CN107216354A - 基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法，用于解决现有制备的环氧树脂阻燃体系综合性能差的技术问题。技术方案是首先对羟基苯甲醛在碱存在的条件下与六氯环三磷腈发生亲核取代反应，得到六醛基化合物HAPCP，再用硼氢化钠或硼氢化锂还原HAPCP，得到六羟基中间体HHPCP；将HHPCP、溴丙烯和碱溶于有机溶剂，得到HAMPCP；含六烯基的化合物HAMPCM在有机溶剂中，经间氯过氧苯甲酸氧化后得到六环氧基的目标产物HGPCP。由于HGPCP分子结构中含有六个环氧官能团，提高了力学性能和耐热性，同时含有阻燃特性的环三磷腈结构，其阻燃性能十分优异，极限氧指数大于30％，UL‑94达V‑0级。

Description

基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂的制备方法，特别涉及一种基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂泛指以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，分子结构中含有两个或两个以上环氧基，在适当条件下，通过环氧基团与固化剂发生反应而形成有用的热固性产物。固化后的环氧树脂具有力学性能高、热稳定性好、收缩率低、电绝缘性突出、粘接强度高、耐化学腐蚀优异等特性，因此被作为胶黏剂、涂料、树脂基体广泛应用于电子电器、航空航天等国防和国民经济的各个领域。
除常见的双官能度环氧树脂外，多官能度环氧树脂由于含有两个以上环氧基，其固化物交联密度大，具有更加优异的耐热性、粘接性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性，在航空、航天、电子电器等高科技领域有着不可替代的作用。在多官能度环氧树脂中，最具代表性的四官能度环氧树脂是N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM)，TGDDM与4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化体系被指定用于航空航天产品机体的制造。另一种应用较广泛的四官能度环氧树脂是二苯甲酮型环氧树脂(BPTGE)，由于其分子结构中不含极性的氮原子，并具有耐热性高、吸水率低的特点，被广泛应用于某些航空航天领域。近年来，还出现了一种新多官能度环氧树脂，即超支化型环氧树脂。该类环氧树脂以超支化结构作为主体，端基则是环氧基团，其环氧值普遍低于线性环氧树脂。超支化环氧树脂的支化结构使得分子间无缠结，降低了树脂的黏度，末端的大量环氧基不仅提供了良好的溶解性，还为固化反应提供了多种可能性，为环氧树脂的发展提供了新方向。
环氧树脂最突出的缺点是阻燃性能差，对人的生命和财产埋下重大隐患，严重制约了环氧树脂在安全领域的应用。因此，开发性能优异的阻燃性环氧树脂是当前环氧树脂领域的重要发展方向。
环三磷腈分子中P和N原子以单双键交替排列组成六元环状结构，这种P/N交替的骨架结构中P和N原子的协同作用赋予环三磷腈化合物优异的阻燃性和自熄性，使得环三磷腈类化合物能够在高温下依然保持极高的热稳定性。现有报道多以环三磷腈化合物作为添加型阻燃剂，添加到树脂基体中实现阻燃效果，如六苯氧基环三磷腈已进入商业应用领域。
文献“The non-halogen flame retardant epoxy resin based on a novelcompound with phosphaphenanthrene and cyclotriphosphazene double functionalgroups，Polymer Degradation and Stability,2011,96(6):1118-1124”公开了一种含环三磷腈和磷杂菲双阻燃官能团的阻燃剂HAP-DOPO的制备方法，分子结构如下所示。将其用于双酚A型环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜(DGEBA/DDS)环氧固化体系。当固化物中磷和氮的含量分别为1.2wt％、2.63wt％时，固化物的阻燃级别就可达到UL-94V-0级。作为添加型P和N阻燃剂，HAP-DOPO会使环氧固化物的力学性能、耐热性能明显降低。
目前专利和文献报道的阻燃方法多为将添加型或反应型阻燃剂与树脂进行混合，从而达到阻燃效果，为了获得理想的阻燃性能，往往需要添加较多的阻燃剂，而较多的阻燃剂的引入通常会对聚合物的热性能和力学性能产生较大的不利影响，使制备的阻燃体系综合性能不佳。
发明内容
