 -S03 " ist. Am meisten bevorzugt ist somit R4 -SO3" und R3 sowie R5 sind von -SO3" verschiedene Substituenten oder R5 ist -SO3" und R3 sowie R4 sind von -SO3" verschiedene Substituenten. Die Herstellung des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) erfolgt durch das nachfolgend im Detail erläuterte Verfahren.
Das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) wird im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte i) und ii) umfasst.
Verfahrensschritt i)
In Verfahrensschritt i) wird ein Reaktionsgemisch (RG) umgesetzt, das mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) (Komponente (a)), gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (L) (Komponente (b)) und Schwefeltrioxid (Komponente (c)) enthält.
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (RG) die Komponente (b) enthält, ist die Komponente
(a) vorzugsweise zumindest teilweise in Komponente (b) gelöst. Bevorzugt sind mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Komponente (a) in der Komponente
(b) gelöst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) im Reaktionsgemisch (RG). Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente (c) im Reaktionsgemisch (RG) vollständig in der Komponente (b) gelöst. Dies bedeutet, dass das Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt keine separaten Phasen der Komponente (a) und der Komponente (b) aufweist. Folglich können die Komponenten (a) und (b) vorzugsweise nicht durch Phasentrennung voneinander abgetrennt werden.
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (RG) die Komponente (b) enthält, ist die Komponente
(c) vorzugsweise zumindest teilweise in Komponente (b) gelöst. Bevorzugt sind mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Komponente (c) in der Komponente
(b) gelöst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) und (c) im Reaktionsgemisch (RG). Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente (c) vollständig in der Komponente (b) gelöst. Die Bezeichnung„vollständig gelöst" bedeutet dabei, dass vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% der Komponente (c) nicht in Komponente (b) gelöst sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (c). Das Lösen der Komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) kann durch alle dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Das Lösen der Komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Lösen der Komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) unter Rühren. Das Lösen der Komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) kann prinzipiell bei beliebigen Temperaturen erfolgen. Die Komponenten (a) und (c) reagieren im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensschritt i) miteinander, gegebenenfalls in Anwesenheit von Komponente (b), in einer Sulfonierungsreaktion. Die Sulfonierungsreaktion in Verfahrensschritt i) kann prinzipiell bei beliebigen Temperaturen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Sulfonierungsreaktion in Verfahrensschritt i) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 200 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 175°C. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Reaktionsgemisches (RG) in Verfahrensschritt i) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 250 °C erfolgt.
Sämtliche nachfolgenden Angaben bezüglich des Reaktionsgemisches (RG) beziehen sich auf das Gemisch vor dem Durchführen der Sulfonierungsreaktion in Verfahrensschritt i).
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (a) und 80 bis 20 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG) .
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält mehr bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (a), und 70 bis 30 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (a) und 60 bis 40 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG).
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (RG) die Komponente (b) enthält, so enthält das Reaktionsgemisch (RG) vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% der Komponente (a), 10 bis 98 Gew.-% der Komponente (b) und 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch (RG) 1 bis 50 Gew.-% der Komponente (a), 10 bis 98 Gew.-% der Komponente (b) und 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (c) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG)
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (RG) die Komponente (b) enthält, so enthält das Reaktionsgemisch (RG) mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (a), 30 bis 90 Gew.- % der Komponente (b) und 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) 10 bis 30 Gew.-% der Komponente (a), 50 bis 80 Gew.-% der Komponente (b) und 10 bis 20 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG) .
Die Umsetzung des Reaktionsgemisches (RG) in Verfahrensschritt i) kann prinzipiell an Luft oder in einer Inertgasatmosphäre erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Reaktionsgemisches (RG) in Verfahrensschritt i) in einer Inertgasatmosphäre, besonders bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre.
Die Komponenten (a), (b) und (c) werden nachfolgend im Detail erläutert.
Komponente (a)
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) als Komponente (a).
Die Bezeichnungen„Komponente (a)" und„mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL)" werden dabei nachfolgend synonym verwendet.
Die Bezeichnung„mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL)" bezieht sich dabei auf genau eine ionische Flüssigkeit (IL) als auch auf Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen ionischen Flüssigkeiten (IL). Geeignete ionische Flüssigkeiten (IL) sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Unter ionischen Flüssigkeiten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die mindestens ein kationisches Zentrum und mindestens ein anionisches Zentrum aufweisen, insbesondere werden darunter Verbindungen verstanden, die mindestens ein Kation und mindestens ein Anion aufweisen, wobei mindestens eines der Ionen, insbesondere das Kation, organisch ist. Ionische Flüssigkeiten sind nach der Definition von Wasserscheid und Keim in: Angewandte Chemie, 1 12, 3926 - 3945 (2000), bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nicht molekularem, ionischem Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig und dabei relativ niedrig viskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen. Darüber hinaus sind sie in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und haben keinen messbaren Dampfdruck.
Ionische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die aus positiven und negativen Ionen gebildet, jedoch insgesamt ladungsneutral sind. Die positiven wie auch die negativen Ionen sind überwiegend einwertig, möglich sind jedoch auch multivalente Anionen und/oder Kationen, beispielsweise mit einer bis fünf, bevorzugt mit einer bis vier, weiter bevorzugt mit einer bis drei und ganz besonders bevorzugt mit einer bis zwei elektrischen Ladungen pro Ion. Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Bereichen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auch wie ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, die aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind. Bekannte Einsatzgebiete für ionische Flüssigkeiten werden beispielsweise in DE 10202838, in WO 02/074718 oder in„Proceeding of Solar Forum, 2001, April 21 bis 25, Washington, D.C." beschrieben.
