WO2006027070A1 - Verfahren zur herstellung heterocyclischer quartärer ammonium-verbindungen und/oder guanidinium-verbindungen hoher reinheit - Google Patents

Verfahren zur herstellung heterocyclischer quartärer ammonium-verbindungen und/oder guanidinium-verbindungen hoher reinheit Download PDF

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WO2006027070A1
WO2006027070A1 PCT/EP2005/008609 EP2005008609W WO2006027070A1 WO 2006027070 A1 WO2006027070 A1 WO 2006027070A1 EP 2005008609 W EP2005008609 W EP 2005008609W WO 2006027070 A1 WO2006027070 A1 WO 2006027070A1
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quaternary ammonium
butyl
cation
substituted
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PCT/EP2005/008609
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Georg Degen
Klaus Ebel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing heterocyclic quaternary ammonium compounds and / or guanidinium compounds.
  • Quaternary ammonium compounds are important substances which find wide application. For example, they are used as softener
  • Active ingredients in hygiene and cosmetics, as phase transfer catalysts or as conductive salts for electronic applications.
  • Another important group of applications are ionic liquids with imidazolium or pyridinium as cations.
  • Quaternary ammonium compounds with freely selectable anion are usually prepared in a two-step reaction.
  • the corresponding tertiary amine is alkylated with an alkylating agent, the resulting anion of the quaternary ammonium compound being fixed by the alkylating agent used.
  • a so-called anion exchange is subsequently carried out in the second synthesis stage.
  • the alkylation (first stage of the synthesis) is usually carried out by reacting the corresponding tertiary amines / imines with alkylating agents.
  • the alkylating agent typically used are the alkyl esters of strong mineral acids such as in particular dimethyl sulfate or methyl chloride (see eg. 1 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, Volume XI / 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, page 591-630 ).
  • a disadvantage of the use of dimethyl sulfate is its carcinogenic effect, which represents a hazard potential and requires' expensive safety measures.
  • a disadvantage of the use of alkyl halides is the introduction of halide ions, which are generally difficult to replace completely and in particular lead to problems when used in the electrical industry and in the Kata ⁇ lysis and their corrosivity in handling.
  • the low molecular weight alkyl chlorides such as methyl chloride and ethyl chloride are gaseous and therefore difficult to handle.
  • dimethyl carbonate as a methylating agent is described in JP 04-341, 593 and JP 09-025,173.
  • a disadvantage of this is the occurrence of side reactions, such as, for example, the carboxylation of ring carbon atoms in the reaction of imidazoles with dimethyl carbonate (see M. Aresta et al., In Lonic Liquids as Green Solvents, ACS Symposium Series 856, Ed. Rogers and KR Seddon, American Chemical Society 2003, pages 93 to 99).
  • methyl iodide is also known as a methylating agent for the preparation of quaternary ammonium compounds.
  • methyl iodide A disadvantage of the use of methyl iodide, however, is its carcinogenic effect, which represents a potential hazard and requires complex safety measures. Furthermore, methyl iodide is not available in the required technical quantities or is relatively expensive compared to the above-mentioned methylating agents.
  • WO 02/34722 teaches the synthesis of 1, 2,3-substituted, of 1, 2,3,4-substituted and 1, 2,3,4,5-substituted imidazolium compounds by reacting the corre sponding substituted imidazole with an alkyl triflate or a trialkyloxonium salt of the desired anion (eg triethyloxonium tetrafluoroborate).
  • an alkyl triflate or a trialkyloxonium salt of the desired anion eg triethyloxonium tetrafluoroborate.
  • halide, alkyl sulfate and triflate anions is disadvantageous in the use of alkyl halides, dialkyl sulfates and alkyl triflates as alkylating agents, since these anions require a classical anion exchange for the introduction of the anion which is actually desired, in which case the originally introduced anion adjoins together with a suitable cation in liquid or solid form is removed. This replacement is technically complicated and is generally not complete, so that the product still has disturbing contamination. This also applies to chloride-free synthesis routes, such as using dialkyl sulfate as the alkylating agent, since at least small amounts of undesired alkyl sulfate remain in the product during an anion exchange.
  • JP 2003-313,170 teaches the quaternization of cyclic imides, such as, for example, imidazoles, with carboxylic acid esters, such as, for example, methyl formate, methyl acetate, dimethyl phthalate or methyl salicylate, as alkylating agent with the formation of the corresponding carboxylates.
  • WO 01/40146 teaches the preparation of 1, 3-dialkylimidazolium compounds by reacting 1-alkylimidazole with alkyl sulfonates or fluorinated carboxylic acid esters, such as ethyl trifluoroacetate, with the corresponding sulfonate or fluorinated carboxylate anions being formed.
  • the object of the present invention was to find a process for the preparation of heterocyclic quaternary ammonium compounds and / or guanidinium compounds which does not have the disadvantages of the prior art, is easy to carry out and a simple and flexible introduction of the desired Anions made possible, wherein the product after introduction of the desired anion in high purity without elaborate purification steps representable and should also be suitable for use in the electronics industry. Furthermore, the starting materials for the production should not or only slightly toxic, be technically readily available and inexpensive.
  • R is hydrogen or C 1 - to C 6 -alkyl
  • the relative amount of inorganic or organic protic acid relative to the total amount of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and guanidinium cation in the process according to the invention generally depends on the desired degree of conversion of the carboxylate used (ie whether the carboxylate is completely or only partially to be replaced by another anion), according to specific procedural aspects (such as the nature of the subsequent work-up and the possibility of removing any excess protic acid) and polybasic protic acids according to the number of the formation of the desired partially or fully deprotonated anion from the anor ⁇ ganic or organic protic acid to be released protons.
  • a molar ratio of the inorganic or organic protic acid to the total amount of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and guanidinium cation from 0.9 / a to 1, 5 / a, preferably from 0.95 / a to 1, 1 / a and particularly preferably from 0.99 / a to 1, 02 / a, wherein a indicates the number of protons to be released from the inorganic or organic protic acid to form the desired partially or fully deprotonated anion.
  • a monobasic acid such as tetrafluoroboric acid, for example, a is 1.
  • a is equal to 1
  • Diani ⁇ on in the example, the sulfate
  • inventive method may in principle all inorganic or organi ⁇ rule protonic acid having a pK a of ⁇ 14, measured at 25 0 C in aqueous solution may be employed. Preference is given to using an inorganic or organic protic acid in which the partially or fully deprotonated anion
  • organic sulfonate of the general formula (Vb) [R e -SO 3 ] ' , where R e is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • Carboxylate of the general formula (Vc) [R f -COO] " wherein R f is hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which is one or more Heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • R m to R 0 independently of one another denote hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • organic sulfate of the general formula (Vi) [R P O-SO 3 ] ' where R p is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon ⁇ atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen, is;
  • Halometallat of the general formula (Vj) [M q Hal r ] s' where M is a metal and Hal for fluorine, chlorine, bromine or iodine, q and r are positive integers indicating the stoichiometry of the complex and s is a whole positive number and indicates the charge of the complex; or
  • Ent ⁇ holds the carbon-containing radical heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • tetrasubstituted borate (Va) [BR a R b R c R d ] '
  • all four radicals R a to R d in this case are preferably identical, these preferably being fluorine, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl , 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl.
  • Particularly preferred tetrasubstituted borates (Va) are tetrafluoroborate, tetraphenylborate and tetra [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
  • the anion is an organic sulfonate (Vb) [R e -SO 3 ], then the radical R ⁇ is preferably methyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, p-tolyl or C 9 F 19 .
  • Particularly preferred organic sulfonates (Vb) are trifluoromethanesulfonate (triflate), methanesulfonate, p-tolylsulfonate, nonadecafluorononanesulfonate (nonaflate), dimethlylene glycol monomethyl ether sulfate and octyl sulfate.
  • Particularly preferred carboxylates (Vc) are formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, benzoate, mandelate, trichloroacetate, dichloroacetate, chloroacetate, trifluoroacetate, difluoroacetate, fluoroacetate.
  • the radicals R 9 to R 1 are independently gig g each other preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched d- to C 12 alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl,
  • Particularly preferred imides (Ve), (Vf) and (Vg) are [F 3 C-SO 2 -N-SO 2 -CF 3] "(bis (trifluoro- methylsulfonyl) imide), [F 5 C 2 -SO 2 -N-SO 2 -C 2 F 5] '(bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide), [F 3 C-SO 2 -N-CO-CF 3] "[F 3 C-CO-N-CO-CF 3 ] "and those in which the radicals R 9 to R 1 un ⁇ dependent another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloro-methyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radicals R m to R 0 independently of one another are preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 2 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl , 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-i-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl , 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl
  • Methides (Vh) Particularly preferred are [(F 3 C-SO 2) 3 C] "(tris (trifluoro- methylsulfonyl) methide), [(C 5 F 2 -SO 2) 3 C]" (bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide ) and those in which the radicals R m to R 0 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radical R p is preferably a branched or unbranched C 1 to C 30 alkyl radical.
  • loading particularly preferred organic sulfates (Vi) are methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate or octyl sulfate.
  • M is preferably aluminum, zinc, iron, cobalt, antimony or tin.
  • Hal preferably represents chlorine or bromine and very particularly preferably chlorine, q is preferably 1, 2 or 3 and r and s are obtained in accordance with the stoichiometry and charge of the metal ion.
  • the radical R s is preferably a branched or unbranched C 1 to C 30 -alklyl radical.
  • Particularly preferred thiolates (Vn) are methylsulfide, ethylsulfide, n-propylsulfide, n-butylsulfide, n-pentylsulfide, n-hexylsulfide, n-heptylsulfide, n-octylsulfide or n-dodecylsulfide.
