CN112090413B - 准三维膦腈共价有机框架材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机多孔材料吸附剂领域，具体涉及准三维膦腈共价有机框架材料及其制备方法和用途。本发明提供了一种准三维膦腈共价有机框架材料，其结构如式Ⅰ所示。本发明提供的准三维膦腈共价有机框架材料及其制备方法，不仅可以大大降低COFs材料的制备成本和难度，而且有效实现了二维COFs碘吸附速率和容量的实质性提高，为核事故应急响应等突发事件中放射性碘的快速富集和分离提供了有效的解决途径。
Figure DDA0002646355180000011

Description

准三维膦腈共价有机框架材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机多孔材料吸附剂领域，具体涉及准三维膦腈共价有机框架材料及其制备 方法和用途。
背景技术
作为一种主要的气态裂变产物，放射性碘是放射性核废物和核事故中最重要的放射性污 染物之一，它易于挥发、流动性强、扩散速度快，在实际环境中处理处置的难度非常巨大。 此外，放射性碘极长的放射性半衰期(129I-1.57×107年)、高的辐射性(131I)和生物相容性 也使其成为生态环境安全和人类健康的潜在威胁，若不加以妥善处理将会严重制约核能的发 展和应用。另一方面，放射性碘在医学领域却有着重要的应用价值。例如，131I可用于甲状腺 功能的检查和甲状腺疾病的治疗；125I发出的低能γ射线可用于简便、高精确度、低剂量率的 骨密度测定；各种类型的碘标记化合物也在疾病诊断和治疗上发挥着重要作用。因此，无论 是从核能的可持续发展和环境保护角度，还是从提高核能的附加值角度出发，快速、高效地 对反应堆中产生的放射性碘进行有效地分离和富集都具有非常重要的现实意义。
目前，液体吸收法和固体吸附法是去除放射性碘的主要方法，液体吸收法因存在稳定性 差、不易存储、易产生二次污染等问题，很难在实际环境中使用。固体吸附法是最为常用的 放射性气体碘的富集和储存方法，被广泛研究和应用。然而，传统使用的活性炭、银负载的 分子筛等固相吸附材料存在活性位点少、吸附容量低、稳定性差等严重的缺陷，特别是这些 材料存在着一个较为严重的问题，即材料对碘的吸附速率较为缓慢，往往难以满足核事故等 突发情况下对大量放射性碘的快速富集和固定的现实需求。因此，设计和制备吸附速率快、 吸附容量大、稳定性高的固相吸附材料，用于突发核事故及其它核能应用领域所产生的放射 性碘的快速、高效、安全的分离和富集对核能安全和可持续发展具有极为重要的意义。
准三维膦腈共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是通过有机构筑基 元聚合形成的具有周期性结构的有机晶态多孔材料。COFs材料以其大的比表面积，优异的理 化稳定性，结构和活性吸附位点的可设计性等特性，使其在气体储存、核素分离、电子器件 和催化等领域具有巨大的应用潜力。近年来，因操作简单、吸附容量高、可回收利用等优点， COFs材料用于放射性碘吸附领域受到越来越多的关注。已经报道的COFs材料主要分为二维 和三维两种结构类型。相比于三维COFs材料，二维COFs合成步骤更简单，成本更低廉， 单体种类更加丰富，结构可设计和可调控性更强，因此，用于碘吸附的研究主要集中在二维 结构COFs材料上，研究侧重点为通过结构设计提高COFs对碘的吸附容量以及探究结构对
众所周知，材料的维度和拓扑结构对其潜在应用具有重要影响。COFs材料通常采用刚性 的平面单元(C3、C6、C4)或四面体单元作为构筑节点，与适当的连接单元连接，形成二维 (2D)和三维(3D)空间骨架结构。三维COFs具有立体开放的三维空间结构，多向延伸且相互连通的孔道结构使材料具有较好的通透性。这种三维孔道特性有利于目标吸附质在结构 中的扩散，使传质速率加快，平衡时间缩短。然而，三维COFs必须采用四面体结构的反应单体作为构筑单元，可以选择单体结构和种类十分有限，目前已经报道的三维COFs尚不足总量的十分之一。不仅如此，有限可获得的三维反应单体合成非常困难，其价格也相当昂贵。 这些不利因素以及三维COFs在制备和结构解析等方面的困难，都严重限制了其发展和实际 应用。传统的二维COFs由非共价层间堆叠的非连续的平面片构成，因构筑基元丰富、材料 合成简单而被广泛的研究和报道。然而，由于二维COFs的高结晶度和极高的平面化程度， 使得其孔道通常位于平面内，孔的取向极为统一和一致。相较于三维COFs的立体通道，这 种单向的统一和一致的孔道特性，通常使得二维COFs具有较低的客体吸附和孔内扩散效率。