Bevorzugt weist die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt auf. Der Schmelzpunkt der mindestens einen ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) befindet sich bevorzugt unterhalb von 150 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 100 °C und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 80 °C.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) weist die allgemeine Formel (II) auf:
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in der n = 1 , 2, 3 oder 4 ist;
R1 , R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -Ci-C4o-Alkyl, -C5-C12- Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der
Gruppe bestehend aus -Ci-C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl; und
R13, R14, R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -d-C4o-Alkyl, -C5-C12- Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der
Gruppe bestehend aus -d-C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl, und wobei mindestens ein Rest R13, R14 oder R15 -H ist; [X] n~ ein Anion ist ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus halogenhaltigen
Anionen, Cyanid, Thiocyanat, Cyanat, Isocyanat, Nitrit, Nitrat, sowie unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten Sulfaten, Sulfiten, Sulfonaten, Phosphaten, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphiten, Phosphoniten, Phosphiniten, Carboxylaten, Boraten, Boronaten, Carbonaten, Kohlensäureestern, Silikaten, Amiden, Carbonsäure-imidaten, Sulfonylimidaten, bis(Sulfonyl)imidaten und Alkoxiden, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem -CrCi8-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und
Figure imgf000014_0001
Die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) enthält vorzugsweise mindestens ein Kation. Die Bezeichnung„mindestens ein Kation" bezieht sich dabei auf genau ein Kation als auch auf Mischungen aus zwei oder mehreren Kationen, wie
[C1]+[C2]+ [X]2", [C1]+[C2]+[C3]+ [X]3" oder [C1]+[C2]+[C3]+[C4]+ [X]4", wobei C1 , C2, C3 und C4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den in der allgemeinen Formel (II) definierten Kationen.
Dem Fachmann ist klar, dass die Darstellung des Kations in der allgemeinen Formel (II) eine vereinfachte Darstellung ist und die positive Ladung über mehrere mögliche mesomere Grenzstrukturen delokalisiert sein kann. Folglich umfasst die Darstellung des Kations in der allgemeinen Formel (II) auch Kationen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (llc):
Figure imgf000014_0002
in denen R1 , R2 R13, R14 und R15 wie in der allgemeinen Formel (II) definiert sind.
Die Reste R1 und R2 in der mindestens einen ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) sind prinzipiell identisch zu den Resten R1 und R2 des Betains (B) der allgemeinen Formel (I). Folglich gelten für die Reste R1 und R2 in der allgemeinen Formel (II) die vorstehenden Ausführungen und Bevorzugungen für die Reste R1 und R2 des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) entsprechend.
Die Reste R13, R14 und R15 in der mindestens einen ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -Ci-C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und - C6-Ci4-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -C1-C40- Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl und wobei mindestens ein Rest R13, R14 oder R15 -H ist. Für die Reste R13, R14 und R15 in der mindestens einen ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) gelten prinzipiell die gleichen bevorzugten Ausführungsformen wie für die Reste R3, R4 und R5 des Betains (B) der allgemeinen Formel (I), mit dem Unterschied, dass mindestens ein Rest R13, R14 oder R15 -H ist und keiner der Reste R13, R14 und R15 eine Sulfonatgruppe (-S03 ") ist.
Dem Fachmann ist folglich klar, dass für die Sulfonierungsreaktion in Verfahrensschritt i) mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) erforderlich ist, deren Kation sich von dem Betain (B) der allgemeinen Formel (I) bevorzugt ausschließlich dadurch unterscheidet, dass das Kation statt mit einer Sulfonatgruppe (-SO3-) mit Wasserstoff (-H) substituiert ist.
Die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) enthält vorzugsweise mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolium, 1 -Methylimidazolium, 1 -Methyl-2-ethylimidazolium, 1 -Methyl-3-octyl-imidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 2,3-Dimethyl-imidazolium,
3,4-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethyl-imidazolium, 1 ,3,4,5- Tetramethylimidazolium, 1 -Ethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazo-lium, 1 -Propylimidazolium,
1 -lsopropylimidazolium, 1 -Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butylimidazolium, 1 -sec- Butylimidazolium, 1 -tert-Butylimidazolium, 1 -Butyl-2-methylimidazolium,
1 -Butyl-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-4-methylimidazolium, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-3,4-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium,
1 -Butyl-2-ethylimidazolium, 1 -Butyl-3-ethylimidazolium, 1 -Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1 -Pentyl-3-methylimidazolium, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium, 1 -Hexyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -Decyl-3-methylimidazolium, 1 -Dodecyl-3-methylimidazolium, 1 -Tetra-decyl-3-methylimidazolium, 1 -Hexadecyl-3- methylimidazolium, 1 -Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Benzyl-3-methylimidazolium und 1 -Phenylpropyl-3-methyl-imidazolium. Besonders bevorzugt enthält die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolium, 1 - Methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethyl-imidazolium, 1 -Methyl-2- ethylimidazolium, 1 -Methyl-3-octylimidazolium, 1 -Ethyl-imidazolium, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1 - Butylimidazolium, 1 -Butyl-2-methylimidazolium, 1 -Butyl-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-4- methylimidazolium, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium, 1 -Decyl-3- methylimidazolium, 1 -Dodecyl-3-methyl-imidazolium und 1 -Benzyl-3-methylimidazolium. Ganz besonders bevorzugt enthält die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolium, 1 -Methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethyl-imidazolium, 1 -Ethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -Butylimidazolium, 1 -Butyl-3-methylimidazolium und 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar. Das Anion [X] n_ ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- der Gruppe der halogenhaltigen Anionen:
F- Cl- , Br, I- BF4 _, BCU", PF6 ", AsF6 ", SbF6 ", AICU", AI2CI7 ", AIBr4 _, AI2Br7-, ZnC " SnCI3 ", FeCI4-
- der Gruppe bestehend aus Cyanid, Thiocyanat, Cyanat und Isocyanat: CN- SCN- OCN- NCO- - der Gruppe bestehend aus Nitrit und Nitrat:
N02- N03-
- der Gruppe der Sulfate, Sulfite oder der Sulfonate der allgemeinen Formeln:
S04 2-, HSO4-, S03 2-, HSO3-, ROSO3-, RaS03-,
- der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO43-, HPO42-, H2PO4-, RaP04 2-, HRaP04-, RaRbP04-,
- der Gruppe der Phosphonate oder der Phosphinate der allgemeinen Formeln:
RaHP03-,RaRbP02-, RaRbP03-,
- der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
PO33-, HPO32-, H2P03-, RaP03 2-, RaHP03-, RaRbP03-, der Gruppe der Phosphonite oder der Phosphinite der allgemeinen Formeln:
RaRbP02 ", RaHP02 ", RaRbPO", RaHPO", - der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formel: RaCOO"
- der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO33- HBO32- H2B03- RaRbB03- RaHB03- RaB03 2" - der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
RaB02 2" RaRbBO"
- der Gruppe der Carbonate oder der Kohlensäureester der allgemeinen Formeln:
HC03- C03 2" RaC03 "
- der Gruppe der Amide der allgemeinen Formeln: H2N~ RaNH" RaRbN"
- der Gruppe der Carbonsäureimidate, Bis(sulfonyl)imidate oder der Sulfonylimidate der allgemeinen Formeln:
Figure imgf000017_0001
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -CrCis-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl.