  • an inorganic or organic protic acid in which the partially or fully deprotonated anion tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, formate, acetate, mandelate, nitrate, nitrite, trifluoroacetate, sulfate, hydrogen sulfate, methyl Sulfate, ethylsulfate, propylsulfate, butylsulfate, pentylsulfate, hexylsulfate, heptylsulfate, octylsulfate, phosphate, dihydrogenphosphate, hydrogenphosphate, propionate, tetrachloroaluminate, Al 2 Cl 7 ' , chlorozincate, chloroferrate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (trifluoromethylsulfonyl
  • the reaction between the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation and the inorganic or organic protic acid is carried out in the process according to the invention in general at a temperature of 0 to 350 0 C, preferably from 0 to 200 0 C and particularly preferably from 10 to 80.degree.
  • the pressure is generally 0.01 to 10 MPa abs, preferably 0.09 to 0.5 MPa abs and more preferably 0.09 to 0.2 MPa abs.
  • reaction apparatuses which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses in the process according to the invention.
  • reaction apparatuses which are in particular reactors which allow a corresponding mixing of the liquid educts, for example stirred tank.
  • reaction it is possible to carry out the reaction in the absence or in the presence of a solvent.
  • a solvent preference is given to using water, C 1 -C 8 -alkanols or strongly polar aprotic solvents, such as, for example, N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • an inorganic or organic protic acid is used which is not present in pure form or is preferably used diluted for other reasons, the reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the starting materials are combined and the reaction is carried out.
  • the reaction mixture is worked up to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidinium compound.
  • the two starting materials are added slowly to the reaction apparatus for reaction.
  • the reaction mixture is continuously removed according to the amounts of starting materials fed and worked up as described.
  • the workup itself can also be done continuously.
  • one of the two educts is added slowly, the reaction generally taking place in parallel with the addition.
  • the reaction mixture is then worked up to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidine-on compound.
  • the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation to be used in the process according to the invention contains the carboxylate anion (I)
  • R is hydrogen or C 1 to C 6 alkyl
  • the C 1 - to C 7 -alkyl radical are, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2 Methyl 2-propyl (tert -butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3 Methyl 2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1 pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1 - butyl, 2,3-dimethyl-1-buty
  • Ci- to C 6 alkyloxycarbonyl is C 1 - to C 6 -alkyl substituted phenyl, for example phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl,
  • R 1 is Cr to C 6 alkyl.
  • the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation to be used in the process according to the invention preferably comprises as carboxylate anion formate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate (valerate), hexanoate, heptanoate, octanoate, 2-ethylhexanoate, Methyl oxalate, ethyl oxalate, 1-propyloxalate, 1-butyloxalate, 1-pentyloxalate, 1-hydroxy oxalate, 1-heptyloxalate, 1-octyl oxalate, 1- (2-ethyl) hexyloxalate, methyl malonate, ethyl malonate, 1-propyl malonate, 1-butyl malonate, 1-pentylmalonate, 1-hexylmalonate, 1-heptylmalonate
  • the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidine dinium cation is particularly preferably used in the process according to the invention as a carboxylate which contains the carboxylate anion (I) in which
  • R 1 is hydrogen
  • reaction mixture obtained in the reaction according to the invention can be worked up in various ways to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidinium compounds.
  • the carboxylic acid formed in the reaction is distilled off.
  • This variant is particularly advantageously for separating low-boiling carboxylic acids having a boiling point of below 150 0 C (1013 hPa abs), such as formic acid (bp 101 "C), acetic acid (bp 116 to 118 0 C) and Propion ⁇ performed acid (bp. 141 0 C).
  • any water which may be present is also removed by distillation, and any solvent or optionally formed solvent may also be distilled off from the heterocyclic table formed By-products are removed by distillation.
  • the carboxylic acid formed in the reaction is removed by extraction with a suitable extraction agent.
  • suitable extractants medium may be mentioned are C 5 - to C 2 mentioned alkanols, methyl tert-butyl ether or ethyl acetate.
  • the carboxylic acid formed in the reaction is removed by crystallization. Extraction and crystallization are forthcoming Trains t in higher boiling carboxylic acids having a boiling point above 200 0 C (1013 hPa abs) used.
  • the reaction mixture formed in the reaction is mixed with an alcohol to form the corresponding ester of the invention.
  • added carboxylate anions may also be added immediately in the reaction between the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation and the inorganic or organic protic acid to act as a solvent in the reaction, for example.
  • the ge formed ester can also be separated by extraction or crystallization.
  • Suitable alcohols in this variant are preferably C 1 -C 8 -alkanols, such as, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylm-propanol, 1-pentanol, 2 Pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol or 2-ethyl-1-hexanol used.
  • C 1 -C 8 -alkanols such as, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylm-propanol, 1-pentanol, 2 Pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 1-oc
  • carboxylic acids with a higher boiling point can be converted into esters, which have a significantly lower boiling point and thus can also be easily separated by distillation.
  • the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation to be used in the process according to the invention is preferably prepared by reacting the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine with the corresponding ester of the carboxylate anion.
  • the components are generally mixed together in any order over any period of time.
  • the reaction takes place in the NEN Allgemei ⁇ at a temperature from 20 to 350 °, preferably from 100 to 25O 0 C.
  • the Umset ⁇ wetting is generally carried out at a pressure from 0.05 to 35 MPa abs, preferably from 0.1 to 20 MPa abs.
  • the reaction can be carried out in the absence or in the presence of solvents.
  • solvents are, for example, water, methanol or strongly polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide.
  • water or methanol accelerates the reaction.
  • the reaction can be worked up after completion of the reaction or used directly for the inventive reaction with the anorgani ⁇ or organic protic acid. If the reaction effluent is worked up, this is generally worked up by distillation, extraction and / or crystallization.
  • the formates to be used with particular preference in the reaction according to the invention are thus usually prepared by reacting the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine with methyl formate. Alternatively, the methyl formate required for methylation can also be generated in situ.
  • the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine is reacted with methanol and carbon monoxide, if appropriate in the presence of a solvent, such as water, methanol or strongly polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, at a temperature of 20 to 350 0 C, preferably 120 to 25O 0 C and a pressure of 0.05 to 35 MPa abs, preferably from 5 to 20 MPa abs um.
  • a solvent such as water, methanol or strongly polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide
  • the preferred heterocyclic quaternary ammonium cation used is an imidazolium, imidazolinium, pyrazolium, pyrazolinium or pyridinium cation.
  • an aromatic heterocyclic quaternary ammonium cation particularly preferably an imidazolium, pyrazolium or pyridinium cation, and very particularly preferably an imidazolium cation.
  • an ammonium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (III)
  • R 7 together with R 8 is a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 30 carbon atoms be ⁇ interpret; or
  • R 7 together with R 8 and R 9 is a trivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Mean carbon atoms;
  • radicals are carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or aromatic Liphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional Grup ⁇ groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein R 6 may additionally be hydrogen.
  • an imidazolium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (II)
  • the radicals R 2 to R 5 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 2 to R 4 additionally in each case independently of one another represent hydrogen, halogen or a functional group and the radical R 5 may additionally also be hydrogen; or
  • radical R 1 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • an imidazolinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (IV)
  • the radicals R 11 to R 14 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 11 to R 13 additionally, independently of one another, mean hydrogen, halogen or a functional group and the radical R 14 may additionally also be hydrogen; or
  • radical R 10 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • a pyrazolium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (VI)
  • radicals R 16 to R 19 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having from 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 16 to R 18 additionally independently of one another hydrogen, halogen or a functional group meaning th and the radical R 19 may additionally also be hydrogen; or
  • radical R 15 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • a pyrazolinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (VII)
  • the radicals R 21 to R 24 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cycli ⁇ 's, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 21 to R 23 additionally independently of one another hydrogen, halogen or a functional group meaning th and the radical R 24 may additionally also be hydrogen; or two adjacent radicals R 21 together with R 22 ; or R 22 together with R 24 ; or R 24 together with R 23 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Koh ⁇ lenstoffatomen mean and the remaining radicals are as defined above;
  • radical R 20 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic see, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • a pyridinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation in the process according to the invention, this preferably has the general formula (VIII)
  • radicals R 26 to R 30 are independently hydrogen, halogen, a functional group or a carbon-containing organic, saturated or unges2011tig ⁇ th, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups substituted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms; or
  • R 26 together with R 27 ; or R 27 together with R 28 ; or R 28 together with R 29 or R 29 together with R 30 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups
  • Substituted th radical having 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals are as defined above;
  • radical R 2S is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical see, unsubstituted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups unbere broken or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • radicals R 32 to R 36 independently of one another are carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 Koh ⁇ denote fluorine atoms and the radicals R 33 and R 35 additionally independently of one another mean hydrogen; or
  • R 33 together with R 34 ; or R 35 together with R 36 together menam a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or un interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radicals having 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals are as previously defined;
  • radical R 31 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • the carbon-containing radical contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • the carbon-containing radical can thereby in the case of R 2 to R 4 , R 11 to R 13 , R 16 to R 18 , R 21 to R 23 and R 26 to R 30 also be bonded directly via the heteroatom to the respective heterocyclic ring.
  • Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR (tertiary amide), are included, for example, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, Ci-C 4 -alkyloxycarbonyl or Ci-C 4 -alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation used in the process according to the invention is preferably an ammonium (III), imidazolium (II), imidazolinium (IV) 1- pyrazolium (VI), pyrazolinium (VII) , Pyridinium (VIII) or guanidinium cation (IX) in which the radicals R 2 to R 4 (in the case of an imidazolium cation (II)), R 11 to R 13 (in the case of an imidazolinium cation (IV ), R 16 to R 18 (in the case of a pyrazolium cation (VI)), R 21 to R 23 (in the case of a pyrazolinium cation (VII)) and R 26 to R 30 (in the case of a pyridinium cation).
  • Cations (VIII)) independently
  • radicals R 1 to R 6 and R 9 to R 36 are each independently
  • C 5 - to C 2 -cycloalkenyl substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles; or
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1 - pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 2-methyl-3-pentyl
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 6 - to C 12 -aryl be ⁇ preferably Phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl , 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl,
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl , Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, CnF 2 (n-aHi-b) H2a-b where n ⁇ n 30, 0 ⁇ a ⁇ b and 0 or
  • C 5 - to C 2 cycloalkenyl is preferably 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2.5 -Cyclohexa- dienyl or C n F2 (na) -3 (ib) H 2 a-3 b n ⁇ n 30, 0 ⁇ a ⁇ b and 0 or 1st
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa 1, 3-propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-ci C 4 alkyl 1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1, 4 -buta-1,3-dienylene.
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the remainder, preferably not more than 4 and most preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • the radicals R 1 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 24 , R 25 and R 31 to R 36 independently of one another are unbranched or branched C. 1 - to C 2 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert Butyl), 1-pentyl, 2-pentyl,
  • the radicals R 2 to R 4 , R 11 to R 13 , R 16 to R 18 , R 21 to R 23 and R 26 to R 30 independently of one another represent hydrogen or unbranched or branched d- to C 12 - Alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1 -Pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl -1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3 Methyl 2-pentyl,
  • ammonium cation (II) to N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • imidazolium cation (II) 1, 3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-propyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) 3-methylimidazolium, 1- (1-pentyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-octyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-decyl) -3- methylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-pentadecyl) -3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1-(1-(1-(1-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethy
  • imidazoline cation (IV) 1, 3-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1- (1 Propyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-pentyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1 - Octyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-decyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-pentadecyl) -3-methylimidazolinium, 1,2 , 3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-propyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-butyl) -2
  • pyrazolium cation (VI) 1, 2-dimethylpyrazolium, 1-ethyl-2-methylpyrazolium, 1- (1-propyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-butyl) 2-methylpyrazolium, 1- (1-pentyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-hexyl) -2-methyl-pyrazolium, 1- (1-octyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-decyl) 2-methylpyrazolium, 1- (1-dodecyl) -2-methylpyrazolium and 1- (1-pentadecyl) -2-methylpyrazolium.
  • pyrazolinium cation (VII) 1, 2-dimethylpyrazolinium, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium, 1- (1-propyl) -2-methylpyrazolinium, 1- (1-butyl) 2-methylpyrazolinium, 1- (1-pentyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1-hexyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1-octyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1- Decyl) -2-methylpyrazolinium, 1- (1-dodecyl) -2-methylpyrazolinium and 1- (1-pentadecyl) -2-methylpyrazolinium.
  • pyridinium cation VIII
  • the guanidinium cation (IX) used is very particularly preferably N, N, N ', N 1 , N ", N" -hexamethylguanidinium.
  • This is then reacted with the inorganic or organic protic acid of the desired anion and the formed formic acid is separated by distillation or after esterification with methanol as methyl formate.
  • the 1-methyl-3-alkyl-imidazolium compound of the desired anion is obtained in high purity.
  • the process according to the invention makes it easy to prepare heterocyclic quaternary ammonium compounds and guanidinium compounds in high purity and without the need to clean the product by consuming Reini ⁇ supply steps.
  • the desired anion can be introduced simply and flexibly by reacting the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation with an inorganic or organic protic acid of the desired anion and the resulting reaction mixture to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium - easy to work up compound and / or guanidinium compound.
  • the particular advantage of using the carboxylate as the starting compound is the formation of the corresponding carboxylic acid, which can then be easily removed.
  • the carboxylates to be used are likewise easy to prepare, with the starting materials to be used for their preparation not being or are only slightly toxic, technically readily available and inexpensive.
  • the use of the formates of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium compounds and / or guanidinium compound is particularly advantageous, since these are very simply prepared by reacting the corresponding amines or imines with the inexpensive and very readily available methyl formate can be represented and in the subsequent reaction with the inorganic or organic protic acid formed formic acid is very easily and completely separated from the reaction mixture, preferably by distillation of the free formic acid or after esterification with a subsidiary molecular weight, such as in particular methanol, by distilling off the formed methyl formate, which can be recycled and used again as a methylating agent.
  • heterocyclic quaternary ammonium compounds and guanidinium compounds which can be prepared by the process according to the invention are particularly suitable for use in the electronics industry because of their high purity.
  • Example 4 demonstrates that a methylation to the 1, 3-dimethylimidazolium formate is also possible by the in-situ representation of methyl formate.
  • the backlog of the MTBA phase contained > 95% 1-ethylimidazole
  • the product phase contained 65% 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and 35% 1-ethylimidazole.
  • the remaining 1-ethylimidazole from the product phase was distilled off in vacuo (5 hPa abs), leaving 15.7 g (97%) of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium-Verbindungen und/oder Guanidinium-Verbindungen, bei dem man das Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations, welches das Carboxylat-Anion der allgemeinen Formel R'-COO- (I), in der R' • Wasserstoff; • C1- bis C7-Alkyl; • -OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2; • R'OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2; • -OOC-CH=CH-; • R'OOC-CH=CH-; • Ethenyl; • 2-Propenyl; oder • eine unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander aus-gewählte Gruppen aus der Reihe C1- bis C6-Alkyl, Hydroxy, Carboxylat (-COO-), Carboxy (-COOH) und C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl (-COOR# mit R# gleich C1- bis C6-Alkyl) substituierte Phenylgruppe und R' Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl; bedeuten, enthält, mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von ≤ 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium-Verbindungen und/oder Guanidinium-Verbindungen hoher Reinheit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quar¬ tärer Ammonium-Verbindungen und/oder Guanidinium-Verbindungen.
Quartäre Ammoniumverbindungen sind wichtige Substanzen, welche eine breite An- wendung finden. So werden diese beispielsweise eingesetzt als Weichspüler-
Wirkstoffe, in der Hygiene und Kosmetik, als Phasentransfer-Katalysatoren oder als Leitsalze für elektronische Anwendungen. Eine weitere wichtige Anwendungsgruppe sind ionische Flüssigkeiten mit Imidazolium oder Pyridinium als Kationen.
Quartäre Ammoniumverbindungen mit frei wählbarem Anion werden üblicherweise in einer Zweistufenreaktion hergestellt. In der ersten Synthesestufe wird das entspre¬ chende tertiäre Amin mit einem Alkylierungsmittel alkyliert, wobei das erhaltene Anion der quartären Ammoniumverbindung durch das eingesetzte Alkylierungsmittel festge¬ legt ist. Um das gewünschte Anion einzuführen wird anschließend in der zweiten Syn- thesestufe ein sogenannter Anionentausch durchgeführt.
Die Alkylierung (erste Synthesestufe) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der ent¬ sprechenden tertiären Amine/Imine mit Alkylierungsmitteln.
Die üblicherweise eingesetzten Alkylierungsmittel sind die Alkylester starker Mineral¬ säuren wie insbesondere Dimethylsulfat oder Methylchlorid (siehe z.B1. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, Seite 591 bis 630). Nachteilig am Einsatz von Dimethylsulfat ist seine carcinogene Wirkung, welche ein Gefährdungspotenzial darstellt und'aufwändige Si- cherheitsmaßnahmen erfordert. Nachteilig am Einsatz von Alkylhalogeniden ist die Einführung von Halogenid-Ionen, welche in der Regel nur schwer vollständig aus¬ tauschbar sind und insbesondere beim Einsatz in der Elektroindustrie und in der Kata¬ lyse zu Problemen führen sowie deren Korrosivität bei der Handhabung. Ferner sind die niedermolekularen Alkylchloride, wie beispielsweise Methylchlorid und Ethylchlorid gasförmig und ihre Handhabung daher aufwändig.
Alternativ ist in JP 04-341 ,593 und JP 09-025,173 der Einsatz von Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel beschrieben. Nachteilig an diesem ist das Auftreten von Ne¬ benreaktionen, wie beispielsweise die Carboxylierung von Ring-Kohlenstoffatomen bei der Umsetzung von Imidazolen mit Dimethylcarbonat (siehe M. Aresta et al. in lonic Liquids as Green Solvents, ACS Symposium Series 856, Ed. R. Rogers and K.R. Sed¬ don, American Chemical Society 2003, Seiten 93 bis 99). Des Weiteren ist auch Methyliodid als Methylierungsmittel zur Darstellung quartärer Ammoniumverbindungen bekannt. Nachteilig am Einsatz von Methyliodid ist jedoch seine carcinogene Wirkung, welche ein Gefährdungspotenzial darstellt und aufwändige Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Ferner ist Methyliodid in den erforderlichen techni¬ schen Mengen nicht verfügbar beziehungsweise gegenüber den oben genannten Me- thylierungsmitteln relativ teuer.
WO 02/34722 lehrt die Synthese von 1 ,2,3-substituierten, von 1 ,2,3,4-substituierten und 1 ,2,3,4,5-substituierten Imidazolium-Verbindungen durch Umsetzung des entspre¬ chenden substituierten Imidazols mit einem Alkyltriflat oder einem Trialkyloxoniumsalz des gewünschten Anions (z.B. Triethyloxonium-tetrafluoroborat). Nachteilig am Einsatz von Trialkyloxoniumsalzen ist deren relativ aufwändige und teuere Herstellung, welche einem technischen Einsatz sowohl hinsichtlich der Verfügbarkeit als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit entgegensteht.
