CN117263974A - 一种二烃基次膦酸铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117263974A CN202311206309.1A CN202311206309A CN117263974A CN 117263974 A CN117263974 A CN 117263974A CN 202311206309 A CN202311206309 A CN 202311206309A CN 117263974 A CN117263974 A CN 117263974A
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Abstract

本发明提供一种二烃基次膦酸铵盐及其制备方法和应用，所述二烃基次膦酸铵盐由二烃基次膦酸烷基酯和有机含氮化合物中非叔胺结构上的氮进行烷基化反应获得。本发明所述的二烃基次膦酸铵盐熔点低，易液化，与树脂的相容性好，相容速度快，操作方便，不仅克服了固体胺类熔点高，不易液化，与树脂体系不易相容，而且克服了二烃基次膦酸或者其残留带来的腐蚀性等问题。本发明的二烃基次膦酸铵盐作为阻燃剂不仅阻燃效率高，而且能有效地保持高分子材料的物理性能，特别是玻璃化转变温度。本发明的二烃基次膦酸铵盐制备简单，无需溶剂、无催化剂，原子经济性高，适合大规模生产。

Description

一种二烃基次膦酸铵盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃高分子材料领域，涉及一种二烃基次膦酸铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料广泛用于国民经济中的各行各业，但由于多数高分子材料具有可燃性，为了减少它们导致的火灾灾害，经常需要通过使用阻燃改性的方法来满足它们的阻燃要求，阻燃改性最简单的方式就是采用阻燃剂。
近年来，磷系阻燃剂由于其阻燃效率高，燃烧产物的烟雾和毒性低等特点而得到了快速发展，特别是二烃基次膦酸及其盐类得到了应用。
CN110945047A公开了二乙基次膦酸和环氧反应的产物及其在聚氨酯泡沫中的阻燃应用，但其为单羟基官能团阻燃剂，降低了聚氨酯的交联度，并消耗价格昂贵的异氰酸酯。WO2021074684公开了二乙基次膦酸或其和环氧树脂的产物用于环氧树脂的阻燃，但二乙基次膦酸和环氧反应减少了环氧树脂的交联官能团，使其需要使用三官能度及以上的低放热环氧树脂。CN113929967B公开了二烃基次膦酸和胺类化合物中和产物及其应用，该类产物为固体，与高分子材料相容性差，并存在均匀分散性问题。EP3470444公开了二烃基次膦酸季铵盐，用于聚氨酯的阻燃，但季铵盐缺乏可反应的基团，容易析出流失。
综上所述，二烃基次膦酸由于酸性较强，只能在中和之后才能使用，但中和之后经常降低了中和剂的官能团数量，不利于阻燃材料的物理性能。并且已有固体二烃基次膦酸铵盐存在与高分子材料相容性差，二烃基次膦酸季铵盐缺乏反应活性等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二烃基次膦酸铵盐及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种二烃基次膦酸铵盐，所述二烃基次膦酸铵盐由具有式(I)所示结构式的二烃基次膦酸烷基酯和NH3或有机含氮化合物中至少一个非叔胺结构上的氮进行烷基化反应获得，参与所述烷基化反应的烷基来自于式(I)所示结构式中的R1，所述有机含氮化合物选自伯胺、仲胺或亚胺化合物，所述二烃基次膦酸铵盐中经历了烷基化反应的氮中至少有一个氮原子上同时存在H原子和一个来自通过烷基化反应获得的R1基团。
R1选自C1～C18的直链烷基、C1～C18支链烷基、或C3～C18环烷基；
R2、R3独立地选自C1～C18的直链烷基、C1～C18支链烷基、C3～C18环烷基或C6～C24的芳香基。
优选地，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基中的任意一个。优选地，R1选自甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一个。优选地，R1选自甲基、乙基中的任意一个。
优选地，R2、R3独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或苯基中的任意一个。可选地，R2、R3独立地选自乙基、丙基或丁基中的任意一个。优选地，R2、R3为乙基。
具有式(I)所示结构式的二烃基次膦酸烷基酯可以是纯的二烃基次膦酸烷基酯，也可以是具有不同R1、R2、R3取代基的混合二烃基次膦酸烷基酯。譬如，所述的二烃基次膦酸烷基酯可以是二乙基次膦酸甲酯，二乙基次膦酸乙酯，或者它们的混合物。
优选地，所述二烃基次膦酸烷基酯包括二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、二丙基次膦酸甲酯、乙基丙基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、二丙基次膦酸乙酯、乙基丙基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸丙酯、二乙基次膦酸丙酯、二丙基次膦酸丙酯、乙基丙基次膦酸丙酯、甲基苯基次膦酸甲酯或二苯基次膦酸甲酯中的一种或至少两种的组合。
所述有机含氮化合物选自伯胺、仲胺和亚胺。在本发明中，伯胺是NH3分子中的一个氢原子被(取代)烃基取代的衍生物，仲胺是NH3分子中的两个氢原子被(取代)烃基取代的衍生物，亚胺在结构上等价于由氨或伯胺与醛、酮缩合制得的产物，具有如下式(II)所示的胺。
R4
其中，R4、R5独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香基。
在所述的伯胺、仲胺、亚胺的结构中，同一个分子中可以同时含有多个氨基和/或亚氨基和/或-C＝NH基团。譬如，在伯胺中，可以同时含有二个氨基，或者一个氨基和一个亚氨基，或者一个氨基和一个-C＝NH基团。当伯胺、仲胺、亚胺的结构中存在多个氨基、亚氨基和/或-C＝NH基团时，它们当中的至少一个氮原子参与和二烃基次膦酸烷基酯的烷基化反应所形成的二烃基次膦酸铵盐也属于本发明范畴。本发明中，典型的有机含氮化合物包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、葵胺、十二胺、十八胺、环己胺、二乙胺、甲基丙基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、1，4-环己二胺、二乙醇胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、四乙烯五胺、三乙烯四胺、苯胺、N-甲基苯胺、4-甲基苯胺、二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、氰胺、三聚氰胺或二氰二胺中的一种或至少两种的组合。