发明内容
本发明提供了一种准三维膦腈共价有机框架材料，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002646355160000021
其中，X为
Figure BDA0002646355160000031
m为0～4 的整数；R1～R4独立地为-H或C1～C4烷基；R5独立地为NH、O、S。
优选的，X为
Figure BDA0002646355160000032
m为0～4的整数；R1～R4独立 地为-H或C1～C4烷基。
更优选的，X为
Figure BDA0002646355160000033
m为0或1；R1～R4独立地为-H或C1～C4烷基。
最优的，X为
Figure BDA0002646355160000034
m为0或1；R1～R4独立地为-H或甲基。
上述准三维膦腈共价有机框架材料的结构式为：
Figure BDA0002646355160000035
Figure BDA0002646355160000041
本发明还提供了上述准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法，其反应式为：
Figure BDA0002646355160000042
其中，X为
Figure BDA0002646355160000043
m为0～4 的整数；R1～R4独立地为-H或C1～C4烷基；R5独立地为NH、O、S。
上述准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
a、对羟基苯甲醛溶解于四氢呋喃中，向体系缓慢加入碳酸钾，于0～5℃下搅拌20～50min， 后缓慢滴加四氢呋喃溶解的HCCP(六氯环三磷腈)溶液，冰浴2h后于常温下搅拌反应2～4 天；反应结束过滤，滤液除去溶剂，获得的固体萃取，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏获 得获得六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈(CTP-6-CHO)；
b、CTP-6-CHO和XH4分别均匀分散在邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂中，然后，将上述 CTP-6-CHO分散体系加入到XH4分散体系中，混合均匀后，缓慢加入乙酸，120℃下密闭静置反应5～7天；过滤收集固体，经洗涤、干燥得到式Ⅰ。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤a所述对羟基苯甲醛与碳酸钾 的摩尔比为1︰2；所述对羟基苯甲醛与HCCP的摩尔比为61︰10。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述的邻二氯苯和正丁醇混 合溶剂的体积比为1～9:1。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述XH4的结构式为H2N-NH2、
Figure BDA0002646355160000051
m为0～4的整数； R1～R4独立地为-H或C1～C4烷基。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述CTP-6-CHO和XH4的 摩尔比为1︰3。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述乙酸的浓度为5～15M； 所述乙酸与CTP-6-CHO的摩尔比为18︰1。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述的将CTP-6-CHO分散体 系加入到XH4分散体系中后，先加入乙酸溶液室温静置30～60min，得到的固体经甲苯洗涤、 干燥，再将上述固体加入到1，2－二氯苯和正丁醇的混合溶液中，然后加入乙酸。所述乙酸 溶液的体积比为乙酸：水＝3:2。所述1，2－二氯苯和正丁醇混合溶液的体积比为2～9:1。