为了克服现有方法制备的环氧树脂阻燃体系综合性能差的不足，本发明提供一种基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法。该方法首先对羟基苯甲醛在碱存在的条件下与六氯环三磷腈发生亲核取代反应，得到六醛基化合物HAPCP，再在混合有机溶剂中，用硼氢化钠或硼氢化锂还原六醛基化合物HAPCP，得到六羟基中间体HHPCP；将HHPCP、溴丙烯和碱溶于有机溶剂，加热回流反应，得到HAMPCP；含六烯基的化合物HAMPCM在有机溶剂中，经间氯过氧苯甲酸氧化后得到六环氧基的目标产物HGPCP。由于HGPCP分子结构中含有六个环氧官能团，提高了力学性能和耐热性，同时又含有结构稳定的阻燃特性的环三磷腈结构，其阻燃性能十分优异，极限氧指数大于30％，UL-94达V-0级。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、对羟基苯甲醛在碱存在的条件下与六氯环三磷腈发生亲核取代反应，得到六醛基化合物HAPCP。所述碱是三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或氢化钠的任一种。
步骤二、在四氢呋喃和甲醇的混合有机溶剂中，用硼氢化钠或硼氢化锂还原HAPCP，得到六羟基中间体HHPCP；
步骤三、将六羟基中间体HHPCP、溴丙烯和碱溶于有机溶剂，加热回流反应，得到HAMPCP。所述碱是氢化钠、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸铯的任一种。
步骤四、含六烯基的化合物HAMPCM在有机溶剂中，经间氯过氧苯甲酸氧化后得到六环氧基的目标产物HGPCP。
本发明的有益效果是：该方法首先对羟基苯甲醛在碱存在的条件下与六氯环三磷腈发生亲核取代反应，得到六醛基化合物HAPCP，再在混合有机溶剂中，用硼氢化钠或硼氢化锂还原六醛基化合物HAPCP，得到六羟基中间体HHPCP；将HHPCP、溴丙烯和碱溶于有机溶剂，加热回流反应，得到HAMPCP；含六烯基的化合物HAMPCM在有机溶剂中，经间氯过氧苯甲酸氧化后得到六环氧基的目标产物HGPCP。由于HGPCP分子结构中含有六个环氧官能团，提高了力学性能和耐热性，同时又含有结构稳定的阻燃特性的环三磷腈结构，其阻燃性能十分优异，极限氧指数大于30％，UL-94达V-0级。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明方法中HGPCP的红外图谱；
图2是本发明方法中HGPCP的合成路线；
图3是本发明方法中HGPCP分别与DDM、DDS、2E4MZ固化反应的DSC曲线；
图4是本发明方法中HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种体系储能模量曲线；
图5是本发明方法中HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种体系损耗因子曲线；
图6是本发明方法中三种固化体系拉伸试验应力-应变曲线；
图7是本发明方法中固化体系DGEBA/DDM、HGPCP/DDM、HGPCP/DDS、HGPCP/2E4MZ的热失重曲线；
图8是本发明方法中固化体系DGEBA/DDM、HGPCP/DDM、HGPCP/DDS、HGPCP/2E4MZ的微分热重曲线。
具体实施方式
以下实施例参照图1-8。
实施例1：
步骤一、将51.7g碳酸钾、10g六氯环三磷腈(HCCP)溶于150mL四氢呋喃，称取24.6g对羟基苯甲醛(PHB)溶于100mL四氢呋喃中，冰浴下缓慢滴加到上述体系中，滴加完毕后，撤去冰浴，先室温下反应0.5h，后移至油浴中回流48h。浓缩滤液，氯仿萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，减压除去溶剂，得粗产品。用二氯甲烷重结晶，真空干燥，得22.7g白色结晶状固体，即六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)，结构式：
产率为89％。
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.94(s,1H),7.74(d,2H),7.15(d,2H)。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ7.3。
步骤二、将20g HAPCP溶于100mL四氢呋喃和甲醇混合溶剂中，冰浴条件下，分批加入8.1g硼氢化钾。室温下反应5h后，加入20mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，浓缩除去溶剂，得白色固体，分别用水和乙醇洗涤后，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状固体19.1g，即为六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈(HHPCP)，结构式为：
产率为94％。