Des Weiteren ist am Einsatz von Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und Alkyltriflaten als Alkylierungsmittel die Bildung von Halogenid-, Alkylsulfat- und Triflat-Anionen von Nachteil, da diese Anionen zur Einführung des eigentlich gewünschten Anions einen klassischen Anionentausch erfordern, bei dem das ursprünglich eingeführte Anion zu¬ sammen mit einem geeigneten Kation in flüssiger oder fester Form entfernt wird. Die¬ ser Austausch ist technisch aufwändig und erfolgt im Allgemeinen nicht vollständig, so dass das Produkt noch störende Verunreinigung aufweist. Dies gilt auch für chloridfreie Syntheserouten wie etwa unter Einsatz von Dialkylsulfat als Alkylierungsmittel, da auch hier bei einem Anionentausch zumindest geringe Mengen an unerwünschtem Alkylsul¬ fat im Produkt verbleiben. Eine Übersicht über verschiedene Varianten des Anionen- austauschs ist in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, Seite 591 bis 630 und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebände zur 4. Auflage, Band E16a, Teil 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1990, Seite 997 bis 1017 gegeben.
T. Kametani et al., J. Heterocycl. Chem. 3, 1966, Seite 129 bis 136 und JP 06 329 603 offenbaren die Quarternierung tertiärer Amine, wie beispielsweise Trimethylamin oder N,N-Dimethylethanolamin, mit Carbonsäureestern, wie beispielsweise Methylformiat, als Alkylierungsmittel unter Bildung der entsprechenden Carboxylate.
JP 2003-313,170 lehrt die Quarternierung cyclischer Imide, wie beispielsweise Imida- zole, mit Carbonsäureestern, wie beispielsweise Methylformiat, Methylacetat, Di- methylphthalat oder Methylsalicylat als Alkylierungsmittel unter Bildung der entspre- chenden Carboxylate. WO 01/40146 lehrt die Herstellung von 1 ,3-Dialkylimidazolium-Verbindungen durch Umsetzung von 1 -Alkylimidazol mit Alkylsulfonaten oder fluorierten Carbonsäureestern, wie beispielsweise Etyltrifluoracetat, wobei die entsprechenden Sulfonat- beziehungs¬ weise die fluorierten Carboxylat-Anionen gebildet werden. Diese sind zur Einführung des eigentlich gewünschten Anions über einen Anionentausch auszutauschen. Im Falle des Trifluoracetat-Anions kann dieser Anionentausch durch Zugabe der Protonensäure des gewünschten Anions und destillativer Entfernung der gebildeten freien Trifluores- sigsäure erfolgen. Nachteilig am Einsatz von fluorierten Carbonsäureestern sind deren technisch aufwändige Synthesen zu ihrer Darstellung unter Einsatz von Elektrochemie und deren hohe Preise gegenüber anderen Alkylierungsmitteln, so dass ein techni¬ scher Einsatz fluorierter Carbonsäureester als Alkylierungsmittel nur in besonderen Fällen Sinn macht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung heterocycli- scher quartärer Ammonium-Verbindungen und/oder Guanidinium-Verbindungen zu finden, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, einfach durchzu¬ führen ist und eine einfache und flexible Einführung des gewünschten Anions ermög¬ licht, wobei das Produkt nach Einführung des gewünschten Anions in hoher Reinheit ohne aufwändige Reinigungsschritte darstellbar und auch für den Einsatz in der Elekt- ronikindustrie geeignet sein soll. Ferner sollen die Ausgangsstoffe für die Herstellung nicht oder nur geringfügig toxisch, technisch gut verfügbar und preiswert sein.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammoni¬ um-Verbindungen und/oder Guanidinium-Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations, welches das Carboxylat- Anion der allgemeinen Formel (I)
R'-COO" (I), in der
R1 • Wasserstoff;
• C1- bis Cy-Alkyl;
• OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;
• R"OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2; • OOC-CH=CH-;
• ROOC-CH=CH-;
• Ethenyl;
• 2-Propenyl; oder
• eine unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander aus- gewählte Gruppen aus der Reihe Cr bis C6-Alkyl, Hydroxy, Carboxylat (-COO ), Carboxy (-COOH) und C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl (-COOR# mit R# gleich d- bis C6-Alkyl) substituierte Phenylgruppe
und
R" Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl;
bedeuten, enthält, mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von < 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, umsetzt.
Die relative Menge an anorganischer oder organischer Protonensäure in Bezug auf die Gesamtmenge des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und Guanidinium-Kations richtet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemei- nen nach dem gewünschten Umsetzungsgrad des eingesetzten Carboxylats (d.h., ob das Carboxylat ganz oder nur teilweise durch ein anderes Anion ersetzt werden soll), nach spezifischen verfahrenstechnischen Gesichtspunkten (wie beispielsweise auch der Art der nachfolgenden Aufarbeitung und der Möglichkeit zur Entfernung etwaiger überschüssiger Protonensäure) sowie bei mehrbasigen Protonensäuren nach der An- zahl der zur Bildung des gewünschten teil- oder volldeprotonierte Anions von der anor¬ ganischen oder organischen Protonensäure abzugebenden Protonen. Im Allgemeinen setzt man ein molares Verhältnis der anorganischen oder organischen Protonensäure zur Gesamtmenge am entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kation und Guanidinium-Kation von 0,9/a bis 1 ,5/a, bevorzugt von 0,95/a bis 1 ,1/a und beson- ders bevorzugt von 0,99/a bis 1 ,02/a ein, wobei a die Anzahl der zur Bildung des ge¬ wünschten teil- oder volldeprotonierte Anions von der anorganischen oder organischen Protonensäure abzugebenden Protonen angibt. Bei einer einbasigen Säure, wie bei¬ spielsweise der Tetrafluorborsäure, ist a gleich 1. Bei einer zweibasigen Säure, wie beispielsweise der Schwefelsäure, ist für den Fall, dass das Monoanion (also im Bei- spiel das Hydrogensulfat) gewünscht wird, a gleich 1 , und für den Fall, dass das Diani¬ on (also im Beispiel das Sulfat) gewünscht wird, a gleich 2.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle anorganischen oder organi¬ schen Protonensäure mit einem pKa-Wert von < 14, gemessen bei 250C in wässriger Lösung, eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man eine anorganische oder organische Protonensäure ein, bei der das teil- oder volldeprotonierte Anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoroarse- nat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicyanamid, Bis(penta- fluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoro- propyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzol- diolato(2-)-0,0']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylcobaltat;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbR°Rd]', wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Grup¬ pen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [Re-SO3]', wobei Re für einen Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [Rf-COO]", wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
(Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2y+i.zHz)6-χ]', wobei 1 < x < 6, 1 < y < 8 und O ≤ z < 2y+1 ;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve) [R^SO2-N-SO2-R1T, (Vf) [R'-SOrN-CO-R'ϊ oder (IVg) [Rk-CO-N-CO-R']', wobei Rs bis R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid der allgemeinen Formel (Vh)
SO2-Rm
Rn-O2S' "SO0-R0
(Vh),
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff ent¬ haltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [RPO-SO3]', wobei Rp für einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff¬ atomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s', wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchio- metrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oder
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]\ Polysul- fid der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2', wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [RSS]', wobei Rs für einen Kohlenstoff enthal¬ tenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli-schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
ist.
Als Heteroatome kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Ent¬ hält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbeson- dere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests han¬ delt.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel- che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Als Kohlenstoff enthaltende organische, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlen- Stoffatomen stehen die Reste Ra bis Rd beim tetrasubstituiertes Borat (Va), der Rest Re beim organischen Sulfonat (Vb), der Rest R1 beim Carboxylat (Vc), die Reste R9 bis R1 bei den Imiden (Ve), (Vf) und (Vg), die Reste Rm bis R0 beim Methid (Vh), der Rest Rp beim organischen Sulfat (Vi) und der Rest Rs beim Thiolat (Vn) unabhängig voneinan¬ der bevorzugt für
• d- bis C30-AIkVl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, ami- no-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2- Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 - propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3- Methyl- 1 -pentyl, 4-Methyl-1- pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-DimethyM -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl,
Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclo- hexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder
CnF2(n.a)+(i-b)H2a+b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n.2)F2(n-2)+i , CeF13, CeFi7, C10F21 , C12F25);
• C3- bis Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclo- hexyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder CnF2(n.a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C2- bis C30-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder
Figure imgf000008_0001
mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C3- bis Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponen¬ ten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5- Cyclohexadienyl oder CnF2(n.a).3(1.b)H2a.3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ; und
• Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, hetero¬ aryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-0-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-MethyI-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl- phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl- phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl,
3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Handelt es sich beim Anion um ein tetrasubstituiertes Borat (Va) [BRaRbRcRd]', so sind bei diesem bevorzugt alle vier Reste Ra bis Rd identisch, wobei diese bevorzugt für Fluor, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl stehen. Be¬ sonders bevorzugte tetrasubstituierte Borate (Va) sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylbo- rat und Tetra[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfonat (Vb) [Re-SO3]\ so steht der Rest Rβ bevorzugt für Methyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, p-Tolyl oder C9F19. Be¬ sonders bevorzugte organische Sulfonate (Vb) sind Trifluormethansulfonat (Triflat), Methansulfonat, p-Tolylsulfonat, Nonadecafluorononansulfonat (Nonaflat), Dimethy- lenglykolmonomethyl-ethersulfat und Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Carboxylat (Vc) [R'-COO]', so steht der Rest Rf be¬ vorzugt für Wasserstoff, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Hydroxy-phenyl- methyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Flu¬ ormethyl, Ethenyl (Vinyl), 2-Propenyl, -CH=CH-COO", cis-8-Heptadecenyl, -CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO" oder unverzweigtes oder verzweigtes Ci- bis C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Heptadecyl. Besonders bevorzugte Carboxylate (Vc) sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Valeriat, Benzoat, Mandelat, Trichloracetat, Dichloracetat, Chloracetat, Trifluo- racetat, Difluoracetat, Fluoracetat.