本发明还提供了上述准三维膦腈共价有机框架材料制备碘吸附剂的用途。
本发明创造性地采用类C6对称结构的CTP-6-CHO为节点单体合成COFs，由于P(磷)原子的成键特性，膦腈结构主体芳环平面垂直于P的另外两个非环单键构成的平面(O-P-O键平面)，这种独特的结构使得形成的COFs二维平面结构发生有规律的扭转，从而在传统二维COFs单向延伸的孔道之外构建出新的与之垂直的多重通道，这种具备三维孔道特性的准三维结构具有大大提高材料的孔道通透性和传质速率的潜力，对气态碘的快速吸附分离具有 重要的价值。同时，制备的系列COFs材料富含氮、磷富电杂原子和π-π共轭体系对碘有较高的亲和效果，是良好的碘吸附活性位点，对提高材料对碘的吸附容量具有重要意义。吸附实验证实，QTD-COF-X系列材料对客体碘具有明显优于其它二维COFs的极快的吸附速率，并可耐受至少105Gyγ射线辐照。特别是QTD-COF-V，其吸附速率参数K80％可达2.508g/h， 吸附容量也可高达6.29g/g(75℃，1bar)，为已报道同类材料中的最高值，且材料可多次重 复使用。此外，通过对构建单体链长和柔性的选择，还可以实现对准三维COFs侧向孔孔径、 层间距以及其客体自适应能力的调控，进而实现对材料客体吸附性能的调控。本发明提供的准三维膦腈共价有机框架材料的设计和构建策略，不仅可以大大降低COFs材料的制备成本和难度，而且有效实现了二维COFs碘吸附速率和容量的实质性提高，为核事故应急响应等突发事件中放射性碘的快速富集和分离提供了有效的解决途径。
附图说明
图1本发明提供的准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)系 列材料的红外谱图。
图2准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-1、QTD-COF-2、QTD-COF-3的固体核磁图谱。
图3本发明提供的准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)系 列材料的PXRD图谱。
图4本发明提供的准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)的 碘吸附数据(75℃，1bar)。
图5本发明提供的准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)的辐照稳定性测试及辐照后的碘吸附性能。
图6本发明提供的准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)与 已报到的COFs的碘吸附量和K80％的对比图。
图7本发明准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)解吸曲线(125℃，1bar)。插图为碘在乙醇中的快速解吸示意图。
图8 QTD-COF-1、QTD-COF-V的循环使用数据。
图9克量级QTD-COF-V的碘吸附和释放曲线。
图10 QTD-COF-V碘吸附前后的拉曼光谱和红外光谱图。
具体实施方式
准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
a、对羟基苯甲醛溶解于四氢呋喃中，向体系缓慢加入碳酸钾，于0～5℃下搅拌20～50min， 后缓慢滴加四氢呋喃溶解的HCCP溶液，冰浴2h后于常温下搅拌反应2～4天；反应结束过 滤，滤液除去溶剂，获得的固体萃取，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏获得获得六(4-甲 酰苯氧基)环三膦腈(CTP-6-CHO)；