优选地，有机含氮化合物为伯胺化合物。
所述二烃基次膦酸铵盐中经历了烷基化反应的氮中至少有一个氮原子上有H原子。二烃基次膦酸烷基酯和所述有机含氮化合物反应完之后，所得的二烃基次膦酸铵盐有机氮部分中参与烷基化反应的至少一个氮上至少还留有一个H原子。
优选地，所述二烃基次磷酸铵盐具有如下结构中的任意一种：
其中，上述式(III)到式(XVIII)中，R1、R2、R3跟式(I)中的R1、R2、R3的定义相同。
优选地，上述式(III)到式(XVIII)中，R1选自C1～C6的烷基；R2、R3独立地选自C1～C18的直链或支链烷基或C6～C24的芳香基。
优选地，R1独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；R2、R3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或苯基。
优选地，R1选自甲基、乙基或丙基；R2、R3独立地选自乙基、丙基、异丙基或丁基。
优选地，R1选自甲基、乙基或丙基；R2、R3为乙基。
另一方面，本发明提供了如上所述二烃基次膦酸铵盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
二烃基次膦酸烷基酯和NH3或有机含氮化合物中至少一个非叔胺结构上的氮进行烷基化反应，得到所述二烃基次膦酸铵盐。
当有机含氮化合物中有多个氮时，它们当中的1个或多个都可以参与烷基化反应，但至少其中的一个氮参与烷基化反应之后还留有至少一个氢原子。譬如，本发明所使用的有机含氮化合物可以包括含叔胺结构的伯胺，仲胺和亚胺，此时，叔胺结构的氮也可以被二烃基次膦酸烷基酯烷基化，但伯胺，仲胺和亚胺中参与烷基化反应的所有氮中至少有一个氮上还留有至少一个氢原子。
典型的二烃基次膦酸烷基酯包括二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、二丙基次膦酸甲酯、乙基丙基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、二丙基次膦酸乙酯、乙基丙基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸丙酯、二乙基次膦酸丙酯、二丙基次膦酸丙酯、乙基丙基次膦酸丙酯、甲基苯基次膦酸甲酯或二苯基次膦酸甲酯中的一种或至少两种的组合。
可选地，所述有机含氮化合物包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、葵胺、十二胺、十八胺、环己胺、二乙胺、甲基丙基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、1，4-环己二胺、二乙醇胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、四乙烯五胺、三乙烯四胺、苯胺、N-甲基苯胺、4-甲基苯胺、二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、氰胺、三聚氰胺或二氰二胺中的一种或至少两种的组合。
在本发明中有机含氮化合物与二烃基次膦酸烷基酯反应的摩尔比例决定于有机含氮化合物中氮的总数量。优选地，所述有机含氮化合物中氮的摩尔数之和与二烃基次膦酸烷基酯的摩尔比为10/1-1/10，例如10/1、9/1、8/1、7/1、6/1、5/1、4/1、3/1、2/1、1/1、1/2、1/3、1/4、1/5、1/6、1/7、1/8、1/9或1/10，比例太小，所得产物的阻燃性不佳，比例太高，多余的二烃基次膦酸烷基酯需要回收，经济性下降。
优选地，有机含氮化合物中氮的摩尔数之和与二烃基次膦酸烷基酯的摩尔比例为6/1-1/6；例如可以为5/1-1/6；4/1-1/6；3/1-1/6；2/1-1/6；1/1-1/6；1/1-1/5；1/1-1/4；1/1-1/3,1/1-1/2.5或1/1-1/2。
优选地，所述烷基化反应温度为0-250℃，例如0℃、10℃、50℃、80℃、100℃、150℃、180℃、200℃、220℃或250℃。
优选地，所述烷基化反应的时间为0.1-30小时，例如0.1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、13小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时或30小时。
在本发明中，所述烷基化反应可以在常压、负压或者正压力下进行。
当有机含氮化合物中含有2个或以上可反应氮时，产物可以是全部或部分氮被烷基化之后的产物或这些产物的混合物。譬如，二氨基二苯甲烷和二乙基次膦酸甲酯反应后，获得产物分别可以是具有结构式(III)、(IV)所示的化合物或者它们两者的混合物。
另一方面，本发明提供了一种阻燃高分子材料，所述阻燃高分子材料包括阻燃剂和高分子材料，所述阻燃剂包括如上所述的二烃基次膦酸铵盐。
优选地，所述阻燃高分子材料包括0.1-50wt％的阻燃剂和50-99.9wt％的高分子材料。
在本发明中，所述阻燃剂在所述阻燃高分子材料中的质量含量独立地选自0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2..2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％、8％、10％、15％、20％、30％、40％或50％中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，在所述阻燃高分子材料中，还包括功能添加剂。
优选地，所述功能添加剂选自增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂、无机填料、有机填料或抗氧剂中的至少一种。
优选地，所述增强剂选自玻璃纤维。
优选地，所述抗滴落剂选自Teflon。
优选地，所述无机填料选自二氧化硅、云母石、碳酸钙、氧化铝、氮化铝、滑石粉、氧化钙、硅酸钙、玻璃纤维粉或硅石中的至少一种。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚砜粉末中的至少一种。
优选地，所述功能添加剂在所述阻燃高分子材料中的质量含量为5-40％；例如5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％。
优选地，在所述阻燃高分子材料中，还包括阻燃剂Q。
优选地，所述阻燃剂Q选自磷系阻燃剂、氮系阻燃剂或硼系阻燃剂中的至少一种。
优选地，所述磷系阻燃剂选自双磷酸酯、磷腈类、二烃基次膦酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(譬如6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯，6,6’-(1,2-乙二基)双-6,6’-二氧化物以及贵州源翼集团的HTP-6123)、氧化膦化合物中的至少一种。