Handelt es sich beim Anion um ein (Fluoralkyl)fluorphosphat (Vd)
Figure imgf000009_0001
so ist z bevorzugt 0. Besonders bevorzugt sind (Fluoralkyl)fluorphosphate (Vd), bei denen z = 0, x = 3 und 1 < y < 4, konkret [PF3(CF3)3]', [PF3(C2Fs)3]", [PF3(C3F7)3]' und
Figure imgf000009_0002
Handelt es sich beim Anion um ein Imid (Ve) [R9-SO2-N-SO2-Rh]", (Vf) [R'-SOrN-CO-R']" oder (Vg) [R^CO-N-CO-R1]", so stehen die Reste R9 bis R1 unabhän- gig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes oder verzweigtes d- bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.- Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-DimethyM -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 - pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4- Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3- Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3- Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte Imide (Ve), (Vf) und (Vg) sind [F3C-SO2-N-SO2-CF3]" (Bis(trifluoro- methylsulfonyl)imid), [F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]' (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid), [F3C-SO2-N-CO-CF3]", [F3C-CO-N-CO-CF3]" und jene, in denen die Reste R9 bis R1 un¬ abhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlor- methyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein Methid (Vh)
Figure imgf000010_0001
so stehen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-i -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte Methide (Vh) sind [(F3C-SO2)3C]" (Tris(trifluoro- methylsulfonyl)methid), [(F5C2-SO2)3C]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid) und jene, in denen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfat (Vi) [RPO-SO3]\ so steht der Rest Rp bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten d- bis C30-Al klylrest. Be- sonders bevorzugte organische Sulfate (Vi) sind Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat oder Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Halometallat (Vj) [MqHalr]s\ so steht M bevorzugt für Aluminium, Zink, Eisen, Cobald, Antimon oder Zinn. HaI steht bevorzugt für Chlor oder Brom und ganz besonders bevorzugt für Chlor, q ist bevorzugt 1 , 2 oder 3 und r und s ergeben sich entsprechend der Stöchiometrie und Ladung des Metallions.
Handelt es sich beim Anion um Thiolat (Vn) [RSS]', so steht der Rest Rs bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten d- bis C30-Alklylrest. Besonders bevorzugte Thiolate (Vn) sind Methylsulfid, Ethylsulfid, n-Propylsulfid, n-Butylsulfid, n-Pentylsulfid, n-Hexylsulfid, n-Heptylsulfid, n-Octylsulfid oder n-Dodecylsulfid.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine anor- ganische oder organische Protonensäure ein, bei der das teil- oder volldeprotonierte Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methyl¬ sulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat, Oc¬ tylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachloroa- luminat, AI2CI7 ', Chlorozinkat, Chloroferrat, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(penta- fluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoroethyl- sulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Di- methylenglykolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Dicyanamid,
Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tetra- cyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
Die Umsetzung zwischen dem Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations und der anorganischen oder organischen Protonensäure erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allge¬ meinen bei einer Temperatur von 0 bis 3500C, bevorzugt von 0 bis 2000C und beson¬ ders bevorzugt von 10 bis 80°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 10 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,09 bis 0,2 MPa abs.
Als Reaktionsapparate können beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle Re¬ aktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssigphase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche eine entsprechende Vermischung der flüssigen Edukte ermöglichen, beispielsweise Rührkessel.
Die Art und Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Edukte ist beim erfindungsgemäßen Verfahren unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, das Carboxylat des entspre- chenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium- Kations und die anorganische oder organische Protonensäure nacheinander in beliebi¬ ger Reihenfolge oder parallel in den Reaktionsapparat zu geben. Es ist auch möglich, eines der drei Edukte vorzulegen und das andere Edukt über eine gewisse Zeitspanne von wenigen Sekunden bis mehreren Stunden hinweg zuzutropfen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Wird ein Lösungsmittel einge¬ setzt, so wählt man bevorzugt Wasser, C1- bis C8-Alkanole oder stark polare aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Wird beispielsweise eine anorganischen oder organischen Protonensäure eingesetzt, welche nicht in reiner Form vorliegt oder aus anderen Gründen bevorzugt verdünnt eingesetzt wird, so erfolgt die Umsetzung üblicherweise in Gegenwart eines Lösungs¬ mittels.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder konti¬ nuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung gibt man die Edukte zusammen und führt die Umsetzung durch. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Isolierung der gewünschten heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung aufgearbeitet. Bei der kon¬ tinuierlichen Durchführung gibt man die beiden Edukte zur Umsetzung langsam in den Reaktionsapparat. Das Reaktionsgemisch wird dabei entsprechend der Mengen an zugeführten Edukten kontinuierlich entnommen und wie beschrieben aufgearbeitet. Die Aufarbeitung selbst kann dabei ebenfalls kontinuierlich erfolgen. Bei den halbkontinu- ierlichen Varianten gibt man eines der beiden Edukte langsam zu, wobei die Umset¬ zung im Allgemeinen parallel mit der Zugabe erfolgt. Nachdem die gewünschte Menge zugegeben wurde arbeitet man das Reaktionsgemisch anschließend zur Isolierung der gewünschten heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidini¬ um-Verbindung auf.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Carboxylat des entsprechen¬ den heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations enthält das Carboxylat-Anion (I)
R'-COCT (I),
in dem
R1 • Wasserstoff;
• Ci- bis C7-Alkyl; • OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;
• R"OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;
• OOC-CH=CH-; ROOC-CH=CH-; Ethenyl; 2-Propenyl; eine unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander aus¬ gewählte Gruppen aus der Reihe Cr bis Cβ-Alkyl, Hydroxy, Carboxylat (-COO'), Carboxy (-COOH) und Ci- bis C6-Alkyloxycarbonyl (-COOR* mit R# gleich d- bis C6-Alkyl) substituierte Phenylgruppe
und
R" Wasserstoff oder d- bis C6-Alkyl;
bedeuten.
Bei dem C1- bis C7-Alkyl-Rest handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 - pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Di- methyl-2-butyl, 1 -Heptyl oder 3-Heptyl.
Bei der unsubstituierten oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen aus der Reihe d- bis C6-Alkyl, Hydroxy, Carboxylat (-COO'), Carboxy (-COOH) und Ci- bis C6-Alkyloxycarbonyl (-COOR2 mit R2 gleich C1- bis C6-Alkyl) sub¬ stituierten Phenylgruppe handelt es sich beispielsweise um Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl,
Figure imgf000013_0001
2-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 4-Carboxyphenyl
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
wobei R1 für Cr bis C6-Alkyl steht.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Carboxylat des entsprechen¬ den heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations enthält bevorzugt als Carboxylat-Anion Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat (Valeriat), Hexanoat, Heptanoat, Octanoat, 2-Ethylhexanoat, Methyloxalat, Ethyloxalat, 1 -Propyloxalat, 1-Butyloxalat, 1-Pentyloxalat, 1 -Hexyloxalat, 1 -Heptyloxalat, 1-Octyl- Oxalat, 1 -(2-Ethyl)hexyloxalat, Methylmalonat, Ethylmalonat, 1 -Propylmalonat, 1 -Butyl- malonat, 1 -Pentylmalonat, 1 -Hexylmalonat, 1 -Heptylmalonat, 1-Octylmalonat, 1-(2- Ethyl)hexylmalonat, Methylsuccinat, Ethylsuccinat, 1 -Propylsuccinat, 1 -Butylsuccinat, 1 -Pentylsuccinat, 1-Hexylsuccinat, 1 -Heptylsuccinat, 1 -Octylsuccinat, 1 -(2-Ethyl)- hexylsuccinat, Methylmaleat, Ethylmaleat, 1 -Propylmaleat, 1 -Butylmaleat, 1 -Pentyl- maleat, 1 -Hexylmaleat, 1 -Heptylmaleat, 1 -Octylmaleat, 1-(2-Ethyl)hexylmaleat, Methyl- f umarat, Ethylf umarat, 1 -Propylf umarat, 1 -Butylf umarat, 1 -Pentylf umarat, 1 -Hexyl- f umarat, 1 -Heptylf umarat, 1 -Octylf umarat, 1 -(2-Ethyl)hexylf umarat, Acrylat, Meth- acrylat, Benzoat, 2-Methylbenzoat, 3-Methylbenzoat, 4-Methylbenzoat, 2-Hydroxy- benzoat (Salicylat), 3-Hydroxybenzoat, 4-Hydroxybenzoat, o-Hydrogenphthalat, m- Hydrogenphthalat, p-Hydrogenphthalat, o-Phthalat, m-Phthalat, p-Phthalat, o-Methyl- phthalat, o-Ethylphthalat, o-(1 -Propyl)phthalat, o-(1 -Butyl)phthalat, o-(1-Pentyl)phthalat, o-(1 -Hexyl)phthalat, o-(1-Heptyl)phthalat, o-(1-Octyl)phthalat, o-(1 -(2-Ethyl)hexyl)- phthalat, m-Methylphthalat, m-Ethylphthalat, m-(1 -Propyl)phthalat, m-(1-Butyl)phthalat, m-(1 -Pentyl)phthalat, m-(1 -Hexyl)phthalat, m-(1 -Heptyl)phthalat, m-(1 -Octyl)phthalat, m-(1-(2-Ethyl)hexyl)phthalat, p-Methylphthalat, p-Ethylphthalat, p-(1 -Propyl)phthalat, p-(1-Butyl)phthalat, p-(1-Pentyl)phthalat, p-(1-Hexyl)phthalat, p-(1 -Heptyl)phthalat, p-(1 -Octyl)phthalat, p-(1 -(2-Ethyl)hexyl)phthalat.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guani¬ dinium-Kations ein Carboxylat ein, welches das Carboxylat-Anion (I), in dem
R1 Wasserstoff;
Methyl; Ethyl;
Figure imgf000015_0001
und
R" Ci- bis C4-Alkyl;
bedeuten, enthält.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Carbo- xylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder des Guanidinium-Kations Formiat, Acetat oder Propionat, insbesondere Formiat ein.