b、CTP-6-CHO和XH4分别均匀分散在邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂中，然后，将上述 CTP-6-CHO分散体系加入到XH4分散体系中，混合均匀(或先加入乙酸溶液室温静置30～60min，得到的固体经甲苯洗涤、干燥，再将上述固体加入到1，2－二氯苯和正丁醇的混合溶液中)，缓慢加入乙酸，120℃下密闭静置反应5～7天；过滤收集固体，经洗涤、干燥得到式Ⅰ。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤a所述对羟基苯甲醛与碳酸钾 的摩尔比为1︰2；所述对羟基苯甲醛与HCCP的摩尔比为61︰10。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述的邻二氯苯和正丁醇混 合溶剂的体积比为1～9:1。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述XH4的结构式为H2N-NH2、
Figure BDA0002646355160000071
m为0～4的整数； R1～R4独立地为-H或C1～C4烷基。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述CTP-6-CHO和XH4的 摩尔比为1︰3。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述乙酸的浓度为5～15M； 所述乙酸与CTP-6-CHO的摩尔比为18︰1。
上述的准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述乙酸溶液的体积比为乙 酸：水＝3:2。所述1，2－二氯苯和正丁醇混合溶液的体积比为2～9:1。
实施例1六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈(CTP-6-CHO)的制备
Figure BDA0002646355160000072
14.92g对羟基苯甲醛溶解于300mL的THF(四氢呋喃)中，向体系缓慢加入33.4g碳酸 钾，于冰浴下搅拌30min，后缓慢滴加50mL四氢呋喃溶解的HCCP(6.96g)溶液，冰浴 2h，于常温下搅拌反应3d。反应结束过滤，减压蒸馏滤液，获得的固体使用二氯甲烷萃取， 后采用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏获得白色固体，固体粉末于乙 酸乙酯中重结晶，获得14.98g白色晶体，产率为87％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.92(s,6H),7.79(d,J＝8.6Hz,12H),7.18(d,J＝8.5Hz,12H)。
13C NMR(101MHz,DMSO)δ192.17,154.10,134.08,131.98,121.57。
实施例2准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-1的制备
Figure BDA0002646355160000081
CTP-6-CHO(86mg)和对苯二胺(33mg)分别放置于15mL的耐压瓶中，然后加入邻 二氯苯和正丁醇(9:1v/v,1.5mL)，两混合物超声5分钟得到均匀分散系。然后，将CTP-6-CHO加入对苯二胺分散体系，得到的悬浮液短暂摇动10s。随后，缓慢加入乙酸(6M,0.3mL)， 封瓶，120℃下静置反应7天。过滤收集固体，分别用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、丙酮、THF 洗涤。固体于50℃下真空干燥隔夜，得到产率为91％的黄色晶态固体，分子式为 (C20H14N3O2P)n(％预测/实验：C 66.85/67.03,H 3.93/2.67,N 11.69/9.94)。
实施例3准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-2的制备
Figure BDA0002646355160000082
CTP-6-CHO(86mg)和80％水合肼(18.5uL)分别放置于15mL的耐压瓶中，然后加 入邻二氯苯和正丁醇(5:1v/v,1.5mL)，两混合物超声分散5分钟得到均匀分散系。然后，将CTP-6-CHO加入水合肼分散体系，得到的悬浮液声波处理5分钟。随后，缓慢加入乙酸(6M,0.3mL)，封瓶，120℃下静置反应7天。过滤收集固体，分别用DMF、丙酮、THF洗涤。固 体于50℃下真空干燥过夜，得到产率为80％的白色晶态固体，分子式为(C14H10N3O2P)n，(％ 预测/实验：C 59.37/60.01,H 3.56/3.16,N 14.84/12.81)。