核磁1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.20(d,12H),6.80(d,12H),5.23(s,6H),4.47(s,12H)。31P NMR(162MHz,DMSO)δ8.9。
步骤三、在100mL四氢呋喃中加入HHPCP 10g和氢氧化钾6.4g，称取溴丙烯13.8g溶于30mL四氢呋喃中，逐滴加入到上述反应混合物中。滴加完毕后，将反应体系移至油浴中，升温至65℃反应12h。浓缩除去溶剂，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，减压浓缩，柱层析纯化，浓缩，得无色透明油状液体11.6g，即为产物六(4-烯丙基甲基苯氧基)环三磷腈(HAMPCP)，结构式为：
产率为91％。上述反应中化合物HHPCP与氢氧化钾及溴丙烯的摩尔比为1:10:10。
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,12H),6.89(d,12H),5.94(m,6H),5.31(m,6H),5.21(dd,6H),4.45(s,12H),4.01(dt,12H)。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ8.74。
步骤四、将HAMPCP 10g溶于二氯甲烷50mL，置于冰浴中，15.5g间氯过氧化苯甲酸(m-CPBA，与HAMPCP的摩尔比为10:1)溶于100mL二氯甲烷中，逐滴加入到上述体系中，滴加完毕后，撤除冰浴。将反应体系移至油浴，回流搅拌12h。分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，和饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得淡黄色粘稠液体9.5g，即为目标产物六(4-缩水甘油氧基甲基苯氧基)环三磷腈(HGPCP)，结构式：
产率为87％。
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(d,12H),6.91(d,12H),4.54(q,12H),3.79(dd,6H),3.41(dd,6H),3.19(m,6H),2.81(dd,6H),2.61(m,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.1(6C),134.7(6C),129.0(12C),121.0(12C),72.7(6C),71.0(6C),50.9(6C),44.3(6C)。31PNMR(162MHz,CDCl3)δ8.64。
参照图1。HGPCP的红外数据为：3054.7cm-1处为苯环上的C-H伸缩振动峰，1606.4，1504.2cm-1处为苯环骨架变形振动吸收峰，2919.7，2865.7cm-1处为亚甲基上C-H伸缩振动峰，1200～1150cm-1之间的谱带是P＝N的伸缩振动峰，738.1cm-1处为P-N的吸收峰，说明了磷腈六元环的存在，954.6cm-1处为P-O-Ph的吸收峰，757.9cm-1处为环氧基上C-O-C上伸缩振动峰。结合HGPCP的核磁数据，说明HGPCP的结构与目标产物一致。
将环氧树脂HGPCP与固化剂溶于少量二氯甲烷中，搅拌下混合均匀，放入60℃的真空干燥箱中，除掉大部分溶剂，然后倒入模具中，继续放入真空干燥箱中，抽真空1h，除尽溶剂并排出气泡，然后常压下升温到150℃固化2h，再升温至180℃后固化2h，待固化完全后，自然冷却至室温，将固化物从模具中取出。HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种体系的固化过程相同，其中固化反应中每100g HGPCP所用DDM、DDS和2E4MZ的量分别为24.5g，30.8g和3g。
参照图3，HGPCP分别与DDM、DDS和2E4MZ的固化反应用示差扫描量热(DSC)方法进行表征。固化剂DDM、DDS和2E4MZ固化HGPCP的过程中均有明显的放热峰出现，峰值位置分别位于131℃，199℃和128℃。DDM和DDS为双氨基固化剂，固化机理相似，为氨基对环氧基的亲核进攻，使环氧基团开环，其中DDS与环氧反应一般在高温下进行。2E4MZ属于阴离子固化剂，固化机理为咪唑分子上仲胺活泼氢首先与环氧基加成生成加合物，然后咪唑分子上叔氮原子打开环氧基引发阴离子聚合反应，这种固化机理反应活性高，反应速率快，从DSC数据中也可以看出2E4MZ对HGHPCP固化放热峰比DDM和DDS放热峰尖锐。说明HGHPCP与DDM、DDS、2E4MZ的固化机理与普通环氧和树脂DGEBA一致。
