WO2006021304A1 - Verfahren zur herstellung quartärer ammoniumverbindungen hoher reinheit - Google Patents

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WO2006021304A1
WO2006021304A1 PCT/EP2005/008413 EP2005008413W WO2006021304A1 WO 2006021304 A1 WO2006021304 A1 WO 2006021304A1 EP 2005008413 W EP2005008413 W EP 2005008413W WO 2006021304 A1 WO2006021304 A1 WO 2006021304A1
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carbon atoms
carbon
radicals
aromatic
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PCT/EP2005/008413
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Laszlo Szarvas
Thorsten Rohde
Lars Wittenbecher
Klemens Massonne
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
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    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing quaternary ammonium compounds by reacting the corresponding tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine with dimethyl sulfite.
  • Quaternary ammonium compounds are important substances which find wide application. For example, they are used as softener
  • Active ingredients in hygiene and cosmetics, as phase transfer catalysts or as conductive salts for electronic applications.
  • Another important application group are ionic liquids with alkylammonium, imidazolium or pyridinium as cations.
  • Quaternary ammonium compounds having at least one methyl group on the nitrogen are usually prepared by alkylating the corresponding tertiary amines with methyl esters of strong mineral acids such as, in particular, dimethyl sulfate or methyl chloride as methylating agent (see, eg, Houben-Weyl, Methoden der Organi see Chemie, 4th Edition, Volume XI / 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, pages 591 to 630).
  • dimethyl sulfate is its carcinogenic effect, which represents a hazard potential and requires expensive safety measures.
  • a disadvantage of the use of methyl chloride is its inertness and associated increased reaction temperature and increased reaction pressure. As a result, side reactions take place which make the work-up more difficult and reduce the yield.
  • methyl iodide is also known as a methylating agent for the preparation of quaternary ammonium compounds.
  • a disadvantage of the use of methyl iodide is its carcinogenic effect, which represents a potential hazard and requires complex safety measures.
  • methyl iodide is not available in the required technical quantities or is relatively expensive compared to the above-mentioned methylating agents.
  • the use of dimethyl sulfite as a methylating agent for the preparation of quaternary ammonium compounds is also known per se.
  • DE-B 228 247 describes the reaction of various alkaloids of the morphine series with dimethyl sulfite in the presence of methanol as solvent by heating in a water bath to give the corresponding morphinium methyl sulfites (according to the old nomenclature "methylatesulfites” used in the German specification).
  • suitable solvents include chloroform and nitrobenzene.
  • DE 228 247 further discloses the subsequent reaction of the resulting morphinium methylsulfites with metal halide or hydrohalic acids to give the corresponding morphinium halides.
  • JP 2001-322,970 describes the reaction of aliphatic trialkylamines having di- methylsulfite in the presence of a polar solvent such as an alcohol or acetonitrile Al ⁇ at 40 to 100 0 C to give the corresponding methyl trialkyl ammonium methylsulfiten.
  • a polar solvent such as an alcohol or acetonitrile Al ⁇ at 40 to 100 0 C
  • the product was isolated by distilling off the solvent in vacuo.
  • JP 2001-322,970 furthermore discloses the subsequent reaction of the resulting methyl trialkylammonium methyl sulfites with aqueous acid to introduce the desired anion.
  • Dimethylsulfite possesses the great advantage of sufficient methylation strength over the other methylating agents enumerated above, which allows gentle reaction conditions, and at the same time the relatively easy removability of most of the methylsulfite anion after addition of the acid of the desired anion by heating to form methanol and volatile sulfur dioxide.
  • a sulfur content of the order of> 2% by weight remains in the isolated quaternary ammonium compound after reaction with the acid of the desired anion due to the processes described in DE 228247 and JP 2001-322,970.
  • this sulfur content interferes with various applications of the quaternary ammonium compound, especially when used in the electronics industry.
  • the quaternary ammonium compounds prepared by the processes described in the prior art therefore need to be thoroughly cleaned prior to their use, which represents a decisive disadvantage.
  • the object of the present invention was to find a process for the preparation of quaternary ammonium compounds which does not have the disadvantages of the prior art, is simple to carry out, the alkylating agent to be used is not or only slightly toxic and a simple and flexible introduction of the desired anion with both the direct alkylation product and the product after introduction of the desired anion in high purity without required to be displayed and suitable for use in the electronics industry.
  • the common property of the solvents to be used according to the invention is their relatively low polarity, in particular in comparison with the solvents described in the prior art, such as acetonitrile and alcohol in JP 2001-322,970 or methanol, chloroform and nitrobenzene in DE 228 247 Polarity means that the quaternary ammonium methylsulfite formed during the reaction forms its own solid or liquid phase and thus, for example, unconverted educt or possible by-products preferably remain in the solvent phase.
  • Suitable hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms are benzene, toluene, ethylbenzene, 1-propylbenzene, 2-propylbenzene, 1-butylbenzene, 2-butylbenzene, tert-butylbenzene, xylene (o-, m-, p-) , Methylethylbenzene (o-, m-, p-), diethylbenzene (o-, m-, p-), trimethylbenzene (vic-, sym-, asym-), cresol (o-, m-, p-), ethylphenol (o-, m-, p-), 1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene called.
  • Dialkyl ethers with unbranched or branched alkyl groups are generally used as symmetrical or asymmetrical dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms, where at least one alkyl group is a C 3 - to C 9 -alkyl group. The carbon number of the other alkyl group is given by the total number of carbon atoms mentioned.
  • suitable symmetrical or asymmetric dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms are diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, di-n-butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.
  • cycloalkane having 5 to 8 carbon atoms unsubstituted or C 1 - to C 3 -alkyl-substituted cycloalkanes are generally used.
  • suitable cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms are cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane.
  • C 5 - to Cio-alkane unbranched or branched alkanes are generally used.
  • suitable C 5 - to C 10 -alkanes are n-pentane, 2-methylbutane (isopentane), 2,2-dimethylpropane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, 2 , 2-dimethylbutane, n-heptane, isomeric heptane, n-octane, isomeric octane, n-nonane, isomeric nonane, n-decane, isomeric decane called.
  • the solvents used in the process according to the invention are preferably toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, methyl tert-butyl ether, cyclohexane, hexane, heptane or octane.
  • the amount of solvent to be used in the process according to the invention is generally from 10 to 1000% by weight, preferably from 20 to 500% by weight and more preferably from 20 to 200% by weight, based on the amount of tertiary sp 3 used . hybridized amine or sp 2 -hybridized imine.
  • reaction apparatuses which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses in the process according to the invention.
  • reaction apparatuses which are in particular reactors which allow a corresponding mixing of the liquid educts, for example stirred tank.
  • the molar ratio of dimethyl sulfite to the tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine in the process according to the invention is generally from 0.9 to 1.5, preferably 0.9 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1 and most preferably 0.95 to 1.05.
  • dimethylsulfite is added in slight excess, a small amount of unreacted tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine remains in the solvent phase and can be separated therefrom from the phase containing the reaction product. If dimethyl sulfite is added in excess, the unreacted dimethyl sulfite remains in the solvent phase and can likewise be separated therefrom by the phase containing the reaction product.
  • the reaction between the tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine and the dimethyl sulfite takes place in the process according to the invention at a temperature of 10 to 10O 0 C and a pressure of 0.05 to 2 MPa abs, preferably 0.09 to 0.5 MPa abs, more preferably 0.09 to 0.2 MPa abs, and most preferably from 0.095 to 0.12 MPa abs.
  • the time required for the reaction depends primarily on the chemical nature of the educt (reactivity of the tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine) and the chosen reaction temperature. It can be determined, for example, by preliminary tests in which, for example, the reaction kinetics are determined, the temperature profile of the exothermic reaction is measured and / or the concentrations of the reactants and of the product are determined analytically. In general, the required period of time is in the range of a few minutes to one day, generally of the order of 0.1 to 24 hours, preferably of the order of 0.1 to 10 hours.
  • the mixing of the reaction mixture is usually completed so that a phase separation can take place.
  • a phase separation can take place.
  • the resulting liquid or solid phase of the quaternary ammonium methylsulfite is separated off.
  • the quaternary ammonium methyl sulfite phase is at the bottom and the solvent phase at the top.
  • the separated solvent can generally be recycled and used again as solvent for the reaction mentioned. If necessary, it is advisable to take measures against the accumulation of any by-products in the solvent. Possible measures include, for example, (i) the discharge of a small portion of the solvent and its replacement by fresh solvent or (ii) the distillation of at least a small portion of the solvent with subsequent recycling.
  • phase of the quaternary ammonium methylsulfite is liquid at the working temperature, it can be shaken out with a suitable solvent in which the quaternary ammonium methylsulfite does not dissolve or only very slightly dissolves.
  • suitable solvents for this purpose are, for example, the solvents or esters which can be used for the reaction according to the invention, for example ethyl acetate.
  • phase of the quaternary ammonium methylsulfite is fixed at the working temperature, then this can be washed, for example, with a suitable solvent in which the quaternary ammonium methylsulfite does not dissolve or only very slightly dissolves.
  • suitable solvents for this purpose are, for example, likewise the solvents or esters which can be used for the reaction according to the invention, for example ethyl acetate.
  • the solid quaternary ammonium methylsulfite can also be recrystallized in a suitable solvent.
  • Suitable solvents here are solvents in which the quaternary ammonium methylsulfite dissolves, for example alcohols, acetonitrile, tetrahydrofuran or nitrobenzene.
  • the optionally purified quaternary ammonium methylsulfite it is advantageous to dry it beforehand. If a drying is carried out, it is preferably carried out in a temperature-saving manner in a vacuum in order to prevent decomposition of the quaternary ammonium methylsulfite and, in particular, isomerization to the quaternary ammonium methanesulfonate.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the batchwise reaction the reactants and the solvent are combined and the reaction is carried out at the desired temperature.
  • the reaction mixture is worked up as described.
  • both starting materials are slowly added to the reaction mixture at the desired temperature for the reaction, it being possible for the solvent to be added together with one of the two starting materials, distributed to both starting materials or separately.
  • the reaction mixture is taken off continuously in accordance with the amounts of starting materials and solvent fed and worked up as described.
  • the workup itself can also be carried out continuously.
  • Semicontinuous variants require at least at least one of the two educts at the desired temperature slowly, wherein the reaction is generally carried out in parallel with the addition. After the desired amount (s) has been added, the reaction mixture is generally left to afterreact for a certain time and then worked up as described.