Für die Reste Ra und Rb bevorzugte CrCi8-Alkylgruppen umfassen lineare und verzweigte, gesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Iminogruppen unterbrochen sind, wobei die d-Cis-Alkylgruppen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen und/oder Halogengruppen substituiert sein können.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befindet sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, Isopropylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Bevorzugte funktionelle Gruppen umfassen beispielsweise Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di- (CrC4-alkyl)-amino, d-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkyloxy.
Für die Reste Ra und Rb bevorzugte Ci-Cis-Alkylgruppen umfassen beispielsweise d-C4-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder längerkettige Alkylgruppen wie n-Pentyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl sowie deren verzweigte Isomere.
Weiterhin bevorzugte CrCi8-Alkylgruppen, die durch funktionelle Gruppen und/oder Halogengruppen substituiert sind, umfassen beispielsweise 2-Cyanoethyl, 2-Cyano-propyl, 2- Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl,
1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2- Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl,
6-Hydroxyhexyl oder 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl.
Weiterhin bevorzugte CrCi8-Alkylgruppen, die durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Iminogruppen unterbrochen sind, umfassen beispielsweise Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl,
2- Phenylthioethyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl,
3- Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylamino-propyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethyl-aminoethyl, 2- Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1 -Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15- Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5- Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-
4- oxa-heptyl, 1 1 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-
5- oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1 -Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15- Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl. Für die Reste Ra und Rb bevorzugte C5-Ci2-Cycloalkylgruppen umfassen unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte, gesättigte Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Iminogruppen unterbrochen sind, wobei die C5-Ci2-Cycloalkylgruppen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen und/oder Halogengruppen substituiert sein können.
Für die Reste Ra und Rb bevorzugte C5-Ci2-Cycloalkylgruppen umfassen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan- 2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl oder Norbornyl.
Für die Reste Ra und Rb bevorzugte C6-Ci4-Arylgruppen umfassen unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Ce-Ci4- Arylgruppen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen und/oder Halogengruppen substituiert sein können.
Für die Reste Ra und Rb bevorzugte Ce-C^-Arylgruppen umfassen beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, 1 -Phenylethyl, 2- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1 -(p-Butylphenyl)ethyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, p- Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4- Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitro-phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dini- trophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Bevorzugt sind Ra und Rb unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, Benzyl, Acetyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Bevorzugt ist das Anion [X] n_ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrabromoaluminat, Heptabromodialuminat, Trichlorozinkat, Thiocyanat, Nitrit, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Sulfit, Hydrogensulfit, Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Tosylat, Trifluoromethylsulfonat, Decylbenzolsulfonat, Didecylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Didodecyl-benzolsulfonat, bis(Trifluoromethansulfonyl)methan, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diethylphosphat, tris(Pentafluoroethyl)trifluorophosphat, tris(Pentafluoroethylsulfonyl)trifluorophosphat, tris(Heptafluoropropyl)trifluorophosphat, tris(Nonafluorobutyl)trifluorophosphat, bis(Pentafluoroethyl)phosphinat, bis(2,4,4-
Trimethylpentyl)phosphinat, Acetat, Trifluoroacetat, Borat, Tetracyanoborat, bis(Oxalato)borat, bis(Malonato)borat, bis(Phtalato)borat, bis(Salicylato)borat, tetrakis-(Hydrogensulfato)borat, tetrakis(Methylsulfonato)borat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Dicyanamid, bis(Trifluoromethyl)imidat und bis(Trifluoromethansulfonyl)imidat.
Besonders bevorzugt ist das Anion [X] n_ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Trichlorozinkat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Tosylat, Decylbenzolsulfonat, Didecylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Didodecyl-benzolsulfonat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Diethylphosphat, bis(2,4,4-Trimethyl-pentyl)phosphinat, Borat, bis(Oxalato)borat, bis(Malonato)borat, bis(Phtalato)borat, tetrakis(Methylsulfonato)borat und bis(Trifluoromethansulfonyl)imidat.
Ganz besonders bevorzugt ist das Anion [X] n_ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Tetrachloroaluminat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylsulfonat, und Diethylphosphat.
Bevorzugt ist die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 -Methyl-imidazoliumchlorid,
1 .2- Dimethylimidazoliumchlorid, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl-imidazoliumchlorid, 1 -Butyl-imidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-2,3-dimethyl-imidazoliumchlorid, Imidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Methylimidazoliumtetrachloro-aluminat, 1 ,2- Dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliumtetra-chloroaluminat, 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl- imidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtetrachloro-aluminat, Imidazoliumsulfat, 1 -Methylimidazoliumsulfat, 1 ,2-Dimethylimidazoliumsulfat, 1 ,2,3- Trimethylimidazoliumsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumsulfat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazoliumsulfat, 1 -Butylimidazoliumsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumsulfat, 1 -Butyl-
2.3- dimethylimidazoliumsulfat, Imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Methyl-imidazoliumhydrogensulfat, 1 ,2-Dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 ,2,3-Trimethyl-imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butylimida- zoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumhydrogensulfat, Imidazoliummethylsulfat, 1 -Methylimidazoliummethylsulfat, 1 ,2-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butylimida- zoliummethyl-sulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium- methylsulfat, Imidazoliumethylsulfat, 1 -Methylimidazoliumethylsulfat, 1 ,2-Dimethyl- imidazoliumethylsulfat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methyl- imidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butylimidazolium- ethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium-ethylsulfat, Imidazoliummethylsulfonat, 1 -Methylimidazoliummethylsulfonat, 1 ,2-
Dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butylimida- zoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfonat, Imidazoliumtosylat, 1 -Methylimidazoliumtosylat, 1 ,2- Dimethylimidazoliumtosylat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliumtosylat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- tosylat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumtosylat, 1 -Butylimidazoliumtosylat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumtosylat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtosylat, Imidazoliumdiethylphosphat, 1 -Methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 ,2-Dimethyl-imidazoliumdiethylphosphat, 1 ,2,3- Trimethylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat und 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumdiethylphosphat.