实施例4准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-3的制备
Figure BDA0002646355160000091
CTP-6-CHO(86mg)和联苯胺(60mg)分别使用超声加热溶解在邻二氯苯和正丁醇(2:1 v/v,4mL)的混合溶液中，将醛分散系加入到胺分散系中，并加入4mL乙酸溶液(乙酸：水 ＝3:2)。室温静置30min，得到的淡黄色固体用甲苯洗涤，50℃下真空干燥。所得固体放置于 15mL耐压瓶，加入3mL 1，2－二氯苯和正丁醇的混合溶液(2:1v/v)。超声1min，氮气保护下，加入0.3mL 6M的乙酸溶液，120℃下放置5天。过滤所得固体，分别用DMF、丙酮、 THF洗涤。固体于50℃下真空干燥过夜，得到产率为85％的淡黄色晶态固体，分子式为(C26H18N3O2P)n(％预测/实验:C 71.72/71.95,H 4.17/3.55,N 9.65/8.80)。
实施例5准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-4的制备
Figure BDA0002646355160000092
CTP-6-CHO(86mg)和邻联甲苯胺(60mg)分别使用超声加热溶解在邻二氯苯和正丁醇(9:1v/v；4mL)的混合溶液中，将醛分散系加入到胺分散系中，并加入4mL乙酸溶液(乙酸：水＝3:2)。室温静置1h，得到的淡黄色固体用甲苯洗涤，50℃下真空干燥。所得固体放置于15mL耐压瓶，加入1，2－二氯苯和正丁醇的混合溶液(9:1v/v；3mL)。超声1min， 氮气保护下，加入0.3mL 6M的乙酸溶液，120℃下放置5天。过滤所得固体，分别用DMF、 丙酮、THF洗涤。固体于50℃下真空干燥隔夜，得到产率为74％的淡黄色晶态固体，分子式 为(C28H22N3O2P)n(％预测/实验:C 72.56/73.06,H 4.78/4.12,N 9.07/8.28)。
实施例6准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-V的制备
Figure BDA0002646355160000101
CTP-6-CHO(86mg)和4,4'-二氨基二苯甲烷(60mg)放置于15mL的耐压瓶中，然后加入邻二氯苯和正丁醇(1:1v/v,3mL)，超声10分钟得到均匀分散系。随后，缓慢加入乙酸(6M,0.3mL)，超声2分钟，封瓶，于120℃下静置反应7天。过滤收集固体，分别用DMF、 丙酮、THF洗涤。固体于50℃下真空干燥隔夜，得到产率为88％的白色晶态固体，分子式为(C27H20N3O2P)n(％预测/实验：C 72.15/72.33,H 4.49/4.44,N 9.35/9.35)。
克级制备QTD-COF-V：
CTP-6-CHO(860mg)和4,4'-二氨基二苯甲烷(600mg)放置于250mL圆底中，然后 加入邻二氯苯和正丁醇(1:1v/v,120mL)，超声10分钟得到均匀分散系。随后，缓慢加入乙 酸(6M,6mL)，于常温下搅拌30min，后于120℃下搅拌回流3天。过滤收集固体，分别用 DMF、丙酮、THF洗涤。固体于50℃下真空干燥隔夜，得到1.23g白色晶态固体，产率为 91％。
实施例7准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)的结构分析、粉末X射线衍射(PXRD)和理论模拟实验
实施例2～6制备的QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)系列材料，红外谱图中氨基的特 征衍射峰消失，醛基的衍射峰基本消失，1626cm-1左右处均出现了亚胺键的特征峰值，由此 可知系列COF材料均生成了亚胺键(图1)。13C固体核磁在152ppm处也出现了亚胺键特征 峰，说明成功实现了醛胺缩合反应(图2)。此外，元素分析结果表明，材料的元素含量实验 值与理论值相差不大，说明单体基本按投料比完全反应(表1)。
表1元素分析
Figure BDA0002646355160000111