  • the tertiary sp 3 -hybridized amine or tertiary sp 2 -hybridized imine used is preferably an amine, an imidazole, a pyridine or a guanidine.
  • the tertiary sp 3 -hybridized amine used is preferably an amine of the general formula (I)
  • radicals R 1 to R 3 independently of one another are carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups and having 1 to 20 carbon atoms.
  • the radical R 1 can also be hydrogen; or
  • the radical R 1 is as defined above and the radicals R 2 and R 3 together form a bivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituier ⁇ th or by 1 to 5 Heteroatoms or functional groups mean interrupted or substituted radical having 1 to 30 carbon atoms; or
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 together form a trivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical with 1 to 40 carbon atoms mean;
  • the tertiary sp 2 -hybridized imine used is preferably an imidazole of the more general formula (II) in the
  • radicals R 4 to R 7 independently of one another are carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • two adjacent radicals together represent a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups and having 1 to 30 carbon atoms and the remaining group is as previously defined;
  • the tertiary sp 2 -hybridized imine used is preferably a pyridine of the general formula (III)
  • radicals R 8 to R 12 independently of one another hydrogen, halogen, a functional group or a carbon-containing organic, saturated or ungesreli ⁇ th, ae cyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups substituted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms; or
  • the tertiary sp 2 -hybridized imine used is preferably a guanidine of the general formula (IV)
  • radicals R 13 to R 17 are each independently a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the radicals R 13 and R 15 independently of one another can also be hydrogen; or
  • radicals R 13 and R 14 and / or R 15 and R 16 together contain a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups are interrupted or substituted radicals having 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals / the remaining radical are as defined above; or
  • radicals R 14 and R 15 together form a divalent, carbon-containing orga ⁇ African, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Koh ⁇ lenstoffatomen mean and the remaining radicals are as defined above;
  • the carbon-containing radical contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • the carbon-containing radical may also be bonded directly via the heteroatom to the imidazolium or pyridinium ring.
  • Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR (tertiary amide), are included, for example di (C 1 -C 4 alkyl) amino, Ci-C 4 alkyl oxycarbonyl or CrC 4 alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • C 1 interrupted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - to C 18 -alkyl;
  • C 2 interrupted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - to C 1S - alkenyl;
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles C ⁇ - to C 12 -aryl;
  • C 5 -C 4 -cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles
  • C 5 -C 12 -cycloalkenyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles Cr to Ci 8 -AIkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2 Butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3 Methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1 pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-
  • C 2 optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups
  • C 6 -C 12 -aryl which is optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, toIyI, xylyl, .alpha.-naphthyl, .beta.-naphthyl , 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, Isopropylnap
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl , Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C n F 2 .a ) - (I - b) H 2a -b with n ⁇ 30.0 ⁇ a
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 1 and R 3 , R 4 and R 5 , R 5 and R 7 , R 7 and R 6 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , R 13 and R 17 and R 16 and R 17 together are an unsaturated, saturated th or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups ring
  • it is preferably 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • the radicals R 1 to R 3 , R 7 and R 13 to R 17 independently of one another are unbranched or branched C 1 to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3 Methyl 1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl , 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3
  • the radicals R 4 to R 6 and R 8 to R 12 are independently voneinan ⁇ of hydrogen or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as spielnem methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl , 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2- Methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3 Hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 2-methyl
  • the guanidine (IV) used is N, N, N ', N', N'-pentamethylguanidine.
  • the reaction takes place between them and the dimethyl sulfite preferably at a temperature of 10 to 80 0 C, particularly preferably from 10 to 60 0 C and most preferably from 10 to 40 ° C.
  • the reaction takes place between them and the dimethyl sulfite preferably at a temperature of 20 to 100 0 C, particularly preferably from 30 to 9O 0 C and most preferably from 50 to 8O 0 C. ,
  • the resulting quaternary ammonium methylsulfite can be further processed in a further reaction stage to introduce the desired anion.
  • a preferred anion is the hydrogen sulfite anion.
  • the quaternary ammonium sulfite In order to obtain the quaternary ammonium hydrogen sulfite, the quaternary ammonium methylsulfite formed is reacted with water with liberation of methanol.
  • all reaction apparatuses which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses. These are, in particular, reaction apparatuses which permit a corresponding mixing of the liquid educts, for example stirred tanks.
  • the molar ratio of water to quaternary ammonium methylsulfite is generally from 0.9 to 1.5, preferably from 0.95 to 1.2, more preferably from 0.95 to 1.1, and most preferably from 0.99 to 1.05 ,
  • the reaction is generally carried out at a temperature of 10 to 8O 0 C, preferably from 10 to 6O 0 C and particularly preferably from 20 to 4O 0 C.
  • the pressure is generally 0.05 to 2 MPa abs, preferably 0, 09 to 0.5 MPa abs and more preferably 0.095 to 0.12 MPa abs.
  • the time required for the reaction is generally from a few minutes to several hours, preferably 0.1 to 5 hours, and can for example be determined by the course of the reaction (pH, concentration of the methyl sulfite anion).
  • pH concentration of the methyl sulfite anion
  • After the reaction is generally the methanol formed and any ⁇ existing excess water in vacuo at a temperature of 10 to 80 0 C and preferably from 10 to 60 0 C deducted.
  • the product obtained can be reacted with solvents in which the quaternary ammonium hydrogensulfite does not dissolve or only very slightly, for example an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, a symmetrical or unsymmetrical dialkyl ether having a total of 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkane having 5 to 8 carbon atoms or a C 5 - to C 10 alkane.
  • solvents in which the quaternary ammonium hydrogensulfite dissolves, for example an alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran or nitrobenzene.
  • the product is generally dried in vacuo.
  • the quaternary ammonium methylsulfite formed is reacted with an inorganic or organic protic acid having a pK a of from 1.8 to 14, measured at 25 ° C. in aqueous solution, with the release of methanol and Sulfur dioxide and formation of the quaternary ammonium salt of the corresponding partially or fully deprotonated acid anion.
  • the pKa of the inorganic or organic protic acid to be used is preferably from 1, 8 to 10, particularly preferably 2 to 10 and most vorzugt 3 to 10, measured at 25 0 C in aqueous solution.
  • all reaction apparatuses which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses. These are in particular reactors which allow a corresponding mixing of the liquid educts, for example stirred tank.
  • the molar ratio of the inorganic or organic protic acid to the quaternary ammonium methylsulfite is generally from 0.9 to 1.5, preferably 0.95 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 0, 99 to 1, 02.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of 10 to 80 0 C, preferably from 10 to 60 0 C and particularly preferably from 20 to 40 0 C.
  • the pressure be ⁇ carries generally 0.05 to 2 MPa abs, preferably 0, From 09 to 0.5 MPa abs and more preferably from 0.095 to 0.12 MPa abs.
  • the time required for the reaction is generally from a few minutes to several hours, preferably 0.1 to 5 hours, and can for example be determined by the course of the reaction (pH, Konzent ⁇ ration of the methyl sulfite anion).
  • any excess acid which may be present is generally neutralized with a base, for example sodium hydroxide, and the product is subsequently treated with a solvent in which the quaternary ammonium salt does not dissolve, such as, for example, an alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran or Nitrobenzene, washed.
  • a solvent in which the quaternary ammonium salt does not dissolve such as, for example, an alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran or Nitrobenzene, washed.
  • the product is generally dried in vacuo.
  • tetrasubstituted borate of the general formula (Va) [BR a R b R c R d ] ' , wherein R a to R d independently of one another for fluorine or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or Araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which is an or contain a plurality of heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • organic sulfonate of the general formula (Vb) [R e -SO 3 ] ' , where R e is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • Carboxylate of the general formula (Vc) [R f -COO] ' wherein R f is hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which is one or more Heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • R m to R 0 independently of one another represent hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms which contain one or more heteroatoms and / or one or more heteroatoms a plurality of functional groups or halogen may be substituted;
  • Halometallat of the general formula (Vj) [M q Hal r ] s " where M is a metal and Hal for fluorine, chlorine, bromine or iodine, q and r are positive integers and indicate the stoichiometry of the complex and s is a whole positive number and indicates the charge of the complex;
  • Ent ⁇ holds the carbon-containing radical heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • C 30 alkyl and their aryl, heteroaryl, cycioalkyl, halogeno, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO-, -CO-O- or -CO-N ⁇ substituted components such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert -Butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2 , 2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl
  • Hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, phenylmethyl (benzyl), diphenylmethyl, triphenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3-cyclohexylpropyl , Methoxy, ethoxy, formyl, acetyl or C n F 2 ( n -a) + (Ib) H 2 a + b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1 (for example CF 3 , C 2 F 5 ,
  • Ci 2 cycloalkyl • C 3 - to Ci 2 cycloalkyl, and whose aryl, heteroaryl, cycioalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- or -CO-O-substituted derivatives such as cyclopentyl, 2-methyl-1-cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methyl-1-cyclohexyl, 3-methyl-1-cyclohexyl, 4-methyl-1-cyclohexyl or
  • C 3 - to C 12 -cycloalkenyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components ⁇ th, such as 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl or C n F 2 (n..a) - 3 (ib) H2a-3b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1; and
  • tetra-substituted borate (Va) [BR a R b R c R d] ⁇ , so, in this preferred all four groups R a to R d are the same, which preferably represents fluorine, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl , 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl.
  • Particularly preferred tetrasubstituted borates (Va) are tetrafluoroborate, tetraphenylborate and tetra [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
  • organic sulfonate (Vb) of the radical R e preferably represents methyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, p-tolyl or C 9 F 19th
  • Particularly preferred organic sulfonates (Vb) are trifluoromethanesulfonate (triflate), methanesulfonate, p-tolylsulfonate, nonadecafluorononanesulfonate (nonaflate), dimethlylene glycol monomethyl ether sulfate and octyl sulfate.
  • Particularly preferred carboxylates (Vc) are formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, benzoate, mandelate, trichloroacetate, dichloroacetate, chloroacetate, trifluoroacetate, difluoroacetate, fluoroacetate.
  • z is preferably 0.
