CN110605098B - 一种高效选择性回收金的非可逆共价有机骨架及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效选择性回收金的非可逆共价有机骨架及制备方法,属于水溶液中贵金属回收技术领域。本发明以三氟甲磺酸金属盐为催化剂,采用溶剂热法制备母体共价有机骨架,之后以相应的结构单元进行交换反应,进而制备得到非可逆的酰胺共价有机骨架材料。本发明不仅解决了高稳定性不可逆共价有机骨架的制备难题,而且引入的酰胺键赋予了共价有机骨架快速、高选择性回收水溶液中贵金属金的能力,且可重复多次使用,拓展了共价有机骨架作为高效吸附剂在吸附分离领域的应用,为高效回收或去除金属酸盐提供了新的材料。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种高效选择性回收金的非可逆共价有机骨架及制备方法,属于水溶液中贵金属回收技术领域
背景技术
金除了是最常见的珠宝之一,在我们的日常生活中如电子、医学和催化等领域也有着广泛的应用。金的大量使用不仅导致了这种贵金属能源的大量消耗,而且对生态环境也产生了极大的威胁。因此,从废弃的电子设备等二次资源中回收金,从经济和环境的角度来看都具有极其重要的意义。当前,从水溶液中回收金的技术有很多,如吸附法、沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。以多孔材料为吸附剂的吸附法由于其具有生态友好、成本低、操作方便等优点,引起了人们的广泛关注。吸附剂作为吸附技术的核心,对于吸附性能有着直接的影响,目前已有多种材料用于金的吸附,如金属有机框架、有机聚合物、纳米颗粒和生物质材料。然而,这些吸附剂大多存在吸附动力学低的问题,往往需要几个小时甚至几天才能达到吸附平衡。此外,吸附剂选择性差、吸附容量低、化学稳定性差等问题也不利用金的高效回收。因此,设计快速、大容量、高稳定的吸附剂对金的选择性回收具有重要的意义。
共价有机骨架是一类以可逆共价键连接的晶体多孔材料,在气体储存、催化、传感和分离等领域有着广阔的应用前景。共价有机骨架的稳定性对推动其应用起着重要作用。经典共价有机骨架是基于动态共价化学形成的,可逆共价键是其结晶度形成的关键,但也是影响COFs稳定性的重要因素。因此,构建不可逆共价有机骨架是制备高稳定性材料的关键。但是经典的制备方法无法制备不可逆的共价键。因此需要发展一种有效的方法制备不可逆的高稳定共价有机骨架材料。
发明内容
本发明是针对现有金吸附剂吸附速率慢,化学稳定性差且吸附容量低的不足,提供了一种快速、高选择性回收酰胺共价有机骨架及制备方法,该方法通过将亚胺类共价有机骨架中的亚胺键替换为酰胺键得到高结晶度和稳定性的不可逆酰胺键共价有机骨架,引入的酰胺键赋予了所制备的共价有机骨架快速、高选择性吸附水溶液中金的能力,可用于水溶液中选择性回收贵金属金。本发明不仅提供一种高稳定性的不可逆共价有机骨架及其制备方法,解决了不可逆共价有机骨架无法直接合成的问题,而且为金资源的的高效回收提供了新的解决方案。
本发明的第一个目的是提供一种非可逆共价有机骨架材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)在催化剂的作用下,将式I-1所示的三氨基类化合物和式II-1所示的对二甲醛类化合物,先进行缩合反应;
(2)然后加入式III-1所示的对二甲酰氯类化合物混合进行交换反应;
或者,
(1)在催化剂的作用下,将式I-2所示的对二氨基类化合物和式II-2所示的三甲醛类化合物先进行缩合反应;
(2)然后加入式III-1所示的三甲酰氯类化合物混合进行交换反应;
其中,所述A选自氮、苯环和均三嗪环;B选自苯基、联苯基和三苯基。
本发明的第二个目的是提供一种高选择性回收金的非可逆共价有机骨架材料,以式I-1所示的三氨基类化合物和式II-1所示的对二甲醛类化合物作为结构单元形成共价有机骨架骨架材料,然后利用式III-1所示的对二甲酰氯类化合物交换得到具有酰胺结构的COFs共价有机骨架材料;或者,以式I-2所示的对二氨基类化合物和式II-2所示的三甲醛类化合物作为结构单元形成共价有机骨架材料,然后利用式III-1所示的三甲酰氯类化合物交换得到具有酰胺结构的共价有机骨架材料;
其中,所述A选自氮、苯环和均三嗪环;B选自苯基、联苯基和三苯基。