Besonders bevorzugt ist die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 -Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl-imidazoliumchlorid, 1 -Butylimida- zoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtetra-chloroaluminat, Imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogen-sulfat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumhydrogensulfat, Imidazoliummethyl-sulfat, 1 -Ethyl-3-methylimi- dazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimida- zoliummethylsulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethyl-imidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl-imidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethyl-imidazoliumethylsulfat, Imidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl- imidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-methyl-imidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Ethyl-2,3- dimethyl-imidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1 -Butyl- 2,3-dimethylimidazolium-diethylphosphat.
Ganz besonders bevorzugt ist die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 - Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butylimidazolium-chlorid, 1 - Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtetra-chloroaluminat, 1 - Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, Imidazolium-hydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3-methyl-imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl-imidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethyl-imidazoliumethylsulfat, Imidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-methyl- imidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1 -Butyl- 2,3-dimethylimidazoliumdiethyl-phosphat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 -Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Butylimidazolium-chlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 - Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl- 3-methylimidazoliumtetra-chloroaluminat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, Imidazolium-hydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazo-liumhydrogensulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methyl-imidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, Imidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazo- liummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3-dimethyl- imidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat und 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumdiethyl-phosphat.
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält bevorzugt mindestens 20 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG).
Desweiteren enthält das Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt höchstens 80 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) höchstens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 60 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Das Gesamtgewicht aller Komponenten im Reaktionsgemisch (RG) ergibt generell 100 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch (RG) enthält bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG) .
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch zusätzlich die Komponente (b) enthält, so enthält das Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt mindestens 1 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) mindestens 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Desweiteren enthält das Reaktionsgemisch (RG) in diesem Fall bevorzugt höchstens 50 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) höchstens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Das Gesamtgewicht aller Komponenten im Reaktionsgemisch (RG) ergibt generell 100 Gew.-%.
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch zusätzlich die Komponente (b) enthält, so enthält das Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) 5 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG) .
Die Komponente (a) kann in Reinform oder in technischer Reinheit mit einem Restgehalt an Verunreinigungen von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponente (a). Alle in der Komponente (a) eventuell enthaltenen Verunreinigungen sind in den angegebenen Gewichtsanteilen bezüglich Komponente (a) enthalten.
In einer Ausführungsform enthält die Komponente (a) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-% mindestens einer ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 -Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 - Butylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-chlorid, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetra-chloroaluminat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, Imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl- imidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, Imidazolium-methylsulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat und 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumdiethylphosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a) im Reaktionsgemisch (RG). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (a) im Wesentlichen aus mindestens einer ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 -Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Butylimidazolium-chlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 - Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl- 3-methylimidazoliumtetra-chloroaluminat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, Imidazolium-hydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3-methyl- imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, Imidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methyl- imidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat und 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumdiethyl-phosphat.
Unter der Bezeichnung„besteht im Wesentlich aus" wird im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Komponente (a) mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% mindestens einer ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 -Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl- imidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-chlorid, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetra-chloroaluminat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, Imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, Imidazolium-methylsulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat und 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumdiethylphosphat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a) im Reaktionsgemisch (RG). In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (a) aus mindestens einer ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 -Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Butylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, 1 - Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl- 3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat,
Imidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliumethylsulfat, Imidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumdiethyl-phosphat und 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumdiethylphosphat.
In diesen Ausführungsformen sind Imidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, Imidazolium-hydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfonat und 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumdiethylphosphat besonders bevorzugt. Komponente (b)
Das Reaktionsgemisch (RG) kann mindestens ein Lösungsmittel (L) als Komponente (b) enthalten.
Die Bezeichnungen „Komponente (b)" und„mindestens ein Lösungsmittel (L)" werden dabei nachfolgend synonym verwendet.
Die Bezeichnung „mindestens ein Lösungsmittel (L)" bezieht sich dabei auf genau ein Lösungsmittel (L) als auch auf Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln (L). Geeignete Lösungsmittel (L) sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Das mindestens eine Lösungsmittel (L) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure (H2SO4), Dischwefelsäure (H2S2O7), Ethern und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Lösungsmittel (L) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Dischwefelsäure.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit auch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel (L) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Dischwefelsäure, Ethern und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen. Dem Fachmann ist klar, dass es sich bei Dischwefelsäure um ein Gemisch aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxid handelt, wobei das Schwefeltrioxid einen Gewichtsanteil von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetzter Dischwefelsäure. Entsprechende Gemische sind kommerziell auch unter der Bezeichnung„Oleum" erhältlich. Für den Fall, dass als das mindestens eine Lösungsmittel (L) Dischwefelsäure eingesetzt wird, kann auf den Einsatz von zusätzlichem Schwefeltrioxid (Komponente (c)) auch verzichtet werden. Die nachfolgenden Gewichtsangaben zu der Komponente (b) beziehen sich daher im Fall von Dischwefelsäure auf den Gewichtsanteil der Schwefelsäure in der eingesetzten Dischwefelsäure.
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (RG) die Komponente (b) enthält, so enthält as Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt mindestens 10 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG) .
Des Weiteren enthält das Reaktionsgemisch (RG) in diesem Fall vorzugsweise höchstens 98 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) höchstens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG). Das Gesamtgewicht aller Komponenten im Reaktionsgemisch (RG) ergibt generell 100 Gew.-%.
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (RG) die Komponente (b) enthält, so enthält das Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt 10 bis 98 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) 30 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (b) aus mindestens einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Dischwefelsäure.
In einer weiteren Ausführungsform wird die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung mindestens eines Teils der Komponente (b) mit Imidazol direkt im Reaktionsgemisch (RG) erhalten.