  • radicals R 9 to R 1 independently of one another preferably represent trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C r to C 2 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1 -propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl ( tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-
  • Particularly preferred imides (Ve), (Vf) and (Vg) are [F 3 C-SO 2 -N-SO 2 -CF 3] "(bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), [F 5 C 2 -SO 2 -N -SO 2 - C 2 F 5 ] " (bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide), [F 3 C-SO 2 -N-CO-CF 3 ] " , [F 3 C-CO-N-CO-CF 3 ] " and those in which the radicals R 9 to R 1 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radicals R m to R 0 independently of one another preferably represent trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 2 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1 Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3 Pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2- Hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-
  • Methides (Vh) Particularly preferred are [(F 3 C-SO 2) 3 C] "(tris (trifluoro- methylsulfonyl) methide), [(C 5 F 2 -SO 2) 3 C]" (bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide ) and those in which the radicals R m to R 0 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • organic sulfate (Vi) [R 13 O-SO 3] " represents the radical R p is preferably a branched or unbranched C r to C 30 -Alklylrest.
  • Sawn Sonders preferred organic sulfates (Vi ) are methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate or octyl sulfate.
  • M preferably represents aluminum, zinc, iron, Cobald, antimony or tin.
  • Hal is preferably chlorine or bromine, and very particularly preferably represents chlorine , q is preferably 1, 2 or 3 and r and s are given according to the stoichiometry and charge of the metal ion.
  • the anion is thiolate (Vn) [R S S]
  • the radical R s is preferably a branched or unbranched Cr to C 30 -AIkIy I rest.
  • Particularly preferred thiolates (Vn) are methyl sulfide, ethyl sulfide, n Propylsulfide, n-butylsulfide, n-pentylsulfide, n-hexylsulfide, n-heptylsulfide, n-octylsulfide or n-dodecylsulfide.
  • Quaternary ammonium salt in which the partially or fully deprotonated anion tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, formate, acetate, mandelate, nitrate, nitrite, trifluoroacetate, sulfate, Hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, hydrogen sulfate, octyl sulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, propionate, tetrachloroaluminate, Al 2 Cl ?
  • the corresponding tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine, the solvent and the dimethyl sulfite are combined and reacted with mixing, for example while stirring, at the desired temperature and pressure. After completion of the reaction, the mixing is stopped so that both phases separate. Now you separate the two phases from each other.
  • the liquid or solid phase containing the quaternary ammonium methylsulfite is preferably washed with a suitable solvent and then dried in vacuo.
  • the resulting quaternary ammonium methylsulfite has a high purity and can be used if necessary for the preparation of quaternary ammonium salts of other anions.
  • the resulting quaternary ammonium methylsulfite is mixed with, for example, with stirring, with an inorganic or organic protic acid having a pK a value of ⁇ 14, measured at 25 ° C in aqueous solution, with release of methanol and sulfur dioxide and forming the quaternary ammonium salt of the corresponding partially or fully deprotonated acid anion.
  • an inorganic or organic protic acid having a pK a value of ⁇ 14, measured at 25 ° C in aqueous solution
  • release of methanol and sulfur dioxide and forming the quaternary ammonium salt of the corresponding partially or fully deprotonated acid anion.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare quaternary ammonium compounds in high purity without complicated purification steps, is easy to carry out and requires no toxic substances due to the use of dimethyl sulfite as methylating agent.
  • the rearrangement of the methylsulfite formed to form the methanesulfonate is almost completely avoided or at least significantly suppressed, which makes possible the high purity, also with regard to the isomeric secondary component methanesulfonate.
  • the process according to the invention makes it possible to introduce other anions by the possible reaction of the primary reaction product quaternary ammonium methylsulfite with water or an inorganic or organic protic acid and is therefore very flexible in the choice of the available anion.
  • the particular advantage of the use of pure quaternary ammonium methylsulfite in the further reaction with water or an inorganic or organic protonic acid is the easy and complete removal of the methyl sulfite anion to form volatile methanol (in the reaction with water to the hydrogen sulfite) or to form volatile methanol and volatile sulfur dioxide (when reacted with an inorganic or organic protic acid).
  • the quaternary ammonium methyl sulfites prepared according to the prior art contain significant amounts of isomeric methanesulfonate, which can no longer be decomposed into readily volatile components. Thus, even after introduction of the desired anion, the methanesulfonate would remain in the reaction mixture and contaminate the final product.
  • the quaternary ammonium compounds which can be prepared by the process according to the invention are therefore also suitable for use in the electronics industry without problems.
  • N, N'-butyl-methylirnidazolium methylsulfite was on closing (mbar 3) vacuum dried at 0.3 kPa at 40 0 C. The balance was 37.5 g, corresponding to 83% overall theoretical yield (N, N'-butylmethylimidazolium methylsulfite and methanesulfonate).
  • N-butylimidazole 62 g (0.5 mol) of N-butylimidazole were treated with 55 g (0.5 mol) of dimethyl sulfite and heated to 8O 0 C with stirring. The reaction was highly exothermic. The solution was stirred for 5 hours at 80 0 C, then Tar ⁇ to about room temperature is cooled and extracted twice with ethyl acetate. N.N'-butyl-methyl-imidazolium-methylsulfite was then dried in vacuo at 0.3 kPa (3 mbar) at 40 0 C. The balance was 108.6 g, corresponding to 92% theoretical Automat ⁇ yield (N.N'-butyl-methylimidazolium-methyl sulfite and methanesulfonate).
  • Example 1 of the invention shows a significantly higher purity of> 97%, which corresponds to a calculated yield of N, N'-butyl-methylimidazolium methylsulfite of about 80 to 83%.
  • Example 3 was essentially carried out analogously to Example 1 of JP 2001-322,970.
  • Example 4 is based on the aboveprojectsbeispie 3, but with the main difference that according to the invention was used as a solvent toluene, with a correspondingly altered workup, and a lower reaction temperature was selected.
  • the inventive method achieved a purity which was higher by 1.5% (95.4% vs. 93.9%). This corresponds to a reduction of undesirable triethylmethylammonium methanesulfonate of 1.5 mol%, which corresponds to a relative reduction of 24.6 rel% to 75.4 rel% (4.6 mol% vs. 6.1 mol%).
  • the inventive method leads to the quaternization of triethylamine and subsequent exchange of the anion to triethylmethylammonium tetrafluoroborate to a significantly purer product.
  • the resulting solid product was analyzed by NMR spectroscopy.
  • the 1 H-NMR spectrum (400 Mhz, D 2 O) with signals at 1.4 ppm (t-3H), 3.3 ppm (s-3H-methyl sulfite anion) and 3.4 ppm (q-2H ) shows a mixture of the desired product trimethylethylammonium methylsulfite and trimethylethylammonium hydrogensulfite, which is formed by hydrolysis by the presence of D 2 O.
  • the resulting liquid product was analyzed by NMR spectroscopy and identified as N 1 N 1 -butyl-methylimidazolium acetate.
  • Example 7 (comparative example with acetonitrile as solvent)
  • Example 7 was carried out essentially analogously to Example 1 of JP 2001-322,970, wherein pyridine was used instead of triethylamine.

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Abstract

Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen durch Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit, bei dem man die Umsetzung (i) in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, symmetrischer oder un-symmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und C5- bis C10-Alkan; und (ii) bei einer Temperatur von 10 bis 100°C durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen hoher Reinheit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung quartärer Ammonium¬ verbindungen durch Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit.
Quartäre Ammoniumverbindungen sind wichtige Substanzen, welche eine breite An- wendung finden. So werden diese beispielsweise eingesetzt als Weichspüler-
Wirkstoffe, in der Hygiene und Kosmetik, als Phasentransfer-Katalysatoren oder als Leitsalze für elektronische Anwendungen. Eine weitere wichtige Anwendungsgruppe sind ionische Flüssigkeiten mit Alkylammonium, Imidazolium oder Pyridinium als Katio¬ nen.
Quartäre Ammoniumverbindungen mit mindestens einer Methylgruppe am Stickstoff werden üblicherweise durch Alkylierung der entsprechenden tertiären Amine mit Me¬ thylestern starker Mineralsäuren wie insbesondere Dimethylsulfat oder Methylchlorid als Methylierungsmittel hergestellt (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der organi- sehen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, Seite 591 bis 630). Nachteilig am Einsatz von Dimethylsulfat ist seine carcinogene Wirkung, wel¬ che ein Gefährdungspotenzial darstellt und aufwändige Sicherheitsmaßnahmen erfor¬ dert. Nachteilig am Einsatz von Methylchlorid ist seine Reaktionsträgheit und damit verbunden eine erhöhte Reaktionstemperatur sowie ein erhöhter Reaktionsdruck. Da- durch finden Nebenreaktionen statt, welche die Aufarbeitung erschweren und die Aus¬ beute verringern.
Alternativ ist in JP 04-341 ,593 und JP 09-025,173 der Einsatz von Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel beschrieben. Nachteilig an diesem ist seine Reaktionsträgheit und damit verbunden eine erhöhte Reaktionstemperatur von über 1000C sowie ein erhöhter Reaktionsdruck von etwa 1 bis 4 MPa abs. Dadurch finden Nebenreaktionen statt, welche die Aufarbeitung erschweren und die Ausbeute verringern. So wird bei¬ spielsweise bei der Methylierung von Imidazol unter diesen Bedingungen der Kern car- boxyliert. Beim Einsatz von tertiären Alkylaminen als Edukt findet unter diesen Bedin- gungen der Hoffmann-Abbau statt.
Des Weiteren ist auch Methyliodid als Methylierungsmittel zur Darstellung quartärer Ammoniumverbindungen bekannt. Nachteilig am Einsatz von Methyliodid ist jedoch seine carcinogene Wirkung, welche ein Gefährdungspotenzial darstellt und aufwändige Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Ferner ist Methyliodid in den erforderlichen techni¬ schen Mengen nicht verfügbar beziehungsweise gegenüber den oben genannten Me- thylierungsmitteln relativ teuer. Auch der Einsatz von Dimethylsulfit als Methylierungsmittel zur Darstellung quartärer Ammoniumverbindungen ist an sich bekannt. So ist in der DE-Patentschrift 228 247 die Umsetzung verschiedener Alkaloide der Morphinreihe mit Dimethylsulfit in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel durch Erhitzen im Wasserbad zu den entsprechenden Morphinium-methylsulfiten (nach der in der DE-Schrift verwendeten alten Nomenklatur "methylatsulfiten") beschrieben. Als alternative, geeignete Lösungsmittel sind ferner Chloroform und Nitrobenzol genannt. Die Isolierung der Morphinium-methylsulfite er¬ folgte durch Abdestillation des Lösungsmittels und überschüssigen Dimethylsulfits im Vakuum und anschließender Trocknung. DE 228 247 offenbart des Weiteren die an¬ schließende Umsetzung der erhaltenen Morphinium-methylsulfite mit Metallhalogen- iden oder Halogenwasserstoffsäuren zu den entsprechenden Morphinium-halogeniden.