优选地，双磷酸酯选自双酚A双二苯基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸酯或1,3-亚苯基磷酸(2,6-二甲苯基)四酯中的至少一种。
优选地，所述磷腈类阻燃剂选自六苯氧环三磷腈、氰基苯氧基磷腈(如日本株式会社伏见制药的FP-300)，烯丙基环磷腈(如日本大塚SPV-100)或环状联苯氧基磷腈(如日本大塚BP-PZ)中的至少一种。
优选地，二烃基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝，二异丁基次膦酸铝，二丙基次膦酸铝，二乙基次膦酸锌中的至少一种。
优选地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物选自6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环-6,6’-(1,4-乙烷二基)双-，6,6’-二氧化物，6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环-6,6’-(1,4-苯基乙烷二基)双-，6,6’-二氧化物中的至少一种。
优选地，所述氧化膦化合物为对二甲苯基双二苯基次膦氧化物(例如晋一化工的PQ-60)。
优选地，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐或多聚磷酸铵中的至少一种。
优选地，所述硼系阻燃剂选自硼酸锌。
优选地，所述阻燃剂Q在所述阻燃高分子材料中的质量含量为0.5-20％，例如0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％。
优选地，所述高分子材料选自热塑性高分子树脂或热固性树脂。
优选地，所述热塑性高分子树脂选自聚丁二烯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚或聚醚醚酮中的至少一种。
优选地，所述热固性树脂选自乙烯基聚苯醚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、BT树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂、芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种。
优选地，所述热固性树脂为乙烯基聚苯醚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、BT树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺中的至少一种。特别优选地，所述热固性树脂为环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂或萘酚环氧树脂中的至少一种。
本发明所述的环氧树脂包括但不限于目前市场上已有的环氧树脂。
优选地，本发明所述阻燃高分子材料为阻燃环氧树脂材料，所述阻燃环氧树脂材料中包括阻燃剂和环氧树脂，所述述阻燃剂包括如上所述的二烃基次膦酸铵盐。
优选地，所述阻燃环氧树脂材料中包括0.1-18wt％的二烃基次膦酸铵盐和82-99.9wt％的环氧树脂。
优选地，具有式(I)结构的阻燃剂在阻燃材料中的含量为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2..2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％、8％、10％、15％、18％重量中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，在所述阻燃环氧树脂材料中，还包括功能添加剂；
优选地，所述功能添加剂选自增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂、无机填料、有机填料或抗氧剂中的至少一种。
优选地，所述增强剂选自玻璃纤维。
优选地，所述抗滴落剂选自Teflon。
优选地，所述无机填料选自二氧化硅、云母石、碳酸钙、氧化铝、氮化铝、滑石粉、氧化钙、硅酸钙、玻璃纤维粉或硅石中的至少一种。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚砜粉末中的至少一种。
优选地，所述功能添加剂在所述阻燃环氧树脂材料中的质量含量为5-40％，例如5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％。
本发明制备的二烃基次磷酸铵盐制备简单，适合工业化大规模生产，当其应用于环氧树脂时，阻燃效率高，能有效地保持环氧树脂的物理性能。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明所述的二烃基次膦酸铵盐比其所制备使用的固体胺的熔点低，易液化，与树脂的相容性好，相容速度快，操作方便，不仅克服了固体胺类熔点高，不易液化，与树脂体系不易相容，而且克服了二烃基次膦酸或者其残留带来的腐蚀性等问题。
本发明的二烃基次膦酸铵盐作为阻燃剂不仅阻燃效率高，而且能有效地保持高分子材料的物理性能，特别是玻璃化转变温度。
本发明的二烃基次膦酸铵盐制备简单，无需溶剂、无催化剂，是1+1＝2的反应，原子经济性高，适合大规模生产。
附图说明
图1为DDM-MDP-1-2核磁氢谱。
图2为melamine-MDP-1-3核磁氢谱。
图3为TEPA-MDP-1-5核磁氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中所用原料如下：
三聚氰胺(melamine)：国药集团化学试剂有限公司
二氰二胺(DICY)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司
二氨基二苯甲烷(DDM)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司
四乙烯五胺(TEPA)：上海麦克林生化科技有限公司
二乙基次磷酸甲酯(MDP)：江苏利思德新材料股份有限公司
E44型环氧树脂(DGEBA)：巴陵石油化工有限责任公司
酚醛环氧树脂SQPN-O48(F48)：山东圣泉化工股份有限公司
2-甲基咪唑：萨恩化学技术(上海)有限公司
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司
燃烧测试标准：GB/T 2408 2008标准
实施例1三聚氰胺和二乙基次膦酸甲酯1/4摩尔比例产物的制备
三聚氰胺、二乙基次磷酸甲酯以摩尔比1：4反应，具体反应操作如下：