Dabei wählt der Fachmann die Komponente (b) vorzugsweise so aus, dass das eingesetzte Imidazol zu einem Imidazoliumkation, wie in der allgemeinen Formel (II) definiert, protoniert wird, wobei die Reste R1 und R2 in der allgemeinen Formel (II) -H sind. Bevorzugt ist in dieser weiteren Ausführungsform die Komponente (b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Dischwefelsäure. Zusätzlich zu Komponente (b) kann in dieser weiteren Ausführungsform dem Imidazol auch eine weitere Säure zugegeben werden, wobei die weitere Säure ausgewählt ist aus Salzsäure (HCl) und Phosphorsäure (H3PO4). Für den Fall, dass Salzsäure zugegeben wird, erfolgt die Zugabe der Salzsäure vorzugsweise als Gas. Falls Phosphorsäure zugegeben wird, erfolgt die Zugabe der Phosphorsäure vorzugsweise als konzentrierte wässrige Lösung, die vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% and Phosphorsäure enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der konzentrierten wässrigen Lösung. Die konjugierte Base der Komponente (b) beziehungsweise der weiteren Säure bildet nach der Umsetzung des Imidazols mit der Komponente (b) das Anion der mindestens einen ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II). Unter dem Begriff „konjugierte Base" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die durch Protonenabspaltung aus einer Säure entstehende Base verstanden. Bei der Verwendung von Schwefelsäure als Komponente (b) entsteht folglich Imidazoliumhydrogensulfat. Für den Fall, dass eine weitere Säure ausgewählt aus Salzsäure und Phosphorsäure eingesetzt wird, ist die konjugierte Base im Allgemeinen Chlorid oder Dihydrogenphosphat.
Vorzugsweise ist die mindestens einen ionischen Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II) in dieser weiteren Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumhydrogensulfat, Imidazoliumchlorid und Imidazoliumdihydrogen-phosphat.
Komponente (c) Das Reaktionsgemisch (RG) enthält als Komponente (c) Schwefeltrioxid.
Die Bezeichnungen „Komponente (c)" und „Schwefeltrioxid" werden dabei nachfolgend synonym verwendet. Das Reaktionsgemisch (RG) enthält bevorzugt mindestens 20 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Des Weiteren enthält das Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt höchstens 80 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) höchstens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 60 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG).
Das Reaktionsgemisch (RG) enthält bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG).
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (RG) die Komponente (b) enthält, so enthält das Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt mindestens 1 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) mindestens 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Des Weiteren enthält das Reaktionsgemisch (RG) in diesem Fall bevorzugt höchstens 40 Gew.- % der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) höchstens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG).
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (RG) die Komponente (b) enthält, so enthält das Reaktionsgemisch (RG) bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG). Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch (RG) 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RG).
Das molare Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5 und ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (a) und (c) im Reaktionsgemisch (RG).
Verfahrensschritt ii)
In Verfahrensschritt ii) erfolgt die Zugabe mindestens einer basischen Verbindung (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) unter Erhalt eines Produktgemisches (PG), das das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls das mindestens eine Lösungsmittel (L) enthält.
Die Bezeichnungen„Komponente (d)" und„mindestens eine basische Verbindung (d)" werden nachfolgend synonym verwendet.
Die Bezeichnung„mindestens eine basische Verbindung (d)" bezieht sich dabei auf genau eine basische Verbindung (d) als auch auf Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen basischen Verbindungen (d). Geeignete basische Verbindungen (d) sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Vorzugsweise ist die mindestens eine basische Verbindung (d) eine basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder ein Anionenaustauscherharz. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt und umfassen beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat.
Geeignete Anionenaustauscherharze sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt. Die bevorzugten Anionentauscherharze sind in der Regel vernetzte kationische organische Polymerharze und umfassen beispielsweise Polymerharze auf Basis von Polystyrol, Polyvinylpyridin, Acrylat, Phenylacrylat und Harze vom Phenol-Formaldehyd-Typ. Diese Harze enthalten primäre, sekundäre oder tertiäre Amin-, Polyethylenpolyamin-, quaternäre Ammonium-, Phosphonium-, Guanidinium-, Pyridinium-, Imidazolium- oder Amidiniumfunktionen.
Entsprechende Anionentauscherharze sind kommerziell unter anderem unter den Bezeichnungen Amberlite®, Amberlyst®, Amberjet®, Ambersep®, Applexion®, Diaion®, Dowex®, Duolite®, Levatit® oder Reillex® erhältlich. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine basische Verbindung (d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat. Ganz besonders bevorzugt ist die mindestens eine basische Verbindung (d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine basische Verbindung (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat.
Die Zugabe der mindestens einen basischen Verbindung (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Komponente (d) unter Rühren.
Die Zugabe der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) kann als Feststoff oder in wässriger Lösung erfolgen. Erfolgt die Zugabe der Komponente (d) als wässrige Lösung, ist es prinzipiell unerheblich, ob die Komponente (d) in der wässrigen Lösung zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) oder das in Verfahrensschritt i) umgesetzte Reaktionsgemisch (RG) zu der wässrigen Lösung der Komponente (d) gegeben wird. Vorzugsweise wird aber das in Verfahrensschritt i) umgesetzte Reaktionsgemisch (RG) zu der wässrigen Lösung der Komponente (d) gegeben.
Erfolgt die Zugabe der Komponente (d) in einer wässrigen Lösung, so enthält diese wässrige Lösung vorzugsweise mindestens 0.1 Gew.-% der Komponente (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. Bevorzugt enthält die wässrige Lösung mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% der Komponente (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. Des Weiteren enthält die wässrige Lösung höchstens 90 Gew.-% der Komponente (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. Besonders bevorzugt enthält die wässrige Lösung höchstens 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 50 Gew.-% der Komponente (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Lösung 0.1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% der Komponente (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung.
Die Zugabe der mindestens einen basischen Verbindung (d) kann prinzipiell bei beliebigen Temperaturen erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Komponente (d) bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 50 °C. Dazu wird vorzugsweise das in Verfahrensschritt i) umgesetzte Reaktionsgemisch (RG) vor der Zugabe der Komponente (d) gegebenenfalls abgekühlt, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis 50 °C. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) vor der Zugabe der Komponente (d) zusätzlich Wasser, bevorzugt Eiswasser gegeben wird.
Bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt ii) die Zugabe von mindestens 10 Mol-% der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG), bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) im Reaktionsgemisch (RG). Besonders bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt ii) die Zugabe von mindestens 100 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 200 Mol-% der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG), bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) im Reaktionsgemisch (RG). Des Weiteren erfolgt in Verfahrensschritt ii) die Zugabe von höchstens 1000 Mol-% der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG), bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) im Reaktionsgemisch (RG). Besonders bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt ii) die Zugabe von höchstens 500 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von höchstens 350 Mol-% der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG), bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) im Reaktionsgemisch (RG). Vorzugsweise erfolgt in Verfahrensschritt ii) die Zugabe von 10 bis 1000 Mol-% der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG), bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) im Reaktionsgemisch (RG). Besonders bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt ii) die Zugabe von 100 bis 500 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 350 Mol-% der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG), bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) im Reaktionsgemisch (RG).