JP 2001-322,970 beschreibt die Umsetzung von aliphatischen Trialkylaminen mit Di- methylsulfit in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels wie beispielsweise einem Al¬ kohol oder Acetonitril bei 40 bis 1000C zu den entsprechenden Methyl-trialkyl- ammonium-methylsulfiten. Die Isolierung des Produkts erfolgte durch Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum. JP 2001 -322,970 offenbart des Weiteren zur Einfüh¬ rung des gewünschten Anions die anschließende Umsetzung der erhaltenen Methyl- trialkylammonium-methylsulfite mit wässriger Säure.
Dimethylsulfit besitzt gegenüber den anderen, oben aufgezählten Methylierungsmitteln den großen Vorteil einer ausreichenden Methylierungsstärke, was schonende Reakti¬ onsbedingungen ermöglicht, und zugleich der relativ leichten Entfernbarkeit des Groß- teils des Methylsulfit-Anions nach Zugabe der Säure des gewünschten Anions durch Erhitzen unter Bildung von Methanol und flüchtigem Schwefeldioxid. Erfindungsgemäß wurde jedoch erkannt, dass durch die in DE 228247 und JP 2001 -322,970 beschrie¬ benen Verfahren dennoch ein Schwefel-Gehalt in der Größenordnung von > 2 Gew.-% in der isolierten quartären Ammoniumverbindung nach Umsetzung mit der Säure des gewünschten Anions verbleibt. Dieser Schwefel-Gehalt stört jedoch bei verschiedenen Anwendungen der quartären Ammoniumverbindung, insbesondere bei deren Einsatz in der Elektronikindustrie. Die nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellten quartären Ammoniumverbindungen müssen daher vor deren Einsatz erst aufwändig gereinigt werden, was einen entscheidenden Nachteil darstellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen zu finden, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, einfach durchzuführen ist, das einzusetzende Alkylierungsmittel nicht oder nur geringfügig toxisch ist und eine einfache und flexible Einführung des ge- wünschten Anions ermöglicht, wobei sowohl das direkte Alkylierungsprodukt als auch das Produkt nach Einführung des gewünschten Anions in hoher Reinheit ohne auf- wändige Reinigungsschritte darstellbar und auch für den Einsatz in der Elektronikin¬ dustrie geeignet sein sollen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen durch Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2- hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung
(i) in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe aromatischer Koh- lenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, symmetrischer oder un¬ symmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und C5- bis C10-Alkan; und
(ii) bei einer Temperatur von 10 bis 100°C
durchführt.
Gemeinsame Eigenschaft der erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungsmittel ist de¬ ren relativ geringe Polarität, insbesondere im Vergleich zu den im Stand der Technik beschriebenen Lösungsmitteln, wie etwa Acetonitril und Alkohol in JP 2001-322,970 oder Methanol, Chloroform und Nitrobenzol in DE 228 247. Diese relativ geringe Polari¬ tät führt dazu, dass das während der Umsetzung gebildete quartäre Ammonium¬ methylsulfit eine eigene feste oder flüssige Phase bildet und somit beispielsweise nicht umgesetztes Edukt oder mögliche Nebenprodukte bevorzugt in der Lösungsmittelpha¬ se verbleiben.
Des Weiteren wurde überraschend gefunden, dass durch den Einsatz der erfindungs¬ gemäß einzusetzenden Lösungsmittel in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich die Umlagerung des Methylsulfit-Anions zum Methansulfonat-Anion im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Lösungsmitteln deutlich zurückgedrängt beziehungsweise sogar fast vollständig vermieden wird.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen werden im Allge¬ meinen unsubstituierte oder mit C1- bis C4-Alkyl, -CH=CH-CH=CH-, 1,4-Butylen, -0-CH2-CH2-CH2- substituierte Benzole sowie Monohydroxy- oder Monoalkoxy- alkylbenzole mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im genannten Bereich eingesetzt. Als Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Ben¬ zol, Toluol, Ethylbenzol, 1-Propylbenzol, 2-Propylbenzol, 1-Butylbenzol, 2-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, XyIoI (o-, m-, p-), Methylethylbenzol (o-, m-, p-), Diethylbenzol (o-, m-, p-), Trimethylbenzol (vic-, sym-, asym-), Kresol (o-, m-, p-), Ethylphenol (o-, m-, p-), 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin genannt. Als symmetrischer oder unsymmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen werden im Allgemeinen Dialkylether mit unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen eingesetzt, wobei mindestens eine Alkylgruppe eine C3- bis C9-Alkyl- gruppe ist. Die Kohlenstoffzahl der anderen Alkylgruppe ergibt sich aus der genannten Gesamtzahl der Kohlenstoffatome. Als Beispiele geeigneter symmetrischer oder un¬ symmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Diiso- propylether, Methyl-tert.-butylether, Di-n-butylether und Diethylenglycoldimethylether genannt.
Als Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen werden im Allgemeinen unsubstituierte oder mit C1- bis C3-Alkyl substituierte Cycloalkane eingesetzt. Als Beispiele geeigneter Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyc- lohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan genannt.
Als C5- bis Cio-Alkan werden im Allgemeinen unverzweigte oder verzweigte Alkane eingesetzt. Als Beispiele geeigneter C5- bis C10-Alkane sind n-Pentan, 2-Methylbutan (Isopentan), 2,2-Dimethylpropan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,3-Di- methylbutan, 2,2-Dimethylbutan, n-Heptan, isomere Heptane, n-Octan, isomere Octa- ne, n-Nonan, isomere Nonane, n-Decan, isomere Decane genannt.
Es ist natürlich auch möglich, Mischungen verschiedener Lösungsmittel einzusetzen.
Als Lösungsmittel setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Methyl-tert.-butylether, Cyclohexan, Hexan, Heptan oder Oktan ein.
Die einzusetzende Menge an Lösungsmittel beträgt beim erfindungsgemäßen Verfah¬ ren im Allgemeinen 10 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 500 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten tertiären sp3- hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins.
Die Art und Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Edukte und des Lösungsmittels ist beim erfindungsgemäßen Verfahren unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, das tertiäre sp3-hybridisierte Amin oder sp2-hybridisierte Imin, das Dimethylsulfit und das Lösungsmittel nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder parallel in den Reakti¬ onsapparat zu geben. Es ist auch möglich, das tertiäre sp3-hybridisierte Amin oder sp2- hybridisierte Imin und/oder das Dimethylsulfit mit einem Teil oder der Gesamtmenge an Lösungsmittel zu versetzen und erst anschließend beide lösungsmittelhaltigen Edukte zusammenzufügen. Ferner ist auch möglich, eines der beiden Edukte vorzulegen und das andere Edukt über eine gewisse Zeitspanne von wenigen Minuten bis mehreren Stunden hinweg zuzutropfen, mindestens eines der Edukte mit dem Lösungsmittel ver¬ dünnt ist. O
Als Reaktionsapparate können beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle Re¬ aktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssigphase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche eine entsprechende Vermischung der flüssigen Edukte ermöglichen, beispielsweise Rührkessel.
Das molare Verhältnis von Dimethylsulfit zum tertiären sp3-hybridisierten Amin oder sp2-hybridisierten Imin beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,9 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,05. Wird Dimethylsulfit in geringfügigem Unterschuß zugegeben, so verbleibt eine geringe Menge an nicht-umgesetzten tertiärem sp3-hybridisiertem Amin oder sp2-hybridisiertem Imin in der Lösungsmittelphase und kann über diese von der das Reaktionsprodukt enthaltenden Phase abgetrennt werden. Wird Dimethylsulfit im Überschuß zugegeben, so verbleibt das nicht-umgesetzte Dimethylsulfit in der Lö- sungsmittelphase und kann ebenfalls über diese von der das Reaktionsprodukt enthal¬ tenden Phase abgetrennt werden.
Die Umsetzung zwischen dem tertiären sp3-hybridisierten Amin oder sp2-hybridisierten Imin und dem Dimethylsulfit erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Tem- peratur von 10 bis 10O0C und einem Druck von 0,05 bis 2 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs, besonders bevorzugt 0,09 bis 0,2 MPa abs und ganz besonders bevor¬ zugt 0,095 bis 0,12 MPa abs.
Die für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer ist in erster Linie abhängig von der che- mischen Natur des Edukts (Reaktivität des tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2- hybridisierten Imins) und der gewählten Umsetzungstemperatur. Sie kann etwa durch Vorversuche, in denen beispielsweise die Reaktionskinetik bestimmt wird, der Tempe¬ raturverlauf der exothermen Reaktion gemessen wird und/oder die Konzentrationen der Edukte und des Produkts analytisch bestimmt werden, ermittelt werden. Im Allge- meinen liegt die erforderliche Zeitdauer im Bereich wenigen Minuten bis zu einem Tag, in der Regel in der Größenordnung von 0,1 bis 24 Stunden, bevorzugt in der Größen¬ ordnung von 0,1 bis 10 Stunden.
Nach erfolgter Umsetzung wird in der Regel die Durchmischung des Reaktionsgemi- sches beendet, so dass eine Phasentrennung erfolgen kann. Je nach Art des Reakti¬ onsapparates kann es vorteilhaft sein, die Absetzung beider Phasen in diesem oder in einem separaten Absetzbehälter durchzuführen. Nach dem Absetzen beider Phasen trennt man nun die erhaltene flüssige oder feste Phase des quartären Ammonium¬ methylsulfits ab. Im Allgemeinen befindet sich die Phase des quartären Ammonium- methylsulfits unten und die Lösungsmittelphase oben. Das abgetrennte Lösungsmittel kann im Allgemeinen rückgeführt und erneut als Lö¬ sungsmittel für die genannte Umsetzung eingesetzt werden. Gegebenenfalls ist es ratsam, Maßnahmen gegen eine Anreicherung eventueller Nebenprodukte im Lö¬ sungsmittel zu ergreifen. Als mögliche Maßnahmen seien beispielsweise genannt (i) die Ausschleusung eines geringen Teils des Lösungsmittels und dessen Ersatz durch frisches Lösungsmittel oder (ii) die Destillation zumindest eines kleinen Teils des Lö¬ sungsmittels mit anschließender Rückführung.