2g(0.016mol)三聚氰胺(熔点354℃)、13.9g(0.102mol)二乙基次磷酸甲酯混合，200℃下反应6h，减压蒸馏除去过量的二乙基次磷酸甲酯，160℃真空干燥，得到10.5g(98.9％)黄色粘稠液体。记作melamine-MDP-1-4。1H NMR，DMSO-d6为溶剂：2.6-3.6ppm(N-CH3，12H)，1.3-2.0ppm(-CH2 CH3，16H)，0.8-1.2ppm(-CH2 CH3 ，24H)。其具有如下所示结构：
实施例2三聚氰胺和二乙基次膦酸甲酯1/3摩尔比例产物的制备
三聚氰胺、二乙基次磷酸甲酯以摩尔比1：3反应，具体反应操作如下：
10g(0.08mol)三聚氰胺(熔点354℃)与32.35g(0.24mol)二乙基次磷酸甲酯混合，200℃下反应6h，得到36g(85.0％，转移损失)浅黄色液体。记作melamine-MDP-1-3。核磁氢谱如图2所示，1H NMR，DMSO-d6为溶剂：2.6-3.6ppm(N-CH3，9H)，1.3-2.0ppm(-CH2 CH3，12H)，0.8-1.2ppm(-CH2 CH3 ，18H)。其具有如下所示结构：
实施例3二氰二胺和二乙基次膦酸甲酯1/2摩尔比例产物的制备
二氰二胺、二乙基次磷酸甲酯以摩尔比1：2反应，具体反应操作如下：
5g(0.06mol)二氰二胺(209.5℃)与17.8g(0.13mol)二乙基次磷酸甲酯混合，180-190℃下反应4h，160℃下真空干燥后得到18.3g(86.4％，转移损失)黄色透明液体。记作DICY-MDP-1-2。1H NMR，DMSO-d6为溶剂：2.6-3.7ppm(N-CH3，6H)，1.3-1.5ppm(-CH2 CH3，8H)，0.8-1.1ppm(-CH2 CH3 ，12H)。其具有如下所示结构：
混合物。
实施例4二氰二胺和二乙基次膦酸甲酯1/3摩尔比例产物的制备
二氰二胺、二乙基次磷酸甲酯以摩尔比为1：3反应，具体反应操作如下：
5g(0.06mol)二氰二胺(209.5℃)与26.7g(0.2mol)二乙基次磷酸甲酯混合，190℃下反应6h，160℃真空干燥后得到27.1g(92.6％，转移损失)黄色透明液体。记作DICY-MDP-1-3。1H NMR，DMSO-d6为溶剂：2.6-3.7ppm(N-CH3，9H)，1.3-1.5ppm(-CH2 CH3，12H)，0.8-1.1ppm(-CH2 CH3 ，18H)。其具有如下所示结构：
实施例5二氨基二苯甲烷和二乙基次膦酸甲酯1/2摩尔比例产物的制备
4,4-二氨基二苯甲烷、二乙基次磷酸甲酯以摩尔比1：2反应，具体反应操作如下：
10g(0.05mol)4，4-二氨基二苯甲烷(熔点89-91℃)与13.31g(0.10mol)二乙基次磷酸甲酯混合，160℃加热；反应约1.5h，得到22.84g(98.0％)酒红色液体。记作DDM-MDP-1-2。核磁氢谱如图1所示，1H NMR，DMSO-d6为溶剂：6.3-7.2ppm(Ph-H、N-H，12H)，3.6ppm(Ph-CH2-Ph，2H):2.8-3.0ppm(N-CH3，6H)，1.7ppm(-CH2 CH3，8H)，1.2ppm(-CH2 CH3 ，12H)。其具有如下所示结构：
实施例6二氨基二苯甲烷和二乙基次膦酸乙酯1/2摩尔比例产物的制备
二乙基次磷酸乙酯制备：100g(0.6mol)原乙酸三乙酯和75.2g(0.6mol)二乙基次磷酸混合，100-110℃反应20h，100℃蒸馏除去副产物后得到二乙基次磷酸乙酯(EDP)88g(97.8％)。1H NMR，CDCl3为溶剂：3.9ppm(P-O-CH2 CH3，2H)，1.6ppm(-CH2 CH3，4H)，1.2ppm(P-O-CH2 CH3 ，3H)，1.1ppm(-CH2 CH3 ，6H)。其具有如下所示结构：
4，4-二氨基二苯甲烷、二乙基次磷酸乙酯以摩尔比1：2反应，具体反应操作如下：10g(0.05mol)4，4-二氨基二苯甲烷(熔点89-91℃)与14.82g(0.10mol)二乙基次磷酸乙酯混合，200℃加热；反应约3h，得到23.98g(97.0％)酒红色液体。记作DDM-EDP-1-2。1H NMR，DMSO-d6为溶剂：6.3-7.2ppm(Ph-H，8H)，3.6ppm(Ph-CH2-Ph，2H):2.8-3.4ppm(N-CH2 CH3，4H)，1.7ppm(-CH2 CH3，8H)，1.2ppm(-CH2 CH3 、N-CH2 CH3 ，18H)。其具有如下所示结构：
实施例7四乙烯五胺和二乙基次膦酸甲酯1/5摩尔比例产物的制备
四乙烯五胺、二乙基次磷酸甲酯以摩尔比1：5反应，具体反应操作如下：
5g(0.026mol)四乙烯五胺(熔点-40℃)与17.4g(0.128mol)二乙基次磷酸甲酯混合，150℃后反应1h，160℃真空干燥后得到20.28g(91.9％，转移损失)黄色透明液体。记作TEPA-MDP-1-5。核磁氢谱如图3所示，1H NMR，DMSO-d6为溶剂：2.0-4.0ppm(N-CH3、-CH2CH2-，31H)，1.3-1.5ppm(-CH2 CH3，20H)，0.8-1.1ppm(-CH2 CH3 ，30H)。其具有如下所示结构：
实施例8
79.6份环氧树脂DGEBA80℃加热，待充分软化后加入17.4份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份melamine-MDP-1-4(实施例1制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/melamine-MDP-1-4复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。Tg 151℃。结果见表1。
实施例9
80.4份环氧树脂DGEBA80℃加热，待充分软化后加入17.6份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入2份melamine-MDP-1-4(实施例1制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为2wt％的EP/melamine-MDP-1-4复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V1等级。结果见表1。
实施例10
79.6份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.4份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份melamine-MDP-1-3(实施例2制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/melamine-MDP-1-3复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。Tg 150℃。结果见表1。
实施例11