粉末X射线衍射(PXRD)和MS模拟对QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)的结晶度和 结构进行了分析和研究。如图3所示，QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)均具有多个明显的 衍射峰。同时可以确定，它们形成的是由CTP-6-CHO通过类似C6对称构型方式连接，以三 节点六臂上下交联形成具有斜三角形孔道的轮状框架结构(式Ⅰ)。这种结构的形成可能是由 于CTP-6-CHO具有柔性，且六侧臂结构在空间上非常拥挤，单体聚合时相互间具有较大的空 间位阻，为侧链臂提供了一定的旋转张力，侧臂以膦腈环为中心发生均匀的螺旋扭曲导致的。 该结构不同于传统的二维COFs，同层原子不在同一平面内，从COF层面和层间方向观测均 具有丰富的斜三角形孔结构，层间间距也由传统二维COFs的～0.34nm增大为～0.41-0.45nm，实现了由二维结构向准三维结构的过渡。相较于传统的2D结构，“准三维”2D COF结构的 孔道具有立体的侧向孔，可以大大增加材料的孔道通透性，提高其对客体分子的吸附和传质速率。此外，柔性的连接臂还具有可伸缩性质，使材料的孔道具备了一定的弹性和自适应性， 更有利于客体分子在其准三维孔道中的传输和穿梭。
实施例8碘吸附实验
分别称取10mg本发明提供的准三维膦腈共价有机框架材料QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)于4mL的玻璃器皿中，后将其放入50mL含过量单质碘的广口瓶中，将瓶密封，在 75℃常压下进行吸附实验。在设定的吸附时间(0～32h)下，取出吸附剂，冷却至室温，对 样品进行称量。通过吸附前后吸附剂的质量差可计算出样品对碘的吸附容量，其计算表达式 为Cu＝(W2-W1)/W1(单位为g/g)，其中Cu表示材料对碘的吸附容量，W1和W2分别表示 吸附剂吸附前后的质量，碘的百分含量为Wt％＝(W2-W1)/W2。
如图4(左)所示，在典型的模拟后处理碘吸附条件下(75℃，1bar)，QTD COF在3h内可达饱和吸附容量的80％，吸附容量几乎呈线性增加，并于5h附近出现明显的转折点，说明基本达到吸附平衡，饱和吸附容量分别为4.62、2.85、5.25、4.84、6.27g/g，碘的百分含量分别为82.2％、74.0％、84.0％、82.9％、86.2％(图5右)，这在已报到的系列材料中处于高水平。
特别是QTD-COF-V，本发明首次同时使用柔性醛和柔性胺两种柔性单体组合共聚，制备 出侧臂为V型，具有螺旋扇状结构的高结晶度COF。与传统的直线型连接单体相比，V单体 的引入不仅增大了二维结构层内整体的柔性和自适应可变能力，同时在更大程度上降低了连 接剂层间的π-π相互作用，使得层间稳定作用降低，层间距明显增大。因此，在本发明提供 的QTD-COF-X系列材料中，QTD-COF-V的层间距最大，高达0.45nm。通过碘吸附实验也 发现，其吸附速率和吸附容量均远远高于目前已报到的所有二维COFs，2h即可达到总吸附 容量的80％以上，吸附容量达到6.27g/g(75℃，1bar)，是目前已报到同类型材料的最高值 (图4左和图6)。由此可见，层间间距和柔性自适应能力的增加可以显著增加COFs对碘的吸附速率和吸附容量。更为重要的是，经105Gyγ辐照后QTD-COF-V的碘吸附容量为6.02g/g，与辐照前相差不大，说明其具有用于实际条件下放射性碘吸附的潜力。当然QTD-COF-X系列材料均由相似的现象和结果(图4)。
为了更加科学、合理地比较和评估材料的吸附性能，本发明选择吸附量达到总吸附容量 80％前的平均吸附速率(K80％＝80％吸附容量/吸附时间(g.h-1))作为研究和比较的基准。因 为大多数材料在80％吸附容量时仍处于吸附上升区，对比该点的平均吸附速率更具代表性。 此外，在实际应用中，为了达到碘去除效率和材料利用效率的最优化，也通常会选择在材料 吸附达到80％左右时进行更换和回收。随后本发明对比研究了QTD-COF系列材料与已报道 的COFs材料进行了对比，图6为各COF的饱和吸附容量与K80％的关系图，从图中我们可以 发现，QTD-COF系列材料具有较大的K80％值，如QTD-COF-V其吸附量达饱和吸附容量的 80％时，仅使用2h，K80％可达2.51g/g，优于目前已报到的所有COFs材料。