Das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Arten und Weisen zur Isolierung der gewünschten heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindungen aufgearbeitet werden.
In einer Variante der Aufarbeitung wird die bei der Umsetzung gebildete Carbonsäure abdestilliert. Diese Variante wird besonders vorteilhafterweise zur Abtrennung niedrig¬ siedender Carbonsäuren mit einem Siedepunkt von unter 1500C (1013 hPa abs), wie etwa der Ameisensäure (Sdp. 101 "C), Essigsäure (Sdp. 116 bis 1180C) und Propion¬ säure (Sdp. 1410C) durchgeführt. Bei dieser Variante setzt man also bevorzugt das Formiat, Acetat oder Propionat des entsprechenden heterocyclischen quartären Am¬ monium-Kations und/oder Guanidinium-Kations ein und trennt die bei der Umsetzung gebildete Ameisen-, Essig- oder Propionsäure destillativ von der gebildeten heterocyc- Tischen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindungen ab. Bei der Abdestillation der gebildeten Carbonsäure wird zugleich auch eventuell vorhande¬ nes Wasser destillativ entfernt. Ferner können auch eventuell eingesetztes Lösungs¬ mittel oder gegebenenfalls gebildete Nebenprodukte destillativ entfernt werden.
In einer anderen Variante wird die bei der Umsetzung gebildete Carbonsäure durch Extraktion mit einem geeigneten Extraktionsmittel entfernt. Als geeignete Extraktions¬ mittel seien beispielhaft C5- bis Ci2-Alkanole, Methyl-tert.-butyl-ether oder Ethylacetat genannt. In einer weiteren anderen Variante wird die bei der Umsetzung gebildete Carbonsäure durch Kristallisation entfernt. Extraktion und Kristallisation werden bevor- zugt bei höhersiedenden Carbonsäuren mit einem Siedepunkt von über 2000C (1013 hPa abs) eingesetzt.
In einer weiteren Variante der Aufarbeitung wird das bei der Umsetzung gebildete Re¬ aktionsgemisch mit einem Alkohol zur Bildung des entsprechenden Esters des einge- setzten Carboxylat-Anions versetzt. Alternativ dazu kann der Alkohol auch gleich bei der Umsetzung zwischen dem Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quart- ären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations und der anorganischen oder organischen Protonensäure zugesetzt werden, um bei der Umsetzung beispielsweise als Lösungsmittel zu wirken. Bei dieser Variante gibt man also bevorzugt einen Alkohol zur Bildung des entsprechenden Esters des eingesetzten Carboxylat-Anions zu und trennt den gebildeten Ester destillativ von der gebildeten heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung ab. Alternativ kann der ge¬ bildete Ester jedoch auch durch Extraktion oder Kristallisation abgetrennt werden.
Als geeignete Alkohole werden bei dieser Variante bevorzugt Ci- bis C8-Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Proanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-MethyM-propanol, 1 -Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol oder 2-Ethyl-1 -hexanol eingesetzt.
Vorteil dieser Variante ist, dass Carbonsäuren mit einem höheren Siedepunkt in Ester überführt werden können, welche einen deutlich niedrigeren Siedpunkt besitzen und somit ebenfalls leicht destillativ abgetrennt werden können.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Carboxylat des entsprechen¬ den heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations wird bevorzugt durch Umsetzung des entsprechenden sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit dem entsprechenden Ester des Carboxylat-Anions herge¬ stellt. Dazu werden die Komponenten im Allgemeinen in beliebiger Reihenfolge über einen beliebigen Zeitraum miteinander vermischt. Die Umsetzung erfolgt im Allgemei¬ nen bei einer Temperatur von 20 bis 350°, bevorzugt von 100 bis 25O0C. Die Umset¬ zung erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck von 0,05 bis 35 MPa abs, bevorzugt von 0,1 bis 20 MPa abs.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol oder stark polare apro- tische Lösungsmittel wie etwa N.N-Dimethylformamid. Im Allgemeinen wirkt die Ge¬ genwart von Wasser oder Methanol beschleunigend auf die Umsetzung.
Je nach Durchführung der Umsetzung, der Art und Menge eventuell vorhandener überschüssiger Einsatzstoffe oder gebildeter Nebenprodukte und der Gegenwart eines Katalysators oder Lösungsmittels kann der Reaktionsaustrag nach beendeter Umset¬ zung aufgearbeitet oder direkt zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit der anorgani¬ schen oder organischen Protonensäure eingesetzt werden. Wird der Reaktionsaustrag aufgearbeitet, so wird dieser im Allgemeinen durch Destillation, Extraktion und/oder Kristallisation aufgearbeitet. Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung besonders bevorzugt einzusetzenden Formiate werden somit üblicherweise durch Umsetzung des entsprechenden sp3- hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Methylformiat hergestellt. Alter¬ nativ kann das zur Methylierung benötigte Methylformiat auch in-situ erzeugt werden. Hierzu setzt man das entsprechende sp3-hybridisierte Amin oder sp2-hybridisierte Imin mit Methanol und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Methanol oder stark polare aprotische Lösungsmittel wie etwa N,N-Dimethylformamid, bei einer Temperatur von 20 bis 3500C, bevorzugt 120 bis 25O0C und einem Druck von 0,05 bis 35 MPa abs, bevorzugt von 5 bis 20 MPa abs um.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation bevorzugt ein Imidazolium-, Imidazolinium-, Pyrazolium-, Pyrazolinium- oder Pyridinium-Kation ein. Besonders bevorzugt setzt man ein aromatisches hetero- cyclisches quartäres Ammonium-Kation, besonders bevorzugt ein Imidazolium-, Pyra¬ zolium- oder Pyridinium-Kation und ganz besonders bevorzugt ein Imidazolium-Kation ein.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartäres Ammo- nium-Kation ein Ammonium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (III)
+
R7 + l R6— N-R8
R9
(III), in der
R7 zusammen mit R8 einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, ge¬ sättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen be¬ deuten; oder
R7 zusammen mit R8 und R9 einen dreibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff- atomen bedeuten;
und die verbleibenden Reste einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ara- liphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Grup¬ pen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R6 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Imidazolium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (II)
Figure imgf000018_0001
(II).