80.4份环氧树脂DGEBA80℃加热，待充分软化后加入17.6份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入2份melamine-MDP-1-3(实施例2制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为2wt％的EP/melamine-MDP-1-3复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V1等级。结果见表1。
实施例12
79.6份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.4份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份DICY-MDP-1-2(实施例3制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/DICY-MDP-1-2复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。Tg147℃。结果见表1。
实施例13
80.4份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.6份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入2份DICY-MDP-1-2(实施例3制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为2wt％的EP/DICY-MDP-1-2复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V1等级。结果见表1。
实施例14
80.4份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.6份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入2份DICY-MDP-1-3(实施例4制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为2wt％的EP/DICY-MDP-1-3复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。Tg153℃。结果见表1。
实施例15
81.3份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.7份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入1份DICY-MDP-1-3(实施例4制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为1wt％的EP/DICY-MDP-1-3复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V1等级。结果见表1。
实施例16
78.8份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.2份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入4份DDM-MDP-1-2(实施例5制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为4wt％的EP/DDM-MDP-1-2复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。Tg145℃。结果见表1。
实施例17
79.6份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.4份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份DDM-MDP-1-2(实施例5制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/DDM-MDP-1-2复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V1等级。结果见表1。
实施例18
81.0份环氧树脂DGEBA80℃加热，待充分软化后加入15.0份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入4份DDM-MDP-1-2(实施例5制备，按4官能度代替部分DDM)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为4wt％的EP/DDM-MDP-1-2-react-4复合材料。达到UL94 V0等级。用二氯甲烷进行索氏提取，24h后，提取液中经1H和31P核磁检查，没有发现DDM-MDP-1-2。说明DDM-MDP-1-2参与固化。
实施例19
80.1份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入16.9份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份DDM-MDP-1-2(实施例2制备，按2官能度代替部分DDM)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到180℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/DDM-MDP-1-2-react-2复合材料。达到UL94 V0等级。Tg 150℃。结果见表1。
实施例20
78.8份环氧树脂DGEBA80℃加热，待充分软化后加入17.2份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入4份DDM-EDP-1-2(实施例6制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为4wt％的EP/DDM-EDP-1-2复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。Tg146℃。结果见表1。
实施例21
79.6份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.2份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份DDM-EDP-1-2(实施例6制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/DDM-EDP-1-2复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V1等级。结果见表1。