进一步分析发现， QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)的(001)晶面的衍射峰2θ分别为21.1、21.8、20.6、20.3、19.5，即随着连接单体的增长、侧链的增加，其准三维的侧向孔孔径及与之相关的片层间距均逐渐增大，且其层间间距均显著高于传统COFs的层间间距(0.34nm)，数值分别达到～0.42、 0.41、0.43、0.44、0.45nm(图4)。QTD-COF-X(X＝1、2、3、4、V)的碘吸附研究发现， 除QTD-COF-3外，随着层间距的增大，其碘吸附速率(K80％)基本保持增大趋势，即通过层 间距的调控可以调控二维材料对碘吸附速率。而QTD-COF-3比QTD-COF-1的吸附速率低， 这可能是由于联苯连接剂具有较强的层间稳定作用，从而限制了吸附过程中材料的自适应的 结构转变。
图6中已报道的COFs材料，其结构式如下：
Figure BDA0002646355160000131
Figure BDA0002646355160000141
实施例10对碘的解吸实验
碘的解吸附实验于125℃下进行，操作流程如下：30mg吸附碘蒸气后的材料 QTD-COF-X@I2放置于2mL的敞口玻璃管中，并将其放入敞口的玻璃小瓶中(50mL)，于 125℃常压下进行脱附实验。碘的解吸效率由Er＝(30–Wt)/WX×100wt％进行计算，其中Er 代表解吸效率，Wt代表在相应时间内(0-360min)QTD-COF-X@I2加热释放后的质量，WX代表30mg QTD-COF-X@I2中碘的含量。
实验表明，QTD-COF-X可通过热解吸和溶剂解吸进行回收利用。热解吸条件下，2h即 可达到解吸平衡，解吸率高达90％以上(图7)。同时，也可通过乙醇解吸回收材料，而搅拌 和超声可大大加快解吸速率(图7)。这一结果表明QTD-COF-X是一种高效、大容量和可回收利用的碘吸附剂，具有巨大应用潜力。为了证明这一点，我们进一步研究了QTD-COF-1 和QTD-COF-V的可循环使用性能，我们注意到，经过3个循环后，QTD-COF-1和QTD-COF-V 仍然保持其初始容量的80％和90％以上(图8)。另外需要指出的是，QTD-COF-V可通过 搅拌回流的简单方法进行大量合成，不需要传统COF制备所需的密闭、耐压容器和惰气保护 等繁复操作，制备的COFs仍具有较好的结晶度，且保持了极快的碘吸附速率和超高的吸附 容量(图9，K80％为2.47，吸附容量为6.17)，为该类碘吸附材料的规模化制备和推广应用提 供了可行的实施方案。
通过拉曼光谱、红外光谱(图10)初步研究了吸附过程中碘的传播途径和材料对碘的富 集机理。吸附过程中，碘以分子碘形式分散在空气中，与材料发生相互作用从而被吸附和固 定。根据调研文献发现，碘分子的分子直径为0.335nm，小于QTD-COF-X系列材料的层间 距。也就是说，吸附过程中碘除了能从QTD-COF-X所具有的与传统二维材料相同的正向通 道进入材料内部外，也可以从层间准三维的侧向通道进入材料内部。同时因柔性COFs对客 体分子具有较强的自适应能力，能在一定范围内根据客体分子的大小调节孔道大小，从而可 以使碘分子以较快的速率顺利通过正-侧向通道，进入COFs的结构框架中，并负载于吸附活 性位点部位。此外，我们采用RM光谱对碘的负载形态进行了检测，QTD-COF-X吸附碘后， 于～110和167cm-1出现I5 -的特征峰，与单质碘相差很大(182cm-1)，说明材料与碘发生了电 荷转移相互作用。FT-IR光谱分析发现，吸附前后其苯环上的C＝C/C-H键、亚胺键、P＝N和 P-O-Ar键具有明显的化学位移，如图10所示，亚胺键由1625cm-1移动到1633cm-1，苯环的 C＝C/C-H键由1599cm-1、1505cm-1、840cm-1分别移动至1587cm-1、1497cm-1、825cm-1， 具有较大的变化。结构中，膦腈环中的P＝N键由1207cm-1、1158cm-1、885cm-1转移到1211 cm-1、1151cm-1、879cm-1。特别是其P-O-Ar键的峰由959cm-1转移到931cm-1，说明其与碘 具有较强的相互作用(图10)。综上可知，碘与材料间的电荷转移发生在富电子的基团和共 轭体系中。基于上述结论，本发明提出了QTD-COF-X富集碘的可能作用机制。碘分子通过 准三维COFs立体的正-侧向孔道进入材料，并与材料的富电子共轭体系和基团发生电荷转移 相互作用，形成I5-电荷转移复合物。