Durch Zugabe der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) wird das Produktgemisch (PG) erhalten, welches das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) enthält.
Das Produktgemisch (PG) ist somit das Gemisch, welches nach der Zugabe der Komponente (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) erhalten wird. Folglich beziehen sich sämtliche Angaben bezüglich des Produktgemisches (PG) auf das Gemisch nach der Zugabe der Komponente (d).
Das Produktgemisch (PG) enthält vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% des Betains (B) der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches (PG). Besonders bevorzugt enthält das Produktgemisch (PG) mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% des Betains (B), bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches (PG).
Des Weiteren enthält das Produktgemisch (PG) vorzugsweise höchstens 90 Gew.-% des Betains (B) der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches (PG). Besonders bevorzugt enthält das Produktgemisch (PG) höchstens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-% des Betains (B), bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches (PG). Das Produktgemisch (PG) enthält vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% des Betains (B) der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches (PG).
Das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) ist im Produktgemisch (PG) vorzugsweise zumindest teilweise gelöst. Bevorzugt sind mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 94 Gew.-% des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) im Produktgemisch (PG) gelöst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) im Produktgemisch (PG). Ganz besonders bevorzugt ist das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) vollständig im Produktgemisch (PG) gelöst.
Die Bezeichnung„vollständig gelöst" bedeutet dabei, dass vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) im Produktgemisch (PG) als Feststoff partikel vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Betains (B) der allgemeinen Formel (I) im Produktgemisch (PG). Ganz besonders bevorzugt enthält das Produktgemisch (PG) gar keine Feststoffpartikel des Betains (B) der allgemeinen Formel (I).
Das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) kann vom Produktgemisch (PG) nach allen dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden.
Das Produktgemisch (PG) kann noch Reste der Komponente (a) enthalten. Bevorzugt enthält das Produktgemisch (PG) jedoch weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches (PG).
Des Weiteren kann das Produktgemisch (PG) noch Reste der Komponente (c) enthalten. Bevorzugt enthält das Produktgemisch (PG) jedoch weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches (PG). In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Produktgemisch (PG) die Komponente (b) und mindestens ein Teil der Komponente (b) wird durch Zugabe der Komponente (d) als Feststoff aus dem Produktgemisch (PG) ausgefällt.
Vorzugsweise werden in dieser bevorzugten Ausführungsform mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, der in Verfahrensschritt i) eingesetzten Menge der Komponente (b) durch Zugabe der Komponente (d) als Feststoff aus dem Produktgemisch (PG) ausgefällt, bezogen auf das Gesamtgewicht in Verfahrensschritt i) eingesetzten Menge der Komponente (b). Dem Fachmann ist dabei klar, dass die Zugabe der Komponente (d) im Fall von Ethern und Halogenkohlenwasserstoffen als Komponente (b) nicht zu einer Ausfällung eines Feststoffes führt.
In einer alternativen Ausführungsform kann die Komponente (b) deshalb auch mittels Destillation vom Produktgemisch (PG) abgetrennt werden. Die Destillation kann nach allen dem Fachmann bekannten und als technisch angebracht bewerteten Methoden erfolgen. Die Destillation kann auch in mehreren Schritten mittels einer oder einer Kombination von verschiedenen Destillationstechniken erfolgen. In der Regel erfolgt im Anschluss an die Destillation ein wässriger Aufarbeitungsschritt des Produktgemisches (PG).
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Betain (B) der allgemeinen Formel (I) kann isomerenrein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Konstitutionsisomeren erhalten werden, vorzugsweise wird das Betain (B) der allgemeinen Formel (I) als Gemisch aus zwei oder mehr Konstitutionsisomeren erhalten. Unter dem Begriff „Konstitutionsisomer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die die gleiche allgemeine Summenformel, aber einen unterschiedlichen strukturellen Aufbau aufweisen.
Besonders bevorzugt ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Betain (B) der allgemeinen Formel (I) ein Gemisch aus zwei verschiedenen Konstitutionsisomeren des Betains (B) der allgemeinen Formel (I), wobei in dem einen Konstitutionsisomer R4 S03 " und R5 -H ist und in dem anderen Konstitutionsisomer R4-H und R5 SO3" ist.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Betain (B) der allgemeinen Formel (I) kann in vielen technischen Bereichen verwendet werden, beispielsweise in oberflächenaktiven oder mikrobizidalen Zusammensetzungen, in kosmetischen Emulsionen wie in Milchen, Cremes oder Salben, in der Malerei, in Agrochemikalien, in Waschmitteln, in der Stahlindustrie und bei der Herstellung verschiedener Einlagen in Walzen. Darüber hinaus eignet sich das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Betain (B) als Sulfonierungsreagenz, als Trockenmittel, als Katalysator, bevorzugt als Veresterungskatalysator, als Elektrolytkomponente oder als Agens zur Erhöhung der Leitfähigkeit. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des Betains (B) in oberflächenaktiven oder mikrobizidalen Zusammensetzungen, als Sulfonierungsreagenz, als Trockenmittel, als Veresterungskatalysator, als Elektrolytkomponente oder als Agens zur Erhöhung der Leitfähigkeit. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter verdeutlichen, ohne aber die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken.
Beispiele Als mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) (Komponente (a)) werden in den nachfolgenden Beispielen jeweils eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet:
EMIM-HSO4 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat
(/Pr)MIM-CI 1 -lsopropyl-3-methylimidazoliumchlorid
EMMIM-CI 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid
Die Komponenten (b) und (c) werden in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 in Form einer 20%igen Oleum-Lösung (20 Gew.-% S03 gelöst in Schwefelsäure) eingesetzt. Als mindestens eine basische Verbindung (d) werden in den nachfolgenden Beispielen Bariumhydroxid (Ba(OH)2) oder Natriumhydroxid (NaOH) eingesetzt. Die Bestimmung des entsprechenden Betains (B) erfolgte mittels HPLC-Analytik und 1 H NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie.