本发明的一种实施方式中,步骤(1)中的所述催化剂为三氟甲磺酸金属盐。具体包括三氟甲磺酸钪和/或三氟甲磺酸镱。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中的缩合反应是在有机溶剂中进行的,所述有机溶剂包括二氧六环、均三甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多混合。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中的所述缩合反应形成亚胺型共价有机骨架材料(TzBA)。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中的所述交换反应得到具有酰胺结构的共价有机骨架共价有机骨架材料(JNU-1)。
在一种实施方式中,所述三氨基类化合物与对二甲醛类化合物的摩尔量比为2:3。所述三甲醛类化合物与对二氨基类化合物的摩尔量比为2:3。
在一种实施方式中,所用催化剂的用量是作为结构单元的两种反应物总质量的5-10%。
在一种实施方式中,所用制备共价有机骨架的溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶剂,且用量体积比为2:1。
在一种实施方式中,加入对二甲醛类化合物等当量的对二甲酰氯类化合物,或三甲醛类化合物等当量的三甲酰氯类化合物用于交换反应。
在一种实施方式中,交换反应的温度为4-25℃。
在本发明的一种实施方式中,所述制备方法采用单体交换的方法制备了高稳定性和结晶度的酰胺共价有机骨架,实现了水溶液中金的高效和选择性回收。具体包括如下步骤:将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、4,4'-联苯二甲醛、三氟甲磺酸钪分别溶于二氧六环和均三甲苯中超声获得均匀混合液,将上述反应液在60℃下反应1天;待反应管冷却到室温,加入对苯二甲酰氯,超声十分钟后于4℃反应2天,获得的红色固体用四氢呋喃离心清洗,丙酮索提清洗,最后真空干燥得到酰胺键共价有机骨架JNU-1,产率为82.6%。
本发明的第三个目的是提供一种选择性吸附金离子的方法,所述方法是利用上述的共价有机骨架作为吸附剂。
在本发明的一种实施方式中,所述吸附金离子的方法包括如下步骤:
将吸附剂置于金的水溶液中,加酸混匀、离心,回收固体粉末、洗脱,即得共价有机骨架上吸附的金。
在本发明的一种实施方式中,加酸后的溶液中的酸浓度为1-2mol L-1。
在本发明的一种实施方式中,所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸。
在本发明的一种实施方式中,所述洗脱时的洗脱剂为盐酸硫脲溶液。
在本发明的一种实施方式中,所述盐酸硫脲溶液的浓度为1-2mol L-1。
本发明的第四个目的将上述非可逆共价有机骨架材料应用于气体储存、催化、传感和分离等领域中。
本发明的优点:
本发明解决了高稳定性不可逆共价有机骨架的制备难题,制备的酰胺键共价有机骨架材料的结晶度和稳定性高,质子化酰胺键可以与水溶液中的金离子形成氢键,对金的结合能力强、具有吸附动力学快,选择性高,吸附容量大且材料可重复多次使用等优势。其中,对水溶液金的吸附10秒即可达到吸附平衡;对金的最大吸附量可达1124mg g-1;当干扰离子浓度与金相同时,JNU-1仍能保持80%以上的吸附效率,当干扰离子浓度是金10倍时,JNU-1仍能保持70%以上的吸附效率;经过四次的重复,仍能保持85%以上的吸附效率。
附图说明
图1本发明所制备的一种高效选择性回收金的酰胺键共价有机骨架示意图;
图2(a)实施例1所制备的母体共价有机骨架TzBA的实验和模拟X-射线粉末衍射图和(b)实验所用单体Tz、BA以及制得的TzBA红外光谱图;
图3(a)实施例1所制备的共价有机骨架JNU-1的实验和模拟X-射线粉末衍射图和(b)实验所用单体Tz、TaCl以及制得的JNU-1红外光谱图;
图4(a)实施例1所制备的母体共价有机骨架TzBA和单体交换后制得的酰胺共价有机骨架JNU-1的粉末X-射线衍射图和(b)实施例1所制备的母体共价有机骨架TzBA和单体交换后制得的酰胺共价有机骨架JNU-1的红外光谱图;
图5实施例1所制备的JNU-1的扫描电镜图;
图6实施例1所制备的JNU-1对金回收性能,其中(a)JNU-1上对金的吸附动力学曲线;(b)盐酸浓度对金回收的影响;(c)25℃~55℃JNU-1对金的吸附等温线为;(d)干扰离子浓度对JNU-1的金选择性回收率影响;
图7实施例1所制备JNU-1重复性金回收。
具体实施方式
实施例1:
一种高效选择性回收金的酰胺共价有机骨架的制备:采用单体交换的方法制备了高稳定性和结晶度的酰胺共价有机骨架,实现了水溶液中金的高效和选择性回收,包括如下步骤:
1)将36.4mg 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(Tz)、34.5mg 4,4'-联苯二甲醛(BA)、3.5mg三氟甲磺酸钪分别溶于二氧六环和均三甲苯混合溶剂中(2:1,3mL)中超声获得均匀混合液,将上述反应液在60℃下反应1天;
2)待反应管冷却到室温,加入30.5mg对苯二甲酰氯,超声10分钟后于4℃反应2天,获得的红色固体,用10mL四氢呋喃离心清洗三次,丙酮索提清洗,最后真空干燥得到酰胺键共价有机骨架JNU-1,产率为82.6%。
图1本实施例所制备的一种高效选择性回收金的酰胺键共价有机骨架示意图。
图2(a)本实施例所制备的母体共价有机骨架TzBA的实验和模拟X-射线粉末衍射图和(b)实验所用单体Tz、BA以及制得的TzBA红外光谱图。从图a可以看出所制备的TzBA衍射峰与AA片层堆积结构的模拟衍射峰类似,表明所制备的TzBA是AA堆积的片层结构。图b中1621cm-1处亚胺键振动峰的出现证明了所制备的共价有机骨架为亚胺连接。
图3(a)本实施例所制备的共价有机骨架JNU-1的实验和模拟X-射线粉末衍射图和(b)实验所用单体Tz、TaCl以及制得的JNU-1红外光谱图。从图a可以看出所制备的JNU-1衍射峰与AA片层堆积结构的模拟衍射峰类似,表明所制备的JNU-1是AA堆积的片层结构。图(b)中1656cm-1处酰胺键振动峰的出现证明了所制备的共价有机骨架为酰胺连接。
图4(a)本实施例所制备的母体共价有机骨架TzBA和单体交换后制得的酰胺共价有机骨架JNU-1的粉末X-射线衍射图和(b)本实施例所制备的母体共价有机骨架TzBA和单体交换后制得的酰胺共价有机骨架JNU-1的红外光谱图。从图2(a)中可以看出在4.69度处有一个新的衍生峰出现,表明交换过程的成功,并且交换后的JNU-1的主衍射峰峰强远远高于TzBA,说明交换后材料结晶度大大提高;从图3(b)中的交换后亚胺键的峰消失及酰胺键的峰出现,表明交换过程的成功。
图5本实施例所制备的JNU-1的扫描电镜图。
实施例2:
一种高效选择性回收金的酰胺共价有机骨架的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的4,4'-联苯二甲醛换成对苯二甲醛,其他条件不变,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得酰胺键共价有机骨架的产率为84.4%。
实施例3:
一种高效选择性回收金的酰胺共价有机骨架的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪换成对1,3,5-三(4-氨苯基)苯,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得酰胺键共价有机骨架的产率为81.8%。
实施例4:
一种高效选择性回收金的酰胺共价有机骨架及制备方法,步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤2中的对苯二甲酰氯换成4,4'-联苯二甲酰氯,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得酰胺键共价有机骨架的产率为81.5%。
实施例5:
一种高效选择性回收金的酰胺共价有机骨架的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和4,4'-联苯二甲醛换成1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪和4,4'-联苯二氨,步骤3中对苯二甲酰氯换成1,3,5-苯三甲酰氯,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得酰胺共价有机骨架的产率为87.9%。
实施例6:
一种高效选择性回收金的酰胺共价有机骨架的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和4,4'-联苯二甲醛换成1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪和对苯二胺,步骤3中对苯二甲酰氯换成1,3,5-苯三甲酰氯,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得酰胺共价有机骨架的产率为87.2%