实施例22
79.6份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.4份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份TEPA-MDP-1-5(实施例7制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/TEPA-MDP-1-5复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。Tg148℃。结果见表1。
实施例23
80.4份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.6份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入2份TEPA-MDP-1-5(实施例7制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为2wt％的EP/TEPA-MDP-1-5复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V1等级。结果见表1。
实施例24
83.2份F48环氧树脂、8.7份二氰二胺、0.1份2-甲基咪唑、8份DICY-MDP-1-3(实施例4制备)混合，加入与二氰二胺等质量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)促进溶解，100℃下加热、搅拌。形成均一溶液后100℃真空烘箱中除去DMF。最后将混合液倒入100℃预热好的模具中，130℃预固化1h，170℃固化4h，得到添加量为8％的EP-F48/DICY-MDP-1-3复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。结果见表1。
实施例25
83.2份F48环氧树脂、8.7份二氰二胺、0.1份2-甲基咪唑、8份TEPA-MDP-1-5(实施例7制备)混合，加入与二氰二胺等质量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)促进溶解，100℃下加热、搅拌。形成均一溶液后100℃真空烘箱中除去DMF。最后将混合液倒入100℃预热好的模具中，130℃预固化1h，170℃固化4h，得到添加量为8％的EP-F48/TEPA-MDP-1-5复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。结果见表1。
实施例26
聚丙烯(PP)在80℃鼓风烘箱中干燥4h后，将80份PP、20份DICY-MDP-1-3(实施例4制备)在转速50r/min的密炼机中熔融，设置温度200℃，6分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在200℃的平板硫化机预热10分钟10MPa保压5分钟后，冷压。待冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm。UL94 V0等级。
对比例1
4,4-二氨基二苯甲烷、二乙基次磷酸1：2反应：往5.97g(0.049mol)二乙基次磷酸中分批加入总计5g(0.025mol)的4,4-二氨基二苯甲烷，80-100℃反应。4,4-二氨基二苯甲烷完全溶解即反应完全。得到10.4g(94.8％，转移损失)黄色液体产物DDM-DEP-1-2，室温下缓慢结晶，形成黄绿色固体。空气中极易吸潮，使用不便。1H NMR：7.0ppm(Ph-H，4H)，6.8ppm(N-H，6H)，6.7ppm(Ph-H，4H)，3.8ppm(Ph-CH2-Ph，2H)，1.7ppm(-CH2 CH3，8H)，1.2ppm(-CH2 CH3 ，12H)。其具有如下所示结构：
对比例2
三聚氰胺、二乙基次磷酸1：3反应：5g(0.04mol)三聚氰胺与14.51g(0.12mol)二乙基次磷酸混合，190-200℃下反应2h，得到17.55g(89.9％，转移损失)浅黄色膏状固体melamine-DEP-1-3。与DGEBA相容性极差，固化后大部分melamine-DEP-1-3以固体形式存在于EP中。1H NMR：6.0-11.0ppm(N-H，9H)，1.3-1.5ppm(-CH2 CH3，12H)，0.8-1.1ppm(-CH2 CH3 ，18H)。其具有如下所示结构：
对比例3
二氰二胺、二乙基次磷酸1：2反应：5g(0.07mol)二氰二胺与14.51g(0.12mol)二乙基次磷酸混合，100℃反应，尾气中用pH试纸检测到碱性气体，核磁结果表明反应后混合物为二氰二胺、二乙基次磷酸、产物DICY-DEP-1-2混合物，并带有大量副产物。无法得到纯净的DICY-DEP-1-2产物。
对比例4
二氰二胺、二乙基次磷酸1：2反应：5g(0.07mol)二氰二胺与14.51g(0.12mol)二乙基次磷酸混合，溶于30g水，70℃反应30min后得到DICY-DEP-1-2水溶液；70℃下旋蒸除水，产物分解，31P核磁结果中再次出现了二乙基次磷酸的峰，表明重新生成了二乙基次磷酸。
对比例5
四乙烯五胺、二乙基次磷酸1：5反应：5g(0.03mol)四乙烯五胺与15.31g(0.12)二乙基次磷酸混合，加热到100℃，尾气中用pH试纸检测到大量碱性气体，无法得到纯净的TEPA-DEP-1-5产物。
对比例6
82.1份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.9份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待DDM完全溶解后趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到纯EP材料。试样厚度为3.2mm。UL94 NR等级。Tg 149℃。结果见表1。
对比例7
79.6份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.4份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份melamine-DEP-1-3(对比例2制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/melamine-DEP-1-3复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V1等级。结果见表1。
对比例8