Je nach gewünschter Reinheit des quartären Ammonium-methylsulfits kann es vorteil- haft sein, die abgetrennte Phase anschließend einem Reinigungsschritt zu unterzie¬ hen. Ist die Phase des quartären Ammonium-methylsulfits bei der Arbeitstemperatur flüssig, so kann diese mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem sich das quartäre Ammonium-methylsulfit nicht oder nur sehr geringfügig löst, ausgeschüttelt werden. Geeignete Lösungsmittel hierzu sind beispielsweise die zur erfindungsgemäßen Um- setzung einsetzbaren Lösungsmittel oder Ester wie beispielsweise Essigsäureethyles- ter. Ist die Phase des quartären Ammonium-methylsulfits bei der Arbeitstemperatur fest, so kann diese beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem sich das quartäre Ammonium-methylsulfit nicht oder nur sehr geringfügig löst, gewaschen werden. Geeignete Lösungsmittel hierzu sind beispielsweise ebenfalls die zur erfin- dungsgemäßen Umsetzung einsetzbaren Lösungsmittel oder Ester wie beispielsweise Essigsäureethylester. Ferner kann das feste quartäre Ammonium-methylsulfit auch in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden. Geeignete Lösungsmittel hier¬ zu sind Lösungsmittel, in denen sich das quartäre Ammonium-methylsulfit löst, bei¬ spielsweise Alkohole, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Nitrobenzol.
Je nach weiterer Verwendung des gegebenenfalls gereinigten quartären Ammonium- methylsulfits ist es vorteilhaft, dieses zuvor noch zu trocknen. Wird eine Trocknung durchgeführt, so erfolgt diese bevorzugt besonders temperaturschonend im Vakuum, um einer Zersetzung des quartären Ammonium-methylsulfits und insbesondere einer Isomerisierung zum quartären Ammonium-methansulfonat vorzubeugen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder konti¬ nuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung gibt man die Edukte und das Lösungsmittel zusammen und führt die Umsetzung bei der gewünsch- ten Temperatur durch. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch wie beschrieben aufgearbeitet. Bei der kontinuierlichen Durchführung gibt man beide Edukte zur Umsetzung bei der gewünschten Temperatur langsam in den Reaktionsap¬ parat, wobei man das Lösungsmittel zusammen mit einem der beiden Edukte, verteilt auf beide Edukte oder separat zugeben kann. Das Reaktionsgemisch wird dabei ent- sprechend der Mengen an zugeführten Edukten und Lösungsmittel kontinuierlich ent¬ nommen und wie beschrieben aufgearbeitet. Die Aufarbeitung selbst kann dabei eben¬ falls kontinuierlich erfolgen. Bei den halbkontinuierlichen Varianten gibt man mindes- tens eines der beiden Edukte bei der gewünschten Temperatur langsam zu, wobei die Umsetzung im Allgemeinen parallel mit der Zugabe erfolgt. Nachdem die gewünsch- te(n) Menge(n) zugegeben wurde(n) beläßt man das Reaktionsgemisch im Allgemei¬ nen noch für eine gewisse Zeit zur Nachreaktion und arbeitet anschließend wie be- schrieben auf.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp3-hybridisiertes Amin oder tertiäres sp2-hybridisiertes Imin bevorzugt ein Amin, ein Imidazol, ein Pyridin oder ein Guanidin ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp3-hybridisiertes Amin bevorzugt ein Amin der allgemeinen Formel (I)
R1
R2 R3 (I), in der
die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Koh- lenstoffatomen bedeuten, wobei der Rest R1 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
der Rest R1 wie zuvor definiert ist und die Reste R2 und R3 zusammen einen zweibin- digen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli- sehen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier¬ ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder
die Reste R1, R2 und R3 zusammen einen dreibindigen, Kohlenstoff enthaltenden orga- nischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 40 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten;
ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin be¬ vorzugt ein Imidazol der allgemeiner) Formel (II)
Figure imgf000009_0001
in der
die Reste R4 bis R7 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organi- sehen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Koh- lenstoffatomen bedeuten und die Reste R4 bis R6 zusätzlich noch unabhängig vonein¬ ander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R7 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden or¬ ganischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und der verbleibende Rest wie zuvor definiert ist;
ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin be¬ vorzugt ein Pyridin der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000009_0002
in der
die Reste R8 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine funktionelle Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättig¬ ten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbro¬ chenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder
jeweils unabhängig voneinander zwei benachbarte Reste zusammen einen zweibindi¬ gen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier¬ ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist;
ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin be¬ vorzugt ein Guanidin der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000010_0001
in der
die Reste R13 bis R17 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Koh- lenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R13 und R15 unabhängig voneinander zu¬ sätzlich auch für Wasserstoff stehen können; oder
jeweils unabhängig voneinander die Reste R13 und R14 und/oder R15 und R16 zusam¬ men einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un- gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist; oder
die Reste R14 und R15 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden orga¬ nischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
ein.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R1 bis R17 prinzipiell alle Hete¬ roatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Hetero¬ atome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Der Kohlenstoff enthaltende Rest kann dabei im Falle von R4 bis R6 und R8 bis R12 auch direkt über das Heteroatom an den Imidazo- lium- bzw. Pyridinium-Ring gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel¬ che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cya- no) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1 -C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyl- oxycarbonyl oder CrC4-Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Amine (I), Imidazole (II), Pyridi- ne (III) und Guanidine (IV) eingesetzt, bei denen die Reste R4 bis R6 und R8 bis R12 unabhängig voneinander
• Wasserstoff;
• Halogen; oder
• eine funktionelle Gruppe;
und die Reste R1 bis R17 unabhängig voneinander jeweils
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C1- bis C18-Alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis C1S- Alkenyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cβ- bis C12-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C^-Cycloalkyl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkenyl; oder • einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyc- lus bedeuten; oder
benachbarte Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R3, R4 und R5, R5 und R7, R7 und R6,
R8 und R9, R9 und R10, R10 und R11, R11 und R12, R13 und R14, R14 und R15, R15 und R16,
R13 und R17 sowie R16 und R17 gemeinsam
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funk¬ tionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer¬ stoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem Cr bis Ci8-AIkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-MethyI-1-pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-MethyI-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1 -Tridecyl, 1 -Tetradecyl, 1 -Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl- methyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methyl- aminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Di- methylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethyl- aminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n.a)+(i-b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 < a ≤ n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+i, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2- chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lso- propoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa- octyl, 11 -Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyl,
15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis Ci8-Alkenyl handelt es sich bevor- zugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- bis C12-Aryl handelt es sich be- vorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methyl- naphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitro- phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropyl- thiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5.a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopen- tyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Bu- tylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2^a)-(I -b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbomyl oder Norbornenyl. Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexa- dienyl oder CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyi.
Bilden die benachbarte Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R3, R4 und R5, R5 und R7, R7 und R6, R8 und R9, R9 und R10, R10 und R11, R11 und R12, R13 und R14, R14 und R15, R15 und R16, R13 und R17 sowie R16 und R17 gemeinsam einen ungesättigten, gesättig¬ ten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenen¬ falls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so han¬ delt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1 -Aza-1 ,3-propenylen, 1 -Ci-C4-Alkyl-1 -aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders be- vorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R3, R7 sowie R13 bis R17 unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes Cr bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl- 1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-DimethyM -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-MethyI-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Di- methyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-i-butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1 -Dodecyl, 1 -Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenyl- propyl, Vinyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Mθthoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n- Butoxy-carbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, für 6-Hydroxyhexyl oder Propylsulfonsäure. Zudem steht der Rest R7 besonders bevorzugt auch für eine Sulfo- Gruppe oder einen unverzweigten oder verzweigten SuIfO-C1- bis Ci2-alkyl-Rest.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R4 bis R6 und R8 bis R12 unabhängig voneinan¬ der für Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl, wie bei¬ spielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Chlor, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, No¬ nafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl oder für 6-Hydroxyhexyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Amin (I) Trimethylamin, Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Diethylmethylamin, Triethyl- amin, Tri-n-propylamin, Di-n-propylmethylamin, Tri-n-butylamin, Di-n-butylmethylamin, Tri-n-pentylamin, N-Methylpiperidin, Dimethylanilin und N-Methylmorpholin ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imidazol
(II) N-Methylimidazol, N-Ethylimidazol, N-(1-Propyl)imidazol, N-(1-Butyl)imidazol, N-(1- Hexyl)imidazol, N-(1-Octyl)imidazol, N-(1-Decyl)imidazol, N-(1-Dodecyl)imidazol und N-(1 -Pentadecyl)imidazol ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyridin
(III) Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Ethylpyridin und 2,6-Diethylpyridin ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Guani- din (IV) N,N,N',N',N"-Pentamethylguanidin ein. Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Amine eingesetzt, erfolgt die Umsetzung zwischen diesen und dem Dimethylsulfit bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 800C, besonders bevorzugt von 10 bis 600C und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 40°C.
Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Imidazole, Pyridine oder Guanidine ein¬ gesetzt, erfolgt die Umsetzung zwischen diesen und dem Dimethylsulfit bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, besonders bevorzugt von 30 bis 9O0C und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 8O0C.
Falls ein anderes Anion als Methylsulfit gewünscht wird, kann das gebildete quartäre Ammonium-methylsulfit in einer weiteren Reaktionsstufe zur Einführung des ge¬ wünschten Anions weiterverarbeitet werden.
Ein bevorzugtes Anion ist das Hydrogensulfit-Anion. Um das quartäre Ammonium¬ hydrogensulfit zu erhalten setzt man das gebildete quartäre Ammonium-methylsulfit mit Wasser unter Freisetzung von Methanol um. Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssig¬ phase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche eine entspre- chende Vermischung der flüssigen Edukte ermöglichen, beispielsweise Rührkessel. Das molare Verhältnis von Wasser zum quartären Ammonium-methylsulfit beträgt im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,95 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 0,99 bis 1 ,05. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 8O0C, bevorzugt von 10 bis 6O0C und besonders bevor- zugt von 20 bis 4O0C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 2 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,095 bis 0,12 MPa abs. Die für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer liegt im Allgemeinen bei wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden, und kann beispielsweise über den Verlauf der Reaktion (pH-Wert, Konzentration des Methylsulfit-Anions) bestimmt wer- den. Nach erfolgter Umsetzung wird im Allgemeinen das gebildete Methanol und even¬ tuell vorhandenes überschüssiges Wasser im Vakuum bei einer Temperatur von 10 bis 800C und bevorzugt von 10 bis 600C abgezogen. Das erhaltene Produkt kann mit Lö¬ sungsmitteln, in denen sich das quartäre Ammonium-hydrogensulfit nicht oder nur sehr gering löst, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, einem symmetrischen oder unsymmetrischen Dialkylether mit ins¬ gesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem C5- bis C10-Alkan gewaschen werden. Femer ist es auch möglich, das Pro¬ dukt in einem Lösungsmittel, in dem sich das quartäre Ammonium-hydrogensulfit löst, umzukristallisieren, wie beispielsweise einem Alkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Nitrobenzol. Das Produkt wird im Allgemeinen im Vakuum getrocknet. Um andere Anionen als Hydrogensulfit einzuführen, setzt man das gebildete quartäre Ammonium-methylsulfit mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von 1 ,8 bis 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, unter Frei¬ setzung von Methanol und Schwefeldioxid und Bildung des quartären Ammoniumsal- zes des korrespondierenden teil- oder volldeprotonierten Säureanions um.