实施例7:在吸附回收金离子中的应用
以实施例1所制备的酰胺共价有机骨架为吸附材料,取1mg JNU-1置于1mL一系列已知的不同金离子浓度的(43-1181mg L-1)、含2mol L-1盐酸的水溶液中超声1分钟后,离心回收固体粉末,以2mL的1mol L-1酸性的盐酸硫脲溶液洗脱共价有机骨架。
图6(a)是JNU-1上对金离子的吸附动力学曲线,从该曲线中可以看出所制备的酰胺共价有机骨架对金离子的吸附可在10秒内达到吸附平衡,表明该材料具有超高的吸附速率。
图6(b)水溶液中酸浓度对金离子吸附的影响:在不同酸度条件下吸附水溶中的金,结果表明酸浓度为2mol L-1时,材料对金离子的吸附量最大。
图6(c)25℃~55℃不同温度环境下,对不同金离子浓度的溶液吸附10min,测得JNU-1对金的吸附等温线;从不同温度下的吸附等温线可以看出,温度升高不利于金的吸附,且所制备的JNU-1对金的吸附曲线满足Langmuir吸附模型,以该模型计算出的JNU-1对金的最大吸附量为1124mg g-1。
图6(d)干扰离子浓度对JNU-1的金选择性回收率影响:以不同浓度的离子与金离子同时吸附,结果显示当干扰离子浓度与金离子相同时,JNU-1仍能保持80%以上的吸附效率,当干扰离子浓度是金离子10倍时,JNU-1仍能保持70%以上的吸附效率,表明JNU-1拥有很高的选择性。
实施例6:重复性试验
将实施例7中洗脱后的JNU-1真空干燥后,继续用于下一步金的吸附,结果显示所制备的JNU-1经过四次的重复,仍能保持85%以上的吸附效率,表明所制备材料拥有高的重复使用效果(如图7所示)。
对比例1
参照实施例7,将吸附材料替换为母体亚胺类共价有机骨架TzBA,其他条件不变,进行吸附试验;
其中母体共价有机骨架TzBA的制备过程如下:36.4mg 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、34.5mg 4,4'-联苯二甲醛、3.5mg三氟甲磺酸钪分别溶于二氧六环和均三甲苯混合溶剂中(2:1,3mL)中超声获得均匀混合液,将上述反应液在60℃下反应1天;待反应管冷却到室温,获得的固体,用10mL四氢呋喃离心清洗三次丙酮索提清洗,最后真空干燥得到亚胺类共价有机骨架TzBA,产率为70%。
以取1mg TzBA置于1mL的水溶液中搅拌5超声1分钟后,离心回收固体粉末,以2mL的1mol L-1酸性硫脲溶液洗脱共价有机骨架。通过Langmuir模型计算所得最大吸附容量为415mg g-1。可见,交换后的酰胺共价有机骨架对金离子的吸附有明显的提高。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的非可逆共价有机骨架材料,其特征在于,步骤(1)中的所述催化剂为三氟甲磺酸金属盐。
3.根据权利要求1所述的非可逆共价有机骨架材料,其特征在于,步骤(1)中的缩合反应是在有机溶剂中进行的,所述有机溶剂包括二氧六环、均三甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的非可逆共价有机骨架材料,其特征在于,所用催化剂的用量是作为结构单元的两种反应物总质量的5-10%。
5.根据权利要求1所述的非可逆共价有机骨架材料,其特征在于,加入对二甲醛类化合物的1-1.5倍当量的对二甲酰氯类化合物,或三甲醛类化合物的1-1.5倍当量的三甲酰氯类化合物用于交换反应。
6.根据权利要求1所述的非可逆共价有机骨架材料,其特征在于,加入式III-1所示的对二甲酰氯类化合物或者式III-2所示的三甲酰氯类化合物进行的交换反应的温度为4-25℃。
7.权利要求1-6任一项所述的非可逆共价有机骨架材料在气体储存、催化、传感和分离领域中的应用。
8.一种选择性吸附金离子的方法,其特征在于,所述方法是利用权利要求1-6任一项所述的非可逆共价有机骨架材料作为吸附剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述方法是将权利要求1-6任一项所述的非可逆共价有机骨架材料置于含金离子的水溶液中,加酸混匀、离心,回收固体粉末、洗脱,即得共价有机骨架上吸附的金。
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