79.6份环氧树脂DGEBA 80℃加热，待充分软化后加入17.4份4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，快速搅拌促进DDM溶解；待大部分DDM溶解后加入3份DDM-DEP-1-2(对比例1制备)，继续搅拌1min，形成均匀的混合液；趁热将混合液倒入80℃预热好的模具中，静置10min后升温到120℃预固化2h，再升温到170℃固化4h。自然冷却到室温，得到添加量为3wt％的EP/DDM-DEP-1-2复合材料。试样厚度为3.2mm。达到UL94 V0等级。Tg153℃。结果见表1。
对比例9
90.4份F48环氧树脂、9.5份二氰二胺、0.1份2-甲基咪唑混合，加入与二氰二胺等质量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)促进溶解，100℃下加热、搅拌。形成均一溶液后100℃真空烘箱中除去DMF。最后将混合液倒入100℃预热好的模具中，130℃预固化1h，170℃固化4h，得到纯EP-F48。试样厚度为3.2mm。UL94 NR等级。结果见表1。
对比例10
100份聚丙烯(PP)在80℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PP在转速50r/min的密炼机中熔融，设置温度为200℃，6分钟后取出冷却、干燥。再将PP填充于模具中，在200℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm。UL94NR等级。
实施例18采用了以DDM作为原料制备的阻燃剂，并将其作为反应性添加剂代替部分固化剂DDM使用。对固化后样品索氏提取，提取液中未检测到阻燃剂DDM-MDP-1-2，说明DDM-MDP-1-2能参与环氧树脂固化，可作为反应性阻燃剂使用。
对比例7和实施例8～11都采用了以三聚氰胺作为原料制备的阻燃剂，但二乙基次膦酸甲酯和三聚氰胺反应产物的阻燃效率显然高于由对比例2制备的二乙基次膦酸和三聚氰胺的中和产物的阻燃效率，尽管前者的磷含量更低，这是非常意想不到的。
对比例8和实施例16、17、19都采用了以DDM作为原材料制备的阻燃剂，本发明的阻燃剂阻燃效率可与由对比例1所制备的二乙基次膦酸和DDM中和的产物相当，但后者容易吸潮，存储和使用不便。
实施例12-15、22、23说明二乙基次膦酸酯和DICY以及TEPA反应的产物也具有非常高的阻燃效率，实施例14更是只用了2份的本发明阻燃剂，即达到了V0，即使使用1份(实施例15)也显著使得环氧树脂达到了V1等级。而二乙基次膦酸对应的中和产物则由于合成过程中DICY以及TEPA发生了酸解反应无法得到(对比例3、4、5)，说明了二乙基次膦酸酯代替二乙基次膦酸的优越性。
对比例9与实施例24、25的对比说明本发明阻燃剂在酚醛环氧树脂中有良好的阻燃性能，添加量低于10％就能满足阻燃要求。实施例26为本发明阻燃剂在聚丙烯(PP)中的应用。采用了DICY作为原材料制备的阻燃剂，20％的添加量下该阻燃剂可使PP通过UL94测试。说明了本发明阻燃剂在环氧树脂及聚烯烃等高分子材料中应用的广泛性。
表1二烃基次磷酸铵盐在环氧树脂中的应用
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申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的二烃基次膦酸铵盐及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种二烃基次膦酸铵盐，其特征在于，所述二烃基次膦酸铵盐由具有式(I)所示结构式的二烃基次膦酸烷基酯和NH3或有机含氮化合物中至少一个非叔胺结构上的氮进行烷基化反应获得，参与所述烷基化反应的烷基来自于式(I)所示结构式中的R1，所述有机含氮化合物选自伯胺、仲胺或亚胺化合物，所述二烃基次膦酸铵盐中经历了烷基化反应的氮中至少有一个氮原子上同时存在H原子和一个来自通过烷基化反应获得的R1基团；
R1选自C1～C18的直链烷基、C1～C18支链烷基、或C3～C18环烷基；
R2、R3独立地选自C1～C18的直链烷基、C1～C18支链烷基、C3～C18环烷基或C6～C24的芳香基。
2.根据权利要求1所述的二烃基次膦酸铵盐，其特征在于，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基中的任意一个。优选地，R1选自甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一个。优选地，R1选自甲基、乙基中的任意一个。
优选地，R2、R3独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或苯基中的任意一个；
优选地，R2、R3独立地选自乙基、丙基或丁基中的任意一个。优选地，R2、R3为乙基。
3.根据权利要求1或2所述的二烃基次膦酸铵盐，其特征在于，所述二烃基次膦酸烷基酯包括二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、二丙基次膦酸甲酯、乙基丙基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、二丙基次膦酸乙酯、乙基丙基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸丙酯、二乙基次膦酸丙酯、二丙基次膦酸丙酯、乙基丙基次膦酸丙酯、甲基苯基次膦酸甲酯或二苯基次膦酸甲酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机含氮化合物包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、葵胺、十二胺、十八胺、环己胺、二乙胺、甲基丙基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、1，4-环己二胺、二乙醇胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、四乙烯五胺、三乙烯四胺、苯胺、N-甲基苯胺、4-甲基苯胺、二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、氰胺、三聚氰胺或二氰二胺中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述亚胺具有如下式(II)所示的结构：
其中，R4、R5独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香基。
优选地，所述有机含氮化合物为伯胺化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二烃基次膦酸铵盐，其特征在于，所述二烃基次磷酸铵盐具有如下结构中的任意一种：
其中，R1、R2、R3与权利要求1中的定义相同。
5.根据权利要求1-4中任一项所述二烃基次膦酸铵盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