in der
die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R2 bis R4 zusätzlich noch un¬ abhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R5 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R2 zusammen mit R3; oder R3 zusammen mit R5; oder R5 zu¬ sammen mit R4 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff- atomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R1 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un- terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Imidazolinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (IV)
Figure imgf000019_0001
(IV)1
in der
die Reste R11 bis R14 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R11 bis R13 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeu¬ ten und der Rest R14 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R11 zusammen mit R12; oder R12 zusammen mit R14; oder R14 zusammen mit R13 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R10 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Pyrazolium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
Figure imgf000019_0002
(VI),
inder die Reste R16 bis R19 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R16 bis R18 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeu¬ ten und der Rest R19 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R16 zusammen mit R17; oder R17 zusammen mit R18; oder R18 zusammen mit R19 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R15 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un- terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Pyrazolinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (VII)
Figure imgf000020_0001
(VII),
in der
die Reste R21 bis R24 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli¬ schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R21 bis R23 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeu¬ ten und der Rest R24 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder zwei benachbarte Reste R21 zusammen mit R22; oder R22 zusammen mit R24; oder R24 zusammen mit R23 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R20 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- sehen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heteroeyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Pyridinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine For- mel (VIII)
Figure imgf000021_0001
(VIII),
in der
die Reste R26 bis R30 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine funktionelle Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättig¬ ten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbro¬ chenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste R26 zusammen mit R27; oder R27 zusammen mit R28; oder R28 zusammen mit R29 oder R29 zusammen mit R30 zusammen einen zweibindigen, Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituier¬ ten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R2S einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- sehen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Guanidinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (IX)
Figure imgf000022_0001
in der
die Reste R32 bis R36 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die Reste R33 und R35 zusätzlich noch unabhängig von¬ einander Wasserstoff bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste R33 zusammen mit R34; oder R35 zusammen mit R36 zusam¬ men einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un¬ gesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R31 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R1 bis R36 prinzipiell alle Hete¬ roatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C= oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Hetero¬ atome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Der Kohlenstoff enthaltende Rest kann dabei im Falle von R2 bis R4, R11 bis R13, R16 bis R18, R21 bis R23 und R26 bis R30 auch direkt über das Heteroatom an den jeweiligen Heterocycliumring gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel- che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cya- no) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1 -C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci -C4-Al kyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartä- res Ammonium-Kation und/oder Guanidinium-Kation ein Ammonium- (III), Imidazolium- (II), Imidazolinium- (IV)1 Pyrazolium- (VI), Pyrazolinium- (VII), Pyridinium- (VIII) oder Guanidinium-Kation (IX) ein, bei dem die Reste R2 bis R4 (im Falle eines Imidazolium- Kations (II)), R11 bis R13 (im Falle eines Imidazolinium-Kations (IV)), R16 bis R18 (im Fal¬ le eines Pyrazolium-Kations (Vl)), R21 bis R23 (im Falle eines Pyrazolinium-Kations (VII)) und R26 bis R30 (im Falle eines Pyridinium-Kations (VIII)) unabhängig voneinander
• Wasserstoff; • Halogen; oder
• eine funktionelle Gruppe;
und die Reste R1 bis R6 und R9 bis R36 unabhängig voneinander jeweils
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci- bis Ci8- Alkyl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis Ci8- Alkenyl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- bis Ci2-Aryl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cyclo- alkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste gemeinsam
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funk¬ tionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer¬ stoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C1- bis C18-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-MethyM-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl,
2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1 -Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetra- decyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl,
3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl- methyl, 1 -(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Eth- oxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2- dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n-a)+(i.b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, O < a < n und b = O oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n.2)+i> C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlorme- thyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxy- ethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxy- ethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n- Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11 -Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3- oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4- oxa-heptyl, 11 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-peπtyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11 -Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa- nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis C18-Alkenyl handelt es sich bevor¬ zugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- bis C12-Aryl handelt es sich be¬ vorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethyl- phenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl- phenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthio- phenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5.a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopen- tyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Bu- tylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n-aHi-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexa- dienyl oder CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aro¬ matischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere sub¬ stituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders be¬ vorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1, R5, R6, R9, R10, R14, R15, R19, R20, R24, R25 sowie R31 bis R36 unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis Ci2-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl,
3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Di- methyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-MethyM-pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-i-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-i -butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1- butyl, 2-EthyM-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, S.S-Dimethyl^-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, Vinyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)- ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethyl- amino, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecyl- fluorisopentyl, für 6-Hydroxyhexyl oder Propylsulfonsäure. Zudem steht der Rest R7 besonders bevorzugt auch für eine Sulfo-Gruppe.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R2 bis R4, R11 bis R13, R16 bis R18, R21 bis R23 und R26 bis R30 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder unverzweigtes oder ver¬ zweigtes d- bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Di- methyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1- butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Chlor, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylflu- orisopentyl oder für 6-Hydroxyhexyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ammo¬ nium-Kation (II) N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imidazo- lium-Kation (II) 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Propyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Pentyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Decyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Pentadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoIium, 1-(1-
Propyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Pentyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 -(1 -Decyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-2,3-dimethyl- imidazolium und 1-(1-Pentadecyl)-2,3-dimethylimidazolium ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imidazo- linium-Kation (IV) 1 ,3-Dimethylimidazolinium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolinium, 1-(1- Propyl)-3-methylimidazolinium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolinium, 1 -(1 -Pentyl)-3- methylimidazolinium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolinium, 1 -(1 -Octyl)-3-methyl- imidazolinium, 1 -(1 -Decyl)-3-methylimidazolinium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolinium, 1 -(1 -Pentadecyl)-3-methylimidazolinium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolinium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-(1-Propyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1-(1-Butyl)- 2,3-dimethylimidazolinium, 1 -(1 -Pentyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3- dimethyl-imidazolinium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1 -(1 -Decyl)-2,3-di- methylimidazolinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2,3-dimethylimidazolinium und 1-(1-Pentadecyl)- 2,3-dimethylimidazolinium ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyrazo- lium-Kation (VI) 1 ,2-Dimethylpyrazolium, 1 -Ethyl-2-methylpyrazolium, 1-(1-Propyl)-2- methylpyrazolium, 1 -(1 -Butyl)-2-methylpyrazolium, 1 -(1 -Pentyl)-2-methylpyrazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-pyrazolium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyrazolium, 1 -(1 -Decyl)-2-methyl- pyrazolium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyrazolium und 1 -(1 -Pentadecyl)-2-methyl- pyrazolium ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyrazo- linium-Kation (VII) 1 ,2-Dimethylpyrazolinium, 1-Ethyl-2-methylpyrazolinium, 1-(1- Propyl)-2-methylpyrazolinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyrazolinium, 1-(1-Pentyl)-2-methyl- pyrazolinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-pyrazolinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyrazolinium, 1 -(1-Decyl)-2-methylpyrazolinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyrazolinium und 1-(1 -Penta- decyl)-2-methylpyrazolinium ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyridini- um-Kation (VIII) 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyhdinium, 1-(1-Propyl)pyridinium, 1-(1- Butyl)pyridinium, 1-(1 -Pentyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium und 1-(1-0ctyl)- pyridinium ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Guani- dinium-Kation (IX) N,N,N',N1,N",N"-Hexamethylguanidinium ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ein N-alkyliertes und gegebenenfalls auch an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen substituiertes Imidazol mit Me- thylformiat zum entsprechenden 1 -Methyl-3-alkyl-imidazolium-formiat um. Dieses setzt man anschließend mit der anorganischen oder organischen Protonensäure des ge¬ wünschten Anions um und trennt die gebildete Ameisensäure destillativ oder nach Versterung mit Methanol als Methylformiat ab. Die 1 -Methyi-3-alkyl-imidazolium- Verbindung des gewünschten Anions wird in hoher Reinheit erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfach durchzuführende Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium-Verbindungen und Guanidinium-Verbindungen in hoher Reinheit und ohne die Notwendigkeit, das Produkt durch aufwändige Reini¬ gungsschritte reinigen zu müssen. Das gewünschte Anion ist dabei einfach und flexibel durch Umsetzung des Carboxylats des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations mit einer anorganischen oder orga- nischen Protonensäure des gewünschten Anions einführbar und das erhaltene Reakti¬ onsgemisch zur Isolierung der gewünschten heterocyclischen quartären Ammonium- Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung einfach aufzuarbeiten. Der besondere Vorteil durch den Einsatz des Carboxylats als Ausgangsverbindung ist die Bildung der entsprechenden Carbonsäure, welche anschließend leicht entfernt werden kann. Fer- ner sind die einzusetzenden Carboxylate ebenfalls einfach darstellbar, wobei die für deren Darstellung einzusetzenden Ausgangsstoffe nicht oder nur geringfügig toxisch, technisch gut verfügbar und preiswert sind.
In diesem Zusammenhang ist insbesondere der Einsatz der Formiate der entspre- chenden heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindungen und/oder Guanidinium- Verbindung besonders vorteilhaft, da diese sehr einfach durch Umsetzung der ent¬ sprechenden Amine beziehungsweise Imine mit dem preiswerten und sehr gut verfüg¬ baren Methylformiat darstellbar sind und die bei der anschließenden Umsetzung mit der anorganischen oder organsichen Protonensäure gebildete Ameisensäure sehr leicht und vollständig aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar ist, bevorzugt durch Ab- destillation der freien Ameisensäure oder nach Veresterung mit einem niedermolekula¬ ren Alkohol, wie insbesondere Methanol, durch Abdestillation des gebildeten Methyl- formiats, welcher rückgeführt und erneut als Methylierungsmittel eingesetzt werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindungen und Guanidinium-Verbindungen sind insbesondere aufgrund ihrer hohen Reinheit für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignet.
Beispiele
Beispiel 1 (1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat)
33,0 g (0,4 Mol) 1 -Methylimidazol wurden in 40 g Methanol in einem Autoklaven mit 91 g (1 ,5 Mol) Methylformiat versetzt und 18 Stunden unter Eigendruck bei 1300C ge¬ rührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struktur des Produkts als 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat bestätigt. Der Umsatz der Reaktion lag bei 43% bezogen auf 1 -Methylimidazol. Das Produkt wurde durch Zugabe von Essigsäureethylester gefällt und in Form farbloser Kristalle abgesaugt. Beispiel 2 (1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat)
33,0 g (0,4 Mol) 1 -Methylimidazol wurden in 40 g Methanol in einem Autoklaven mit 91 g (1 ,5 Mol) Methylformiat versetzt und 12 Stunden unter Eigendruck bei 1500C ge- rührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struktur des Produkts als 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat bestätigt. Der Umsatz der Reaktion lag bei 73% bezogen auf 1 -Methylimidazol. Das Produkt wurde durch Zugabe von Essigsäureethylester ausgefällt und in Form farbloser Kristalle abgesaugt.
Beispiel 3 (1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat)
33,0 g (0,4 Mol) 1 -Methylimidazol wurden in 40 g Methanol in einem Autoklaven mit 91 g (1 ,5 Mol) Methylformiat versetzt und 12 Stunden unter Eigendruck bei 1400C ge- rührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struktur des Produkts als 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat bestätigt. Der Umsatz der Reaktion lag bei 55% bezogen auf 1 -Methylimidazol. Das Produkt wurde durch Zugabe von Essigsäureethylester ausgefällt und in Form farbloser Kristalle abgesaugt.
Beispiel 4 (1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat via in-situ Darstellung von Methylformiat)
33 g (0,4 Mol) 1 -Methylimidazol wurden in 50 ml_ Methanol gelöst. In einem Autoklaven wurden bei 1500C 10 MPa abs Kohlenmonoxid aufgepresst und 40 Stunden gerührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struk¬ tur des Produkts als 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat bestätigt. Der Umsatz der Reak¬ tion lag bei 21% bezogen auf 1 -Methylimidazol.