Die Messung der Retentionszeit .R erfolgt mittels HPLC-Analytik mit zwei hintereinander angeordneten Primesep 200 (250 x 3,2 mm) Trennsäulen und einem UV-Detektor (210 nm) bei einer Temperatur von 25 °C, einem Fluss von 0,5 ml/min und einer Laufzeit von 30 Minuten. Das Injektionsvolumen beträgt 6 μΙ. Als Eluent wird eine Mischung aus 40 Vol-% Acetonitril, 0,03 Vol-% Phosphorsäure (85%) und 59,97 Vol-% Wasser, bezogen auf das Gesamtvolumen des Eluents, verwendet.
Die Vorbereitung der Proben für die HPLC-Analytik erfolgt durch Einwaage von 300 bis 600 mg der Probe in einem 100 ml Messkolben und Auffüllen mit dem Eluat auf 100 ml. Der Messkolben enthaltend die Probe und das Eluat werden gut geschüttelt und ein Teil davon in eine Injektionsflasche zur Vermessung der Retentionszeit gefüllt.
Der tatsächliche Gehalt der jeweiligen Probe wird mittels quantitativen NMR-Messungen bestimmt, in denen eine Referenzprobe mit bekanntem Gehalt vermessen wird. Anschließend werden vier verschiedene Messungen dieser Probe mit unterschiedlichen Konzentrationen mittels HPLC vermessen und als Kalibrierkurve mit Faktor erstellt.
Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte auf einem 500 MHz NMR-Spektrometer der Firma Bruker mit einem CryoProbe Prodigy Probenkopf in deuteriertem Dimethylsulfoxid (DMSO-cfe). Die Aufnahme und Auswertung der Messdaten erfolgte mit der Steuerungssoftware Bruker TopSpin. Die 1 H-NMR-Spektren wurden bei einer Frequenz von 500.36 MHz aufgenommen. Die Aufnahme der 13C-NMR-Spektren erfolgte bei einer Frequenz von 125.82 MHz. Die chemischen Verschiebungen δ wurden gegen protische Verunreinigungen im deuterierten Lösungsmittel (8(DMSO-cfe) = 2.50 ppm) referenziert und in ppm angegeben.
Beispiel 1 : Sulfonierung von EMIM-HS04
10,0 g 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (48,02 mmol) werden unter Stickstoffatmosphäre mit 30,0 g 20%igem Oleum (20 Gew.-% S03 gelöst in Schwefelsäure) versetzt und als hellbraune Lösung 2h bei 175°C gerührt. Die abgekühlte Mischung wird anschließend auf 500 ml Eiswasser gegossen und bildet dabei eine homogene gelbe Lösung. In eine Lösung aus 72 g Ba(OH)2 * 8 H20 in 1 L Wasser werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 499 g der vorstehend erhaltenen homogenen gelben Lösung zugegeben unter Erhalt eines Produktgemisches (PG) und 1 h bei 25 °C nachgerührt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Das so erhaltene Produktgemisch (PG) wird über eine Nutsche abfiltriert und mit 300 ml Wasser gewaschen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 40°C und 10 mbar bis auf 200 ml eingeengt, filtriert und bei 50°C und 7 mbar eingeengt unter Erhalt des Betains (B) in Form eines weißen, hygroskopischen Feststoffs. Das Betain (B) wird zur weiteren Trocknung in 250 ml Acetonitril suspendiert, am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 7 mbar eingeengt unter Erhalt von 8,23 g des Betains (B). Ausbeute: 8,23 g (43,26 mmol, 90%) des Betains (B) HPLC: tR (Betain (B)) = 4,76 min (97,18 Flächen-%)
Das Betain (B) liegt dabei als Isomerengemisch aus 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-4-sulfonat und 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-5-sulfonat in einem molaren Verhältnis von 7:4 vor.
1 -Ethyl-3-methylimidazolium-4-sulfonat : 1 H NMR (500 MHz, DMSO-cfe) δ = 9.07 (d, J = 1 .7 Hz, 1 H), 7.86 (d, J = 1 .8 Hz, 1 H), 4.13 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.79 (s, 3H), 1 .41 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-cfe) δ = 138.3, 136.9, 120.4, 44.2, 34.3, 15.0.
1 -Ethyl-3-methylimidazolium-5-sulfonat: 1 H NMR (500 MHz, DMSO-cfe) δ = 9.08 (d, J = 1 .7 Hz, 1 H), 7.73 (d, J = 1 .8 Hz, 1 H), 4.35 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 1 .43 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-cfe) δ = 138.7, 138.3, 122.0, 44.2, 35.6, 15.2. Beispiel 2: Sulfonierung von EMIM-HS04
10,0 g 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (48,02 mmol) werden unter Stickstoffatmosphäre mit 30,0 g 20%igem Oleum (20 Gew.-% S03 gelöst in Schwefelsäure) versetzt und als hellbraune Lösung 2h bei 175°C gerührt.
Die abgekühlte Mischung wird anschließend auf 500 ml Eiswasser gegossen und bildet dabei eine homogene gelbe Lösung. 103,65 g der so erhaltenen homogenen gelben Lösung werden mit 400 g Ethanol verdünnt und bei 25 °C gerührt. 53,6 g einer 50%-igen Natriumhydroxid- Lösung (670 mmol) werden unter Rühren in ungefähr 15 Minuten zugegeben unter Erhalt eines Produktgemisches (PG) und 1 h bei 25 °C nachgerührt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Das so erhaltene Produktgemisch (PG) wird über eine Nutsche abfiltriert und drei mal mit je 70 ml Ethanol gewaschen. Zu dem Filtrat werden nochmals 0,45 g einer 50%-igen Natriumhydroxid- Lösung (5,6 mmol) unter Rühren zugegeben und 1 h bei 0 °C (Eisbad) gerührt, wobei sich erneut ein Niederschlag bildet, der abfiltriert wird. Das so erhaltene Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 50 °C und 6 mbar bis zur Trockne eingeengt unter Erhalt des Betains (B). Das Betain (B) wird zur weiteren Trocknung in 250 ml Acetonitril suspendiert, am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 7 mbar eingeengt unter Erhalt von 8.6 g des Betains (B). Ausbeute: 8.6 g (45.2 mmol, 94%) des Betains (B)
HPLC: tR (Betain (B)) = 4,80 min (96,2 Flächen-%) Das Betain (B) liegt dabei als Isomerengemisch aus 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-4-sulfonat und 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-5-sulfonat in einem molaren Verhältnis von 7:4 vor. Beispiel 3
65%iges Oleum (65 Gew.-% SO3 gelöst in Schwefelsäure) wird in einem inertisierten Kolben (Argon) vorgelegt und destilliert (Ölbadtemperatur: 72 °C, Kopftemperatur: 40 bis 42 °C). Insgesamt werden 5,2 ml (10,4 g, 120 mmol) Schwefeltrioxid als klares, farbloses Destillat erhalten. Das Destillat wird bei Raumtemperatur mittels PFA-Schlauch (PFA = Perfluoroxyalkan) und Argonüberdruck langsam zu einem weiteren inertisierten Kolben mit 52,0 g vorgelegtem 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (120 mmol) zugetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde langsam auf 170 °C erhitzt und 2,5 h bei dieser Temperatur gerührt.