参照图4、5，本实施例用动态热机械分析仪(DMA)分析HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种固化体系的动态热力学性能，结果。三种固化体系的初始储能模量相似，HGPCP/DDM体系储能模量略高，说明三种固化体系所得材料具有相似的刚度。本实施例从损耗因子峰值对应的温度得出固化环氧的玻璃化转变温度，从图中可以得出HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种固化体系的玻璃化转变温度分别为142、148和121℃。
参照图6，本实施例对HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种固化体系分别进行了拉伸性能测试，表1为三种固化体系的拉伸试验结果。
表1三种固化环氧体系拉伸测试结果
环氧体系 拉伸强度/Mpa 拉伸模量/Gpa 断裂伸长率/％
HGPCP/DDM 55.4 4.28 1.5
HGPCP/DDS 32.5 3.18 1.2
HGPCP/2E4MZ 13.4 1.79 0.8
根据拉伸试验结果可知，HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种固化体系中，DDM固化后环氧拉伸性能最好，强度为55.4Mpa，模量为4.28Gpa，而2E4MZ固化后的环氧体系的拉伸性能较差，拉伸强度仅为13.4Mpa。
参照图7，8，本实施例用热重分析(TGA)分别研究了DGEBA/DDM、HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ四种固化体系的热稳定性，表2为热失重数据。本实施例所制备的新型环氧树脂HGPCP分别经DDM、DDS和2E4MZ固化后均有较好的热稳定性，当热失重分别为5％和10％时，三种固化体系对应的温度与传统环氧树脂DGEBA(E51)相似，而在750℃时的残炭明显高于E51(11.9％)，分别为53.2％、45.4％和52.9％，说明三种固化体系热稳性能优于DGEBA/DDM体系。本实施例所得三种固化体系与DGEBA/DDM分解温度相差不大，但在高温区HGHPCP的固化产物残炭量明显高于DGEBA/DDM，这对阻燃树脂尤为重要。
表2固化环氧材料热重分析结果
环氧体系 T5(℃) T10(℃) Tmax(℃) 残炭率(750℃,wt％)
DGEBA/DDM 326 342 366 11.9
HGPCP/DDM 299 348 356 53.2
HGPCP/DDS 317 340 372 45.4
HGPCP/2E4MZ 277 331 362 52.9
注：T5，T10和Tmax分别指热失重5％、10％和热失重速率最大时对应的温度。
本实施例用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)两种方法对DGEBA/DDM、HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ固化体系进行阻燃性能测试，表3为阻燃性能测试数据。
表3几种环氧固化体系的极限氧指数和垂直燃烧测试数据
环氧体系 LOI/％ UL-94等级 是否滴落
DGEBA/DDM 23.5 Failed 是
HGPCP/DDM 32.5 V-0 否
HGPCP/DDS 35.4 V-0 否
HGPCP/2E4MZ 34.2 V-0 否
阻燃性能测试结果表明，DDM固化的DGEBA环氧体系的极限氧指数为23.5％，而垂直燃烧测试因其不具有自熄性未能测出，说明该种体系易于燃烧。本实施例制备的环三磷腈型环氧树脂分别经DDM，DDS和2E4MZ固化后，LOI值分别为32.5，35.4和34.2％，UL-94等级均达V-0级，并且没有滴落物，说明本实施例所得HGHPCP作为本征型环氧树脂在固化后阻燃性能十分优异。
实施例2：
步骤一、在冰浴及惰性气体保护下，将24.6g PHB，20.4g三乙胺(TEA)加入到150mL四氢呋喃中，逐滴滴入溶于50mL四氢呋喃的HCCP(10g)。滴加完毕后，将反应体系移入油浴中，加热至回流，反应24h。反应结束后，抽滤除去三乙胺的盐酸盐，旋蒸除去溶剂后，加入200mL水，使粗产物析出，最后用乙酸乙酯重结晶，真空干燥得纯净的HAPCP 22.8g，产率为92％，结构式为：
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.94(s,1H),7.74(d,2H),7.15(d,2H)。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ7.3。
步骤二、冰浴条件下，将8.1g硼氢化钾分批加入到溶于100mL甲醇和四氢呋喃混合溶剂的HAPCP(20g)中，反应在室温下搅拌5h后，反应完毕，加入20mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，浓缩除去溶剂，得白色固体，分别用水和乙醇洗涤后，抽滤，真空干燥，得到HHPCP，产率为94％，结构式为：