为了提高二维COFs的孔道通透性和传质速率，本发明基于五价磷成键的立体结构特性， 采用具有中心膦腈平面环和柔性立体六侧臂结构的CTP-6-CHO作为COFs结构框架的节点构 筑模块，以三节点六臂上下交联的结合方式，首次制备出了一系列高结晶度的膦腈类COFs 材料QTD-COF-X。该系列材料具有特殊的斜三角形正-侧向孔和更大的层间间隙(0.41～0.45 nm)，呈现出轮状的准三维结构。这种准三维结构成功实现了在二维材料上构建出三维的结 构特征，大大增加了二维COFs孔道的通透性和传质速率，其独特的孔结构可以使客体分子 通过正向和侧向两种途径进入材料结构框架，从而使主-客体间的相互作用更加有序和高效。 此外，QTD-COF-X柔性的构筑单元还赋予了材料孔道一定的弹性和客体自适应能力，进一步 有利于客体在其准三维孔道中的传输和穿梭。吸附实验证明，QTD-COF-X系列材料对客体碘 的吸附速率明显优于已报到的二维COFs材料，且具有非常突出的吸附容量。特别是 QTD-COF-V，其吸附速率参数K80％可达2.508g/h，吸附容量也高达6.29g/g(75℃，1bar)， 且可多次重复使用。对比研究发现，随着单体链的增长和柔性的增加，QTD-COF-X系列材料 的侧向孔孔径和层间距均增大，碘的吸附速率也随之增大。也就是说，通过对构建单体链长 和柔性的选择，可以实现对准三维COFs侧向孔孔径、层间距以及其客体自适应能力的调控， 进而实现对材料客体吸附性能的调控。本发明提出的准三维材料的设计和构建策略，不仅可 以大大降低COFs材料的制备成本和难度，而且有效实现了二维COFs碘吸附速率和容量的 实质性提高，为核事故应急响应等突发事件中放射性碘的快速富集和分离提供了有效的解决 途径。该策略对于其它类型气体分子的快速吸附和其它类型的大容量存储材料的设计和制备 也具有重要的科学意义。
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Claims (5)

1.准三维膦腈共价有机框架材料，其结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003189273250000011
其中，X为
Figure FDA0003189273250000012
m为0～4的整数；R1～R4独立地为-H或C1～C4烷基；
所述准三维膦腈共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
a、对羟基苯甲醛溶解于四氢呋喃中，向体系缓慢加入碳酸钾，于0～5℃下搅拌20～50min，后缓慢滴加四氢呋喃溶解的六氯环三磷腈溶液，冰浴2h后于常温下搅拌反应2～4天；反应结束过滤，滤液除去溶剂，获得的固体萃取，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏获得六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈；
b、六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈和XH4分别均匀分散在邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂中，然后，将上述六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈分散体系加入到XH4分散体系中，混合均匀后，缓慢加入乙酸，120℃下密闭静置反应5～7天；过滤收集固体，经洗涤、干燥得到式Ⅰ。
2.根据权利要求1所述的准三维膦腈共价有机框架材料，其特征在于：所述的m为0或1。
3.根据权利要求2所述的准三维膦腈共价有机框架材料，其特征在于：所述的R1～R4独立地为-H或甲基。
4.根据权利要求3所述的准三维膦腈共价有机框架材料，其特征在于：所述准三维膦腈共价有机框架材料的结构式为：
Figure FDA0003189273250000021
5.权利要求1～4任一项所述的准三维膦腈共价有机框架材料在制备碘吸附剂中的用途。
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