Der pKa-Wert der einzusetzenden anorganischen oder organischen Protonensäure beträgt bevorzugt 1 ,8 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders be¬ vorzugt 3 bis 10, gemessen bei 250C in wässriger Lösung. Als Reaktionsapparate kön- nen prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssigphase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche eine entsprechende Vermischung der flüssigen Edukte ermöglichen, beispielsweise Rührkessel. Das molare Verhältnis der anorganischen oder organischen Protonensäu¬ re zum quartären Ammonium-methylsulfit beträgt im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,95 bis 1 ,1 , besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,05 und ganz besonders bevorzugt 0,99 bis 1 ,02. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 800C, bevorzugt von 10 bis 600C und besonders bevorzugt von 20 bis 400C. Der Druck be¬ trägt im Allgemeinen 0,05 bis 2 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs und beson¬ ders bevorzugt 0,095 bis 0,12 MPa abs. Die für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer liegt im Allgemeinen bei wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden, und kann beispielsweise über den Verlauf der Reaktion (pH-Wert, Konzent¬ ration des Methylsulfit-Anions) bestimmt werden. Nach erfolgter Umsetzung wird im Allgemeinen eventuell vorhandene überschüssige Säure mit einer Base, beispielswei¬ se Natriumhydroxid, neutralisiert und das Produkt anschließend mit einem Lösungsmit- tel, in dem sich das quartäre Ammoniumsalz nicht löst, wie beispielsweise einem Alko¬ hol, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Nitrobenzol, gewaschen. Das Produkt wird im Allgemeinen im Vakuum getrocknet.
Bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein quartäres Ammoniumsalz her, bei dem das teil- oder volldeprotonierte Anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoroarse- nat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicyanamid, Bis(penta- fluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(hepta-fluoro- propyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzol- diolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylcobaltat;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]', wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Grup¬ pen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [Re-SO3]', wobei Re für einen Koh- lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere, funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [Rf-COO]', wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
(Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2y+i-zHz)6-x]', wobei 1 < x < 6, 1 < y < 8 und O < z < 2y+1 ;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve) [R^SO2-N-SO2-R1T, (Vf) [R^SO2-N-CO-R1]- oder (IVg) [Rk-CO-N-CO-R']', wobei Rg bis R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid der allgemeinen Formel (Vh)
SO2-Rm
Rn-O2S SO2-R°
(Vh),
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff ent¬ haltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [RPO-SO3]-, wobei Rp für einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- sehen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff¬ atomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s", wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchio- metrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oder
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulf id der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]", Polysul- f id der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2', wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [RSS]", wobei Rs für einen Kohlenstoff enthal¬ tenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
ist.
Als Heteroatome kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Ent¬ hält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbeson¬ dere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests han¬ delt
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel¬ che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind,
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Als Kohlenstoff enthaltende organische, gesättigte oder ungesättigte, aeyclische oder cyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen stehen die Reste Ra bis Rd beim tetrasubstituiertes Borat (Va), der Rest Re beim organischen Sulfonat (Vb), der Rest Rf beim Carboxylat (Vc), die Reste R9 bis R1 bei den lmiden (Ve), (Vf) und (Vg), die Reste Rm bis R0 beim Methid (Vh), der Rest Rp beim organischen Sulfat (Vi) und der Rest Rs beim Thiolat (Vn) unabhängig voneinan¬ der bevorzugt für
» Cr bis C30-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycioalkyl-, halogen-, hydroxy-, ami- no-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 - propyl (Isobutyl), 2-MethyI-2-propyi (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl- 1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-
1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyi, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl,
Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl- ethyl, 3-CyclohexyIpropyI, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5,
CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1 , CβFi3, CeFi7, C10F21 , C12F25);
• C3- bis Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycioalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclo- hexyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C2- bis C30-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycioalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C3- bis C12-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycioalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponen¬ ten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(n..a)-3(i-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ; und
• Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, hetero¬ aryl-, cycioalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Toiyl), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl- phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl- phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5.a)Ha mit 0 < a < 5.
Handelt es sich beim Anion um ein tetrasubstituiertes Borat (Va) [BRaRbR°Rd]~, so sind bei diesem bevorzugt alle vier Reste Ra bis Rd identisch, wobei diese bevorzugt für Fluor, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl stehen. Be¬ sonders bevorzugte tetrasubstituierte Borate (Va) sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylbo- rat und Tetra[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfonat (Vb) [RΘ-SO3]\ so steht der Rest Re bevorzugt für Methyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, p-Tolyl oder C9F19. Be¬ sonders bevorzugte organische Sulfonate (Vb) sind Trifluormethansulfonat (Triflat), Methansulfonat, p-Tolylsulfonat, Nonadecafluorononansulfonat (Nonaflat), Dimethy- lenglykolmonomethyl-ethersulfat und Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Carboxylat (Vc) [Rf-COO]', so steht der Rest Rf be¬ vorzugt für Wasserstoff, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Hydroxy-phenyl- methyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Flu¬ ormethyl, Ethenyl (Vinyl), 2-Propenyl, -CH=CH-COO", cis-8-Heptadecenyl, -CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO" oder unverzweigtes oder verzweigtes Cr bis Ci8-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, Heptadecyl. Besonders bevorzugte Carboxylate (Vc) sind Formiat, Acetat, Propio- nat, Butyrat, Valeriat, Benzoat, Mandelat, Trichloracetat, Dichloracetat, Chloracetat, Trifluoracetat, Difluoracetat, Fluoracetat.
Handelt es sich beim Anion um ein (Fluoralkyl)fluorphosphat (Vd) [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]", so ist z bevorzugt 0. Besonders bevorzugt sind (Fluoralkyl)fluorphosphate (Vd), bei denen z = 0, x = 3 und 1 < y < 4, konkret [PF3(CF3)S]", [PF3(C2Fs)3]", [PF3(C3F7)3]' und [PF3(C4Fr)3]".
Handelt es sich beim Anion um ein Imid (Ve) [R9-SO2-N-SO2-Rh]", (Vf) [R-SO2-N-CO-R1]" oder (Vg) [R^CO-N-CO-R1]", so stehen die Reste R9 bis R1 unabhän¬ gig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unver¬ zweigtes oder verzweigtes Cr bis Ci2-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-DimethyM -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte lmide (Ve), (Vf) und (Vg) sind [F3C-SO2-N-SO2-CF3]" (Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid), [F5C2-SO2-N-SO2- C2F5]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid), [F3C-SO2-N-CO-CF3]", [F3C-CO-N-CO-CF3]" und jene, in denen die Reste R9 bis R1 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Pro¬ pyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein Methid (Vh)
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so stehen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis Ci2-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte Methide (Vh) sind [(F3C-SO2)3C]" (Tris(trifluoro- methylsulfonyl)methid), [(F5C2-SO2)3C]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid) und jene, in denen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfat (Vi) [R13O-SO3]", so steht der Rest Rp bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis C30-Alklylrest. Be- sonders bevorzugte organische Sulfate (Vi) sind Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat oder Octylsulfat. Handelt es sich beim Anion um ein Halometallat (Vj) [MqHalr]s", so steht M bevorzugt für Aluminium, Zink, Eisen, Cobald, Antimon oder Zinn. HaI steht bevorzugt für Chlor oder Brom und ganz besonders bevorzugt für Chlor, q ist bevorzugt 1 , 2 oder 3 und r und s ergeben sich entsprechend der Stöchiometrie und Ladung des Metallions.
Handelt es sich beim Anion um Thiolat (Vn) [RSS]", so steht der Rest Rs bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis C30-AIkIy I rest. Besonders bevorzugte Thiolate (Vn) sind Methylsulfid, Ethylsulfid, n-Propylsulfid, n-Butylsulfid, n-Pentylsulfid, n-Hexylsulfid, n-Heptylsulfid, n-Octylsulfid oder n-Dodecylsulfid.
Ganz besonders bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als quartäre Ammoniumverbindung ein quartäres Ammoniumsalz her, bei dem das teil- oder voll- deprotonierte Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Me- thansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogen- sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Hep- tylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI? ', Chlorozinkat, Chloroferrat, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoro- ethylsulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylenglykolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacry- lat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Dicyanamid, Tris(penta- fluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
In einer allgemeinen Ausführungsform gibt man das entsprechende tertiäre sp3- hybridisierte Amin oder sp2-hybridisierte Imin, das Lösungsmittel und das Dimethylsulfit zusammen und setzt dieses unter Vermischung, beispielsweise unter Rühren, bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck um. Nach beendeter Umset- zung stopt man die Vermischung, so dass sich beide Phasen voneinander trennen. Nun trennt man die beiden Phasen voneinander ab. Die das quartäre Ammonium¬ methylsulfit enthaltende flüssige oder feste Phase wird bevorzugt mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das erhaltene quartäre Ammonium-methylsulfit besitzt eine hohe Reinheit und kann bei Bedarf zur Herstellung von quartäre Ammoniumsalzen anderer Anionen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man das erhaltene quartäre Ammonium- methylsulfit unter Vermischung, beispielsweise unter Rühren, mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von < 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, unter Freisetzung von Methanol und Schwefeldioxid und Bildung des quartären Ammoniumsalzes des korrespondierenden teil- oder volldeprotonierten Säureanions um. Nach beendeter Umsetzung neutralisiert man eventuell vorhandene -SO überschüssige Säure mit einer Base, wäscht das erhaltene quartäre Ammoniumsalz mit einem geeigneten Lösungsmittel und trocknet anschließend im Vakuum.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung quartärer Ammoniumver- bindungen in hoher Reinheit ohne aufwändige Reinigungsschritte, ist einfach durchzu¬ führen und benötigt durch den Einsatz von Dimethylsulfit als Methylierungsmittel keine toxischen Substanzen. Aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensmerkmale wird die Umlagerung des gebildeten Methylsulfits zum Methansulfonat fast vollständig vermie¬ den oder zumindest deutlich zurückgedrängt, was maßgeblich die hohe Reinheit auch bezüglich der isomeren Nebenkomponente Methansulfonat ermöglicht. Ferner ermög¬ licht das erfindungsgemäße Verfahren durch die mögliche Umsetzung des primären Reaktionsprodukts quartäres Ammonium-methylsulfit mit Wasser oder einer anorgani¬ schen oder organischen Protonensäure die Einführung anderer Anionen und ist somit in der Wahl des erhältlichen Anions sehr flexibel. Der besondere Vorteil durch den Ein- satz von reinem quartärem Ammonium-methylsulfit bei der weiteren Umsetzung mit Wasser oder einer anorganischen oder organischen Protönensäure ist die leichte und vollständige Entfernung des Methylsulfit-Anions unter Bildung von flüchtigem Methanol (bei der Umsetzung mit Wasser zum Hydrogensulfit) oder unter Bildung von flüchtigem Methanol und flüchtigem Schwefeldioxid (bei der Umsetzung mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure). Im Gegensatz dazu enthalten die nach dem Stand der Technik hergestellten quartären Ammonium-methylsulfite signifikante Mengen an isomerem Methansulfonat, welches sich gerade nicht mehr in leicht flüchtige Kompo¬ nenten zersetzen lässt. Somit würde das Methansulfonat auch nach Einführung des gewünschten Anions im Reaktionsgemsich verbleiben und das Endprodukt verunreini- gen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren quartären Ammoniumver¬ bindungen sind somit auch problemlos für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeig¬ net.
Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
21 ,11 g (0,192 Mol) Dimethylsulfit wurden in 100 mL Toluol vorgelegt und eine Lösung aus 23,8 g (0,192 Mol) N-Butylimidazol in 25 mL Toluol zugegeben. Die Lösung wurde 15 Stunden lang bei 600C gerührt. Während der Reaktion bildete sich durch das ent¬ standene N.N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit eine zweite flüssige Phase. Nach Beendigung des Rührens trennten sich beide Phasen. Die untere, N.N'-Butyl-methyl- imidazolium-methylsulfit enthaltende Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Essig- säureethylester ausgeschüttelt. N.N'-Butyl-methylirnidazolium-methylsulfit wurde an¬ schließend im Vakuum bei 0,3 kPa (3 mbar) bei 400C getrocknet. Die Auswage betrug 37,5 g, entsprechend 83% theoretischer Gesamtausbeute (N,N'-Butyl-methyl- imidazolium-methylsulfit und -methansulfonat).
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als N,N'- Butyl-methylimidazolium-methylsulfit identifiziert:
[1 H-NMR, 400MhZ], D2O.: 0,9 ppm (t - 3H); 1 ,3 ppm (m - 2H); 1 ,8 ppm (m - 2H); 2,8 ppm (s - 3H - Methansulfonat); 3,4 ppm (s - 3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d - 2H); 8,7 ppm (s - 1 H).
Eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums ergab aus dem Signalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 3,8 ppm (3H - Methylgruppe am Imidazolium- stickstoff), dass der Anteil an gebildetem Methansulfonat unterhalb der Nachweisgren- ze lag. Diese beträgt 3 Mol-%. Die Reinheit des N.N'-Butyl-methylimidazolium- methylsulfits betrug somit > 97%.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel ohne Lösungsmittel)
62 g (0,5 Mol) N-Butylimidazol wurden mit 55 g (0,5 Mol) Dimethylsulfit versetzt und unter Rühren auf 8O0C erwärmt. Die Reaktion war stark exotherm. Die Lösung wurde 5 Stunden lang bei 800C nachgerührt, anschließend auf etwa Raumtemperatur abge¬ kühlt und zweimal mit Essigsäureethylester ausgeschüttelt. N.N'-Butyl-methyl- imidazolium-methylsulfit wurde anschließend im Vakuum bei 0,3 kPa (3 mbar) bei 400C getrocknet. Die Auswage betrug 108,6 g, entsprechend 92% theoretischer Gesamt¬ ausbeute (N.N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit und -methansulfonat).
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als Ge¬ misch von N.N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit und N.N'-Butyl-methylimidazol- ium-methansulfonat identifiziert: [1 H-NMR, 400MhZ], D2O.: 0,9 ppm (t - 3H); 1 ,3 ppm (m - 2H); 1 ,8 ppm (m - 2H);
2.8 ppm (s - 3H - Methansulfonat); 3,4 ppm (s - 3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d - 2H); 8,7 ppm (s - 1 H)
Zudem wurde über eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums aus dem Sig¬ nalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 3,8 ppm (3H - Methylgruppe am Imida- zoliumstickstoff) der Anteil an gebildetem Methansulfonat zu 16 Mol-% ermittelt. Die Reinheit des N,N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfits betrug somit lediglich 84%.
Auch wenn im Vergleichsbeispiel 2 ohne den Einsatz eines Lösungsmittels eine höhere Ausbeute erzielt wurde, so konnte das N.N'-Butyl-methylimidazoliurn-methylsulfit in nur 84%-iger Reinheit erhalten werden, was einer rechnerischen Ausbeute an N,N'-Butyl- methylimidazolium-methylsulfit von lediglich etwa 77% entspricht. Demgegenüber zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 1 eine deutlich höhere Reinheit von > 97%, was einer rechnerischen Ausbeute an N,N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit von etwa 80 bis 83% entspricht.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel mit Acetonitril als Lösungsmittel)
Beispiel 3 wurde im Wesentlichen analog Beispiel 1 von JP 2001-322,970 durchge¬ führt.
20,0 g (0,198 Mol) "Methylamin, 21 ,8 g (0.198 Mol) Dimethylsulfit und 40 mL Acetonitril wurden zusammengegeben und unter Atmosphärendruck und unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Acetonitril unter verminderten Druck abdestilliert und das flüssige Triethylmethylammonium-Salz erhalten. Dieses wurde in 100 mL Wasser gelöst und mit 38,0 g 50%-iger wässriger Tetrafluorborsäure, entspre¬ chend 0,198 Mol HBF4, versetzt. Die Lösung wurde auf 700C erhitzt, wobei gebildetes Schwefeldioxid entwich. Nach Beendigung der Schwefeldioxid-Entwicklung wurde Wasser und Methanol unter Vakuum abdestilliert. Die theoretische Gesamtausbeute betrug 92% (Triethylmethylammonium-tetrafluoroborat und -methansulfonat).
Gegenüber Beispiel 1 von JP 2001-322,970, worin eine Ausbeute von 96% beschrie¬ ben ist, betrug die Ausbeute in der Versuchsnachstellung nur 92%.
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und folgende
Signale identifiziert:
[1 H-NMR, 400MhZ], D2O.: 1 ,3 ppm (t - 9H ); 2,8 ppm (s - 3H - Methansulfonat);
2.9 ppm (s - 3H); 3,3 ppm (q - 6H)
Zudem wurde über eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums aus dem Sig¬ nalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 2,9 ppm (3H - Methylgruppe am Ammo- nium-stickstoff) der Anteil an gebildetem Methansulfonat zu 6,1 Mol-% ermittelt. Die Reinheit des Triethylmethylammonium-tetrafluoroborats betrug somit lediglich 93,9%.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Beispiel 4 lehnt sich an das obige Vergleichsbeispie 3 an, jedoch mit dem wesentlichen Unterschied, dass erfindungsgemäß als Lösungsmittel Toluol eingesetzt wurde, mit entsprechend geänderter Aufarbeitung, und eine tiefere Reaktionstemperatur gewählt wurde.
20,0 g (0,198 Mol) Triethylamin wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und eine Lö¬ sung aus 21 ,8 g (0.198 Mol) Dimethylsulfit in 30 g Toluol zugetropft. Das Gemisch wurde auf 500C erhitzt und unter Atmosphärendruck und unter Rühren 12 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Während der Reaktion bildete sich durch das entstandene Triethylmethylammonium-methylsulfit eine zweite flüssige Phase. Nach Beendigung des Rührens trennten sich beide Phasen. Die untere, Triethylmethyl- ammonium-methylsulfit enthaltende Phase wurde abgetrennt und 38,0 g 50%-ige wässrige Tetrafluorborsäure, entsprechend 0,198 Mol HBF4, zugetropft. Die Lösung wurde auf 7O0C erhitzt, wobei gebildetes Schwefeldioxid entwich. Nach Beendigung der Schwefeldioxid-Entwicklung wurde abgekühlt und das Produkt im Vakuum unter Entfernung von Wasser und Methanol eingeengt. Die Auswage betrug 33,36 g, ent¬ sprechend 85% theoretischer Gesamtausbeute (Triethylmethylammonium-methylsulfit und -methansulfonat).
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und folgende Signale identifiziert:
[1 H-NMR, 400MhZ], D2O.: 1 ,3 ppm (t - 9H ); 2,8 ppm (s - 3H - Methansulfonat); 2,9 ppm (s - 3H); 3,3 ppm (q - 6H)
Zudem wurde über eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums aus dem Sig¬ nalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 2,9 ppm (3H - Methylgruppe am Ammo- nium-stickstoff) der Anteil an gebildetem Methansulfonat zu 4,6 Mol-% ermittelt. Die Reinheit des Triethylmethylammonium-tetrafluoroborats betrug somit 95,4%.
Gegenüber dem Vergleichsbeispiel 3 mit Acetonitril als Lösungsmittel wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren eine um 1 ,5 abs-% höhere Reinheit erzielt (95,4% vs. 93,9%). Dies entspricht einer Verminderung an unerwünschtem Triethylmethyl- ammonium-methansulfonat von 1 ,5 Mol-%, was einer relativen Verminderung von 24,6 rel-% auf 75,4 rel-% entspricht (4,6 Mol-% vs. 6,1 Mol-%). Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch bei der Quarternierung von Triethylamin und anschließendem Austausch des Anions zum Triethylmethylammonium-tetra- fluoroborat zu einem deutlich reineren Produkt.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
14,6 g (0,2 Mol) N,N-Dimethylethylamin wurde in 150 ml_ n-Heptan vorgelegt und bei 100C innerhalb von 10 Minuten 22,0 g (0,2 Mol) Dimethylsulf it zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und 4 Stunden lang nachgerührt. Während der Reaktion fiel ein weißer Niederschlag aus. Dieser wur¬ de abgesaugt, mit wenig Heptan gewaschen und getrocknet. Die Auswage betrug 31 ,5 g, entsprechend 86% theoretischer Gesamtausbeute (Trimethylethylammonium- methylsulfit und -methansulfonat).