Beispiel 4 belegt, dass auch durch die in-situ Darstellung von Methylformiat eine Me- thylierung zum 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat möglich ist.
Beispiel 5 (i-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat)
33 g (0,4 Mol) 1 -Ethylimidazol wurden in 45 g Methanol in einem Autoklaven mit 111 g (1 ,5 Mol) Methylacetat versetzt und 20 Stunden unter Eigendruck bei 1600C gerührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struk¬ tur des Produkts als 1-Methyl-3-ethylimidazoliumacetat bestätigt. Der Umsatz der Re- aktion lag bei 24% bezogen auf 1 -Ethylimidazol. Das Produktgemisch wurde mit 1 :1 Volumenteilen Methyltertbutylether (MTBE) drei mal extrahiert und die MTBE-Phase separat von der Produktphase eingeengt. Der Rückstand der MTBA Phase enthielt >95% 1-Ethylimidazol, die Produktphase enthielt 65% 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- acetat und 35% 1-Ethylimidazol. Das restliche 1 -Ethylimidazol aus der Produktphase wurde im Vakuum (5 hPa abs) abdestilliert, so dass 15,7 g (97%) 1 -Ethyl-3-methyl- imidazoliumacetat zurück blieben.
Beispiel 6: (1-Butyl-3-methylimidazolium-formiat)
373 g (3,0 Mol) 1 -Butylimidazol wurden in 300 ml Methanol in einem Autoklaven mit 685 g (11 ,4 Mol) Methylformiat versetzt und 18 Stunden unter Eigendruck bei 14O0C gerührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatz¬ stoffe und Methanol abdestilliert. Der Umsatz der Reaktion lag bei 78% bezogen auf 1 -Butylimidazol. Überschüssiges 1 -Butylimidazol wurde durch Destillation im Vakuum (8 hPa abs) entfernt. Gemäß dem NMR-Spektrum des flüssigen, bräunlich gefärbten Rohprodukts wurde die Struktur als 1-Methyl-3-butylimidazolium-formiat bestätigt. Die Ausbeute betrug 76%.
Beispiel 7 (1 ,2,3-Trimethylimidazolium-formiat)
28,8 g (0,299 Mol) 1 ,2-Dimethylimidazol und 68,4 g (1 ,14 Mol) Methylformiat wurden in 20 g Methanol gelöst und unter Eigendruck (3 MPa abs) 18 Stunden bei 1400C gerührt. Die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol wurden abdestilliert. Der Umsatz der Reaktion lag bei 90% bezogen auf 1 ,2-Dimethylimidazol. Überschüs¬ siges 1 ,2-Dimethylimidazol wurde abdestilliert und das Produkt, 1 ,2,3-Trimethyl- imidazolium-formiat, als schwach gelb gefärbter Feststoff (37,5 g, 99% Ausbeute) er- halten.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
In einem 3-Halskolben wurden 20 g (0,1 Mol) 1-Butyl-3-methylimidazolium-formiat (hergestellt analog Beispiel 6) in 50 mL Wasser vorgelegt und innerhalb 30 Minuten bei ca. 250C mit 9,8 g (0,1 Mol) 37%iger wässriger HCI-Lösung versetzt. Bei 700C und 35 hPa abs wurden Wasser und Ameisensäure abdestilliert. Diese Destillation wurde dreimal wiederholt um die entstandene Ameisensäure vollständig zu entfernen. Der Rückstand wurde 4 Stunden bei 15O0C und 5 hPa abs getrocknet und anhand des NMR Spektrums als 1-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid identifiziert (Reinheit >95%). Die Ausbeute betrug 17,4 g (95%).
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
In einem 3-Halskolben wurden 20 g (0,1 Mol) 1.-Butyl-3-methylimidazolium-formiat
(hergestellt analog Beispiel 6) in 50 mL Wasser vorgelegt und innerhalb 30 Minuten bei ca. 250C mit 17,6 g (0,1 Mol) 50%iger wässriger HBF4-Lösung versetzt. Bei 700C und 35 hPa abs wurden Wasser und Ameisensäure abdestilliert. Diese Destillation wurde drei mal wiederholt um die entstandene Ameisensäure vollständig zu entfernen. Der Rückstand wurde 4 Stunden bei 1500C und 5 hPa abs getrocknet und anhand des NMR Spektrums als 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat identifiziert (Reinheit >95%). Die Ausbeute betrug 21 ,5 g (95%).
Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
In einem 3-Halskolben wurden 20 g (0,1 Mol) 1-Butyl-3-methylimidazolium-formiat (hergestellt analog Beispiel 6) in 50 mL Wasser vorgelegt und innerhalb 30 Minuten bei ca. 25°C mit 9,6 g (0,1 Mol) Methansulfonsäure versetzt. Bei 700C und 35 hPa abs wurden Wasser und Ameisensäure abdestilliert. Diese Destillation wurde drei mal wie¬ derholt um die entstandene Ameisensäure vollständig zu entfernen. Der Rückstand wurde 4 Stunden bei 1500C und 5 hPa abs getrocknet und anhand des NMR Spekt- rums als 1 -Butyl-3-methylimidazolium-methansulfonat identifiziert (Reinheit >95%). Die Ausbeute betrug 22,9 g (98%).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium-Verbindungen und/oder Guanidinium-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations, welches das Carboxylat-Anion der allgemeinen Formel (I)
R'-COO" (I),
in der
R1 • Wasserstoff;
• d- bis C7-Alkyl;
• OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2; • ROOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;
• OOC-CH=CH-;
• ROOC-CH=CH-;
• Ethenyl;
• 2-Propenyl; oder • eine unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen aus der Reihe Ci- bis C6-Alkyl, Hydroxy, Carboxylat, Carboxy und C1- bis Cβ-Alkyloxycarbonyl substituierte Phenylgruppe
und
R" Wasserstoff oder C1- bis C6-AIkyl;
bedeuten, enthält, mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von < 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis der anorganischen oder organischen Protonensäure zur Gesamtmen- ge am entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kation und Gua- nidinium-Kation von 0,9/a bis 1 ,5/a, wobei a die Anzahl der zur Bildung des ge¬ wünschten teil- oder volldeprotonierte Anions von der anorganischen oder orga¬ nischen Protonensäure abzugebenden Protonen angibt, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine anorganische oder organische Protonensäure einsetzt, bei der das teil- oder volldeprotonierte Anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoro- arsenat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phos¬ phat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicyanamid, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[sali- cylato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetracar- bonylcobaltat;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]", wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden orga- nischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder meh¬ rere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [Re-Sθ3]\ wobei Re für einen
Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substi- tuiert sein kann, steht;
Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [Rf-COO]', wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
(Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2x+I-ZHz)6-X]', wobei 1 < x < 6, 1 < y < 8 und O < z < 2y+1 ;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve)
Figure imgf000034_0001
(Vf) [W-SO2-N-CO-R']- oder (IVg) [R1^CO-N-CO-R1]-, wobei R9 bis R1 unabhängig voneinander für Was¬ serstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un- gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ara¬ liphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere He- teroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid der allgemeinen Formel (Vh)
Figure imgf000035_0001
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyc- lischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [R13O-SO3]', wobei Rp für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli- sehen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substi¬ tuiert sein kann, steht;
Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s\ wobei M für ein Metall und
HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oder
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]\
Polysulfid der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2', wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [RSS]', wobei Rs für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine anorgani¬ schen oder organischen Protonensäure einsetzt, bei der das teil- oder volldepro- tonierte Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Me- thansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydro- genphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI7 ", Chlorozinkat, Chloroferrat, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid,
Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylengly- kolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Ma- leinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat1 Dicyanamid,
Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations ein Carboxylat einsetzt, welches das Carboxylat- Anion (I), in dem
R1 Wasserstoff; Methyl;
Ethyl;
Figure imgf000036_0001
und
R" C1- bis C4-Alkyl; bedeuten, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations Formiat einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Formiat, Acetat oder Propionat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations einsetzt und die bei der Um¬ setzung gebildete Ameisen-, Essig- oder Propionsäure destillativ von der gebil- deten heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidini- um-Verbindung abtrennt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Zugabe eines Alkohols den entsprechenden Ester des eingesetzten Car- boxylat-Anions bildet und diesen destillativ von der gebildeten heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung abtrennt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol ei¬ nen Cr bis Cβ-Alkanol einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das einzusetzende Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations durch Umsetzung des ent¬ sprechenden sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit dem ent¬ sprechenden Ester des Carboxylat-Anions herstellt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclisches quartäres Ammonium-Kation ein Imidazolium-, Imidazolin- ium-, Pyrazolium-, Pyrazolinium- oder Pyridinium-Kation einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclisches quartäres Ammonium-Kation ein aromatisches heterocycli¬ sches quartäres Ammonium-Kation einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromati¬ sches heterocyclisches quartäres Ammonium-Kation ein Imidazolium-Kation der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000037_0001
(II), in der
die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier- ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R2 bis R4 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R5 zusätzlich auch für Wasser¬ stoff stehen kann; oder zwei benachbarte Reste R2 zusammen mit R3; oder R3 zusammen mit R5; oder R5 zusammen mit R4 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, alipha- tischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R1 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionel¬ le Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff¬ atomen bedeutet;
einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Imidazoli- um-Kation (II) 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1- Propyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Pentyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Decyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Pentadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Propyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 - Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Pentyl)-2,3-dimethylimidazoIium, 1 -(1 - Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-
Decyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-2,3-dimethylimidazolium und 1 -(1- Pentadecyl)-2,3-dimethylimidazolium einsetzt.
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