二烃基次膦酸烷基酯和NH3或有机含氮化合物中至少一个非叔胺结构上的氮进行烷基化反应，得到所述二烃基次膦酸铵盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二烃基次膦酸烷基酯包括二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、二丙基次膦酸甲酯、乙基丙基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、二丙基次膦酸乙酯、乙基丙基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸丙酯、二乙基次膦酸丙酯、二丙基次膦酸丙酯、乙基丙基次膦酸丙酯、甲基苯基次膦酸甲酯或二苯基次膦酸甲酯中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述有机含氮化合物包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、葵胺、十二胺、十八胺、环己胺、二乙胺、甲基丙基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、1，4-环己二胺、二乙醇胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、四乙烯五胺、三乙烯四胺、苯胺、N-甲基苯胺、4-甲基苯胺、二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、氰胺、三聚氰胺或二氰二胺中的任意一种或两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机含氮化合物中氮的摩尔数之和与二烃基次膦酸烷基酯的摩尔比为10/1-1/10；
优选地，所述烷基化反应温度为0-250℃；
优选地，所述烷基化反应的时间为0.1-30小时。
8.一种阻燃高分子材料，其特征在于，所述阻燃高分子材料包括阻燃剂和高分子材料，所述阻燃剂包括如权利要求1-3中任一项所述的二烃基次膦酸铵盐。
9.根据权利要求8所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述阻燃高分子材料包括0.1-50wt％的阻燃剂和50-99.9wt％的高分子材料；
优选地，在所述阻燃高分子材料中，还包括功能添加剂；
优选地，所述功能添加剂选自增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂、无机填料、有机填料或抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述增强剂选自玻璃纤维；
优选地，所述抗滴落剂选自Teflon；
优选地，所述无机填料选自二氧化硅、云母石、碳酸钙、氧化铝、氮化铝、滑石粉、氧化钙、硅酸钙、玻璃纤维粉或硅石中的至少一种；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚砜粉末中的至少一种；
优选地，所述功能添加剂在所述阻燃高分子材料中的质量含量为5-40％；
优选地，在所述阻燃高分子材料中，还包括阻燃剂Q；
优选地，所述阻燃剂Q选自磷系阻燃剂、氮系阻燃剂或硼系阻燃剂中的至少一种；
优选地，所述磷系阻燃剂选自双磷酸酯、磷腈类、二烃基次膦酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(譬如6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯)，6,6’-(1,2-乙二基)双-6,6’-二氧化物以及贵州源翼集团的HTP-6123、氧化膦化合物中的至少一种；
优选地，双磷酸酯选自双酚A双二苯基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸酯或1,3-亚苯基磷酸(2,6-二甲苯基)四酯中的至少一种；
优选地，所述磷腈类阻燃剂选自六苯氧环三磷腈、氰基苯氧基磷腈，烯丙基环磷腈或环状联苯氧基磷腈中的至少一种；
优选地，二烃基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝，二异丁基次膦酸铝，二丙基次膦酸铝，二乙基次膦酸锌中的至少一种；
优选地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物选自6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环-6,6’-(1,4-乙烷二基)双-，6,6’-二氧化物，6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环-6,6’-(1,4-苯基乙烷二基)双-，6,6’-二氧化物中的至少一种；
优选地，所述氧化膦化合物为对二甲苯基双二苯基次膦氧化物；
优选地，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐或多聚磷酸铵中的至少一种；
优选地，所述硼系阻燃剂选自硼酸锌；
优选地，所述阻燃剂Q在所述阻燃高分子材料中的质量含量为0.5-20％；
优选地，所述高分子材料选自热塑性高分子树脂或热固性树脂；
优选地，所述热塑性高分子树脂选自聚丁二烯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚或聚醚醚酮中的至少一种；
优选地，所述热固性树脂选自乙烯基聚苯醚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、BT树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂、芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种；
优选地，所述热固性树脂为乙烯基聚苯醚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、BT树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺中的至少一种。特别优选地，所述热固性树脂为环氧树脂；
优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂或萘酚环氧树脂中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述阻燃高分子材料为阻燃环氧树脂材料，所述阻燃环氧树脂材料中包括阻燃剂和环氧树脂，所述述阻燃剂包括如权利要求1-3中任一项所述的二烃基次膦酸铵盐；
优选地，所述阻燃环氧树脂材料中包括0.1-18wt％的二烃基次膦酸铵盐和82-99.9wt％的环氧树脂。
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