Das erhaltene feste Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert. Das 1 H-NMR Spektrum (400 Mhz, D2O) mit Signalen bei 1 ,4 ppm (t - 3H), 3,3 ppm (s - 3H - Methyl¬ sulfit Anion) und 3,4 ppm (q - 2H) zeigt ein Gemisch von dem gewünschten Produkt Trimethylethylammonium-methylsulfit und Trimethylethylammonium-hydrogensulfit, das durch Hydrolyse durch die Gegenwart von D2O entstanden ist.
Nach wässriger Aufarbeitung des Trimethylethylammonium-methylsulfits konnte das Folgeprodukt Trimethylethylammonium-hydrogensulfit isoliert und durch Elementarana¬ lyse identifiziert werden.
Figure imgf000028_0001
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
49,3 g (0,21 Mol) N.N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit, welches durch Ansätze gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde bei Raumtemperatur vorgelegt und unter- Rühren langsam 13 g (0,21 Mol) Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 40 und 65°C vorsichtig unter ein Vakuum von 50 bis 0,2 kPa abs (500 bis 2 mbar abs) gestellt, wobei gebildetes Methanol abdestilliert wurden. Nachdem die Methanolbildung und Abdestillation abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch auf 1400C erwärmt, und unter Vakuum 0,3 kPa abs (3 mbar abs) von Schwefeldioxid befreit. Letzteres wurde in einer Kühlfalle aufgefangen. Die Ausbeute an Reaktionspro¬ dukt betrug 37,2 g, entsprechend 90% theoretischer Gesamtausbeute.
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als N1N1- Butyl-methylimidazolium-acetat identifiziert:
[1 H-NMR, 400Mhz], D2O.: 0,9 ppm (t - 3H); 1 ,3 ppm (m - 2H); 1 ,8 ppm (m - 2H); 1 ,9 ppm (s - 3H CH3COO-); 3,4 ppm (s - 3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d - 2H); 8,7 ppm (s - 1 H)
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel mit Acetonitril als Lösungsmittel)
Beispiel 7 wurde im Wesentlichen analog Beispiel 1 von JP 2001-322,970 durchge¬ führt, wobei anstelle von Triethylamin Pyridin eingesetzt wurde.
15,66 g (0,198 Mol) Pyridin, 21 ,8 g (0,198 Mol) Dimethylsulfit und 40 mL Acetonitril wurden zusammengegeben und unter Atmosphärendruck und unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Acetonitril unter verminderten Druck abdestilliert und das flüssige Methylpyridinium-Salz erhalten. Dieses wurde in 100 mL Wasser gelöst und mit 38,0 g 50%-iger wässriger Tetrafluorborsäure, entsprechend 0,198 Mol HBF4, versetzt. Die Lösung wurde auf 700C erhitzt, wobei gebildetes Schwe¬ feldioxid entwich. Nach Beendigung der Schwefeldioxid-Entwicklung wurde Wasser und Methanol unter Vakuum abdestilliert. Die theoretische Gesamtausbeute betrug 86,8% (Methylpyridinium-methylsulfit und -methansulfonat).
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und folgende Signale identifiziert:
[1 H-NMR, 400MhZ], D2O.: 2,8 ppm (s - 3H - Methansulfonat); 4,4 ppm (s - 3H); 4,45 ppm (s - 3H - Nebenkomponenten); 8,0 ppm (m, 2H); 8,5 ppm (m - 1 H); 8,8 ppm (m - 2H)
Zudem wurde über eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums aus dem Sig¬ nalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 4,4 ppm (3H - Methylgruppe am Pyridi- nium-stickstoff) der Anteil an gebildetem Methansulfonat zu 10,5 Mol-% ermittelt. Die Reinheit des Pyridinium- tetrafluoroborats betrug somit lediglich 89,5%.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
15,82 g (0,2 Mol) Pyridin wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und eine Mischung aus 22 g (0,2 Mol) Dimethylsulft und 30 g Toluol langsam zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde auf 500C erwärmt und 12 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde die untere, Methylpyridinium-methylsulfit enthaltende Pha¬ se abgetrennt und zu dieser 39 g 50%-ige wässrige Tetrafluorborsäure, entsprechend 0,2 Mol HBF4, zugetropft. Dabei war eine Gasentwicklung zu beobachten. Das Reakti¬ onsgemisch wurde nun bei 7O0C 2 Stunden lang gerührt und dann bei 12O0C und 0,2 kPa abs (2 mbar abs) eingeengt. Die Auswage betrug 28,5 g, entsprechend 85% theoretischer Gesamtausbeute (Methylpyridinium-tetrafluoroborat und -methan- sulfonat).
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und folgende Signale identifiziert:
[1 H-NMR, 400MhZ], D2O.: 2,8 ppm (s - 3H, Methansulfonat); 4,4 ppm (s, 3H - Methyl- gruppe am Pyridinium-stickstoff); 8,1 ppm (m, 2H); 8,5 ppm (m, 1 H); 8,8 ppm (m, 2H)
Eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums ergab aus dem Signalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 4,4 ppm (3H - Methylgruppe am Pyridinium-stickstoff), dass der Anteil an gebildetem Methansulfonat unterhalb der Nachweisgrenze lag. Die- se beträgt 3 Mol-%. Die Reinheit des Methylpyridinium-tetraf luoroborats betrug somit > 97%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen durch Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung
(i) in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe aromati¬ scher Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, symmetrischer oder unsymmetrischer Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffato- men, Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und C5- bis C10-Alkan; und
(ii) bei einer Temperatur von 10 bis 100°C
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungs¬ mittel in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ein¬ gesetzten tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins, ein¬ setzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Methyl-tert.-butylether, Cyclohexan, Hexan, Heptan oder Oktan einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis von Dimethylsulfit zum tertiären sp3-hybridisierten Amin oder sp2-hybridisierten Imin von 0,9 bis 1 ,5 einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit die erhaltene flüssige oder feste Phase des quartären Ammonium-methylsulfits abtrennt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp3-hybridisiertes Amin ein Amin der allgemeinen Formel (I)
R2 R3 (I), in der
die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden or- ganischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- sehen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Rest R1 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
der Rest R1 wie zuvor definiert ist und die Reste R2 und R3 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesät¬ tigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Grup- pen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen be¬ deuten; oder
die Reste R1, R2 und R3 zusammen einen dreibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, alipha- tischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5
Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten;
einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin ein Imidazol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000032_0001
in der
die Reste R4 bis R7 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier¬ ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R4 bis R6 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R7 zusätzlich auch für Wasser- stoff stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthalten¬ den organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und der verbleibende Rest wie zuvor definiert ist;
einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin ein Pyridin der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000033_0001
in der
die Reste R8 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine funkti¬ onelle Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funk¬ tionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder
jeweils unabhängig voneinander zwei benachbarte Reste zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesät¬ tigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- sehen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Grup¬ pen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen be¬ deuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist;
einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin ein Guanidin der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000033_0002
(|V)> in der
die Reste R13 bis R17 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, alipha- tischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Hetero- atome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R13 und R15 unabhängig voneinander zusätzlich auch für Wasserstoff stehen können; oder
jeweils unabhängig voneinander die Reste R13 und R14 und/oder R15 und R16 zu¬ sammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funk¬ tionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist; oder
die Reste R14 und R15 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, alipha¬ tischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp3-hybridisiertes Amin oder sp2-hybridisiertes Imin Trimethylamin, Di- methylethylamin, Dimethyi-n-propylamin, Diethylmethylamin, Triethyl-amin, Tri-n- propylamin, Di-n-propylmethylamin, Tri-n-butylamin, Di-n-butylmethylamin, Tri-n- pentylamin, N-Methylpiperidin, Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Methyl- midazol, N-Ethylimidazol, N-(1 -Propyl)imidazol, N-(1-Butyl)imidazol, N-(1-Hexyl)- midazol, N-(1 -Octyl)imidazol, N-(1 -Decyl)imidazol, N-(1-Dodecyl)imidazol, N-(1-
Pentadecyl)imidazol, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Ethylpyridin, 2,6-Diethylpyridin oder N,N, N1, N',N"-Pentamethylguanidin einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete quartäre Ammonium-methylsulfit mit Wasser unter Freisetzung von Methanol und Bildung des quartären Ammonium-hydrogensulfits umsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete quartäre Ammonium-methylsulfit mit einer anorganischen oder or- ganischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von < 14, gemessen bei 250C in wässriger Lösung, unter Freisetzung von Methanol und Schwefeldioxid und Bil¬ dung des quartären Ammoniumsalzes des korrespondierenden teil- oder voll- deprotonierten Säureanions umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als quartäre Ammoniumverbindung ein quartäres Ammoniumsalz herstellt, bei dem das teil- oder volldeprotonierte Anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoro- arsenat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat;
Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicya- namid, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2- )]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-0,0']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylco- baitat;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]", wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden orga¬ nischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- sehen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder meh¬ rere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [Re-Sθ3]", wobei Re für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substi¬ tuiert sein kann, steht;
Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [R'-COO]', wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht; (Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2V+I-2Hz)6-X]", wobei 1 < x < 6, 1 < y < 8 und O < z < 2y+1 ;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve) [Rg-SO2-N-SO2-Rh]", (Vf) [FV-SO2-N-CO-R']- oder (IVg) [Rk-CO-N-CO-Rt, wobei R9 bis R1 unabhängig voneinander für Was¬ serstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un¬ gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ara- liphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere He- teroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid der allgemeinen Formel (Vh)
Figure imgf000036_0001
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyc¬ lischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [RpO-SO3y, wobei Rp für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substi¬ tuiert sein kann, steht;
Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHaInT, wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oder
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]-, Polysulfid der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [RSS]-, wobei Rs für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli- sehen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als quartäre Ammoniumverbindung ein quartäres Ammoniumsalz herstellt, bei dem das teil- oder volldeprotonierte Anion Tetraf luoroborat, Hexaf luorophosphat, Trif luor- methansulfonat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluor- acetat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI7 ", Chloro- zinkat, Chloroferrat, Bis(trif luoromethylsulf onyl)imid, Bis(pentaf luoroethyl- sulfonyl)imid, Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)- methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Di- methylenglykolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Meth- acrylat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)- phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,Ol]borat, Dicyan- amid, Tris(pentafluoroethyl)trif luorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trif luoro¬ phosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
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