Die abgekühlte Mischung wird anschließend auf 500 ml Eiswasser gegossen und bildet dabei eine homogene gelbe Lösung. Die weitere Aufarbeitung und Analytik erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 . Das Betain (B) liegt dabei als Isomerengemisch aus 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-4-sulfonat und 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-5-sulfonat in einem molaren Verhältnis von 7:4 vor.

Claims

Ansprüche
1 . Betain (B) der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000037_0001
in der \ R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -Ci-C4o-Alkyl, -
C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-C12-A17I, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und
Figure imgf000037_0002
R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, -SO3", unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C1-C40- Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und
-C6-Ci2-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und
Figure imgf000037_0003
wobei ein Rest R3, R4 oder R5 -S03 " ist.
2. Betain (B) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R\ R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -CrC2o-Alkyl, - C5-C8-Cycloalkyl und -C6-Cio-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C2o-Alkyl, -Cs-Cs-Cycloalkyl und
Figure imgf000037_0004
R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, -SO3", unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C1-C20-
Alkyl, -Cs-Cs-Cycloalkyl und
-C6-Cio-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C2o-Alkyl, -Cs-Cs-Cycloalkyl und
Figure imgf000038_0001
wobei ein Rest R3, R4 oder R5 -S03 " ist.
Betain (B) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C1-C20- Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C2o-Alkyl; und
R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, -SO3" und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -d- C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C2o-Alkyl, und wobei ein Rest R4 oder R5 -SG ist.
Betain (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C1-C20- Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C2o-Alkyl; und
R3 -H ist; und
R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, -SO3" und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C1- C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C2o-Alkyl, und wobei ein Rest R4 oder R5 -SG ist.
Betain (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass.
R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl; und -H ist; und
R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, -S03 ", Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, und wobei ein Rest R4 oder R5 -S03" ist.
Betain (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
-H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl; und
R3 -H ist; und
R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000039_0001
wobei ein Rest R4 oder R5 -SG ist.
Verfahren zur Herstellung eines Betains (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend die folgenden Schritte: iii) Umsetzung eines Reaktionsgemisches (RG), das die folgenden Komponenten enthält:
(d) mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) der allgemeinen Formel (II):
Figure imgf000039_0002
in der n = 1 , 2, 3 oder 4 ist; R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C1-C40- Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und
-C6-Ci2-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci2-Aryl; und
R13, R14, R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem -C1-C40- Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und
-C6-Ci2-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci2-Aryl und wobei mindestens ein Rest R13, R14 oder R15 -H ist.
[X] n~ ein Anion ist ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus halogenhaltigen Anionen, Cyanid, Thiocyanat, Cyanat, Isocyanat, Nitrit, Nitrat, sowie unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten Sulfaten, Sulfiten, Sulfonaten, Phosphaten, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphiten, Phosphoniten, Phosphiniten, Carboxylaten, Boraten, Boronaten, Carbonaten, Kohlensäureestern, Silikaten, Amiden, Carbonsäureimidaten, Sulfonylimidaten, bis(Sulfo- nyl)imidaten und Alkoxiden, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem -CrC4o-Alkyl, -C5-Ci2-Cycloalkyl und -C6-Ci4-Aryl.
(e) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (L),
(f) Schwefeltrioxid; iv) Zugabe mindestens einer basischen Verbindung (d) zu dem in Verfahrensschritt i) umgesetzten Reaktionsgemisch (RG) unter Erhalt eines Produktgemisches (PG), das das Betain (B) und gegebenenfalls das mindestens eine Lösungsmittel (L) enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass [X]n~ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Tetrachloroaluminat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylsulfonat und Diethylphosphat.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine ionische Flüssigkeit (IL) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumchlorid, 1 -Methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1- Butylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, 1-Butyl-2,3- dimethylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumtetrachloroaluminat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumtetrachloro-aluminat, 1 -Butyl-2,3-dimethyl- imidazoliumtetrachloroaluminat, Imidazolium-hydrogensulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl- 2,3-dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1- Butyl-3-methylimidazoliummethyl-sulfat, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliummethylsulfat, 1- Ethyl-3-methyl-imidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumethylsulfat, Imidazoliummethylsulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1-Butyl-3- methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliummethyl-sulfonat, 1- Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Butyl-3-methyl-imidazoliumdiethylphosphat und 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazoliumdiethyl-phosphat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel (L) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Dischwefelsäure, Ethern und aliphatischen
Halogenkohlenwasserstoffen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch (RG) 1 bis 50 Gew.-% der Komponente (a), 10 bis 98 Gew.-% der Komponente (b) und 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (c) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (RG).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Reaktionsgemisches (RG) in Verfahrensschritt i) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 250 °C erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine basische Verbindung (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat.
Verwendung des Betains (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in oberflächenaktiven oder mikrobizidalen Zusammensetzungen, als Sulfonierungsreagenz, als Trockenmittel, als Veresterungskatalysator, als Elektrolytkomponente oder als Agens zur Erhöhung der Leitfähigkeit.
PCT/EP2017/075655 2016-10-12 2017-10-09 Betain (b) und verfahren zu dessen herstellung WO2018069237A1 (de)

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