核磁1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.20(d,12H),6.80(d,12H),5.23(s,6H),4.47(s,12H)。31P NMR(162MHz,DMSO)δ8.9。
步骤三、在冰浴及惰性气体保护下，将10g HHPCP逐渐加入到2.7g NaH(70％)的DMF(50mL)悬浊液中，添加完毕后，室温反应5h。将溶于30mL DMF的13.8g溴丙烯逐滴加入到上述反应体系中，先室温反应5h，最后移入60℃油浴反应12h。反应结束后经柱层析纯化，得无色透明油状HAMPCP 11.9g，产率93％，结构式为：
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,12H),6.89(d,12H),5.94(m,6H),5.31(m,6H),5.21(dd,6H),4.45(s,12H),4.01(dt,12H)。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ8.74。
步骤四、将HAMPCP 10g溶于二氯甲烷50mL，置于冰浴中，15.5g间氯过氧化苯甲酸溶于100mL二氯甲烷中，逐滴加入到上述体系中，滴加完毕后，撤除冰浴。将反应体系移至油浴，回流搅拌12h。分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，和饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得淡黄色粘稠液体9.5g，即为目标产物HGPCP，产率为87％，结构式为：
核磁1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(d,12H),6.91(d,12H),4.54(q,12H),3.79(dd,6H),3.41(dd,6H),3.19(m,6H),2.81(dd,6H),2.61(m,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.1(6C),134.7(6C),129.0(12C),121.0(12C),72.7(6C),71.0(6C),50.9(6C),44.3(6C)。31PNMR(162MHz,CDCl3)δ8.64。
HGPCP与固化剂的固化方法与实施例1所述过程相同，固化工艺为：150℃固化2h，180℃后固化2h。
用DMA表征测得HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种固化体系的玻璃化转变温度分别为142、148和121℃；TGA测试得750℃时的残炭为53.2％、45.4％和52.9％；拉伸强度分别为55.4、32.5和13.4Mpa；极限氧指数分别为32.5、35.4和34.2％，UL-94等级均为V-0级。
实施例3：
步骤一、将碳酸铯121.8g、六氯环三磷腈10g加入150mL四氢呋喃中，称取24.6g对羟基苯甲醛溶解于100mL四氢呋喃中，冰浴条件下，缓慢滴至上述反应体系，滴加完毕后，撤去冰浴，先室温下反应0.5h，后回流搅拌48h。抽滤，浓缩滤液，氯仿萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，减压除去溶剂，得粗产品。用二氯甲烷重结晶，真空干燥，得到23.3gHAPCP，产率为94％。结构式为：
步骤二、20g HAPCP溶于100mL四氢呋喃和甲醇混合溶剂中，冰浴条件下，分批加入5.7g硼氢化钠。室温下反应3h后，加入20mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，浓缩，得白色固体，分别用水和乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状固体18.5g，即为HHPCP，产率为91％。结构式为：
步骤三、在100mL四氢呋喃中加入HHPCP 10g和氢氧化钠4.5g，称取溴丙烯13.8g溶于30mL四氢呋喃中，逐滴加入到上述反应混合物中。滴加完毕后，将反应体系移至油浴中，升温至65℃反应12h。浓缩除去溶剂，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，减压浓缩，柱层析纯化，浓缩，得HAMPCP 11.1g，产率87％。结构式：
步骤四、将HAMPCP 10g溶于二氯甲烷50mL，置于冰浴中，15.5g m-CPBA于100mL二氯甲烷中，逐滴加入到上述体系中，滴加完毕后，撤除冰浴。将反应体系移至油浴，回流搅拌12h。分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，和饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得目标产物HGPCP，产率87％。结构式为：
HGPCP与固化剂的固化方法与实施例1所述过程相同，固化工艺为：150℃固化2h，180℃后固化2h。
用DMA表征测得HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种固化体系的玻璃化转变温度分别为142、148和121℃；TGA测试得750℃时的残炭为53.2％、45.4％和52.9％；拉伸强度分别为55.4、32.5和13.4Mpa；极限氧指数分别为32.5、35.4和34.2％，UL-94等级均为V-0级。
实施例4：
步骤一、将121.8g碳酸铯、10g HCCP溶于150mL四氢呋喃，称取24.6g对羟基苯甲醛(PHB)溶于100mL四氢呋喃中，冰浴下缓慢滴加到上述体系中，滴加完毕后，撤去冰浴，先室温下反应0.5h，后移至油浴中回流48h。浓缩滤液，氯仿萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，减压除去溶剂氯仿，得粗产品。用二氯甲烷重结晶，真空干燥，得到23.3gHAPCP，产率94％。结构式为：
步骤二、20g HAPCP溶于100mL四氢呋喃和甲醇混合溶剂中，冰浴条件下，分批加入5.7g硼氢化钠。室温下反应3h后，加入20mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，浓缩，得白色固体，分别用水和乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状固体18.5g，即为HHPCP，产率为91％。结构式为：
步骤三、在100mL四氢呋喃中加入HHPCP 10g和氢氧化钠4.5g，称取溴丙烯13.8g溶于30mL四氢呋喃中，逐滴加入到上述反应混合物中。滴加完毕后，将反应体系移至油浴中，升温至65℃反应12h。浓缩除去溶剂，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，减压浓缩，柱层析纯化，浓缩，得HAMPCP 11.1g，产率87％。结构式为：
步骤四、将HAMPCP 10g溶于二氯甲烷50mL，置于冰浴中，15.5g m-CPBA于100mL二氯甲烷中，逐滴加入到上述体系中，滴加完毕后，撤除冰浴。将反应体系移至油浴，回流搅拌12h。分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，和饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得目标产物HGPCP，产率87％。结构式为：
HGPCP与固化剂的固化方法与实施例1所述过程相同，固化工艺为：160℃固化2h，180℃后固化2h。
用DMA表征测得HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ三种固化体系的玻璃化转变温度分别为142、148和121℃；TGA测试得750℃时的残炭为54.5、47.2和53.1％；拉伸强度分别为56.1、35.0和15.2Mpa；极限氧指数分别为32.7、35.3和34.5％，UL-94等级均为V-0级。
表4实施例1-4合成、固化工艺及阻燃性能对比
注：LOI和UL-94结果从上至下依次为HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ。
通过表4可以看出，本实施例各实施例均实现了六(4-缩水甘油氧基甲基苯氧基)环三磷腈(HGPCP)的成功制备选用DDM、DDS和2E4MZ三种固化剂对HGPCP固化，先150℃固化2h，再180℃固化2h，所得三种固化体系极限氧指数大于30％，UL-94达V-0级，表现出优异的阻燃性能，DDM固化产物具有较好的力学性能。

Claims (1)

1.一种基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、对羟基苯甲醛在碱存在的条件下与六氯环三磷腈发生亲核取代反应，得到六醛基化合物HAPCP；所述碱是三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或氢化钠的任一种；
步骤二、在四氢呋喃和甲醇的混合有机溶剂中，用硼氢化钠或硼氢化锂还原HAPCP，得到六羟基中间体HHPCP；
步骤三、将六羟基中间体HHPCP、溴丙烯和碱溶于有机溶剂，加热回流反应，得到HAMPCP；所述碱是氢化钠、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸铯的任一种；
步骤四、含六烯基的化合物HAMPCM在有机溶剂中，经间氯过氧苯甲酸氧化后得到六环氧基的目标产物HGPCP。
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