CN103965265B - 一种高热安定性含能配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高热安定性含能配合物，其结构式为：[Co(phda)(itmb)(H2O)2]n，其中phda为邻苯二乙酸根；itmb为1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯；Co原子上连接两个配位水分子，phda2 –阴离子上的两个羧酸氧桥联钴原子形成钴的二聚体，相邻二聚体通过itmb进一步桥联；其制备方法为，称取邻苯二乙酸、富氮配体，加入水配制混合溶液，将混合溶液混合均匀后封入的反应釜中，加热至60~120℃，保温4天，然后自然降温至室温，即可得到高纯晶体，将该晶体依次经过洗涤、干燥处理，得到高热安定性含能配合物。本发明一种高热安定性含能配合物及其制备方法，实现了一步合成配合物，避免了配合物在传统方法中实施操作可能带来的安全隐患；且用该方法合成的含能配合物有望作为起爆药、推进剂及其燃速催化剂等作进一步的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含能配合物，具体的说是一种高热安定性含能配合物及其制备方法。
背景技术
传统的含能配合物，用重金属制备含能配合物带来的环境污染问题，且存在安全隐患。近年来，含能材料作为一种在外界较小能量刺激下发生反应输出巨大能量的爆炸性物质,已广泛应用于军事和民用各个领域,安全与能量是含能材料的两个重要特性，如何兼顾这两个性能一直是该领域研究的重要问题。
美国已经从含能配合物中选出燃速为320mm/s(代号CP)(高氯酸五氨·(2-(5-氰基四唑酸根))合钴(Ⅲ))，一种安全钝感性能良好、与其他几种常规炸药相容性好，具有相对良好的热安定性的无机炸药，用于原子弹的起爆药;印度的研究人员合成了几种多硝基苯类含能催化剂，如4-(2,4,6-三硝基苯氨基)苯甲酸的铅盐、铜盐、铼盐、镍盐和钴盐等，研究了这些含能催化剂的物化性能，并应用于推进剂中进行了催化燃烧研究。
含能配合物作为具有强烈爆炸性功能的一类配合物，对于不同的能量和安全性能需求可根据不同性质的中心离子、不同外界条件、不同配体种类及数目进行调节,是目前研究开发高能可靠、安全环保新型含能材料的一个重要方向,在起爆药、推进剂及其燃速催化剂等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种高热安定性含能配合物及其制备方法，该方法具有合成简单，操作方便等优点；用这种方法合成的含能配合物热稳定性好，且在270~450℃温度范围内发生两个剧烈的连续热分解过程,具有典型的起爆药热分解特征，纯度高，且重现性好。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种高热安定性含能配合物，其结构式为：[Co(phda)(itmb)(H2O)2]n，其中phda为邻苯二乙酸根；itmb为1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯；Co原子上连接两个配位水分子，phda2–阴离子上的两个羧酸氧桥联钴原子形成钴的二聚体，相邻二聚体通过itmb进一步桥联。该高热安定性含能配合物更具体的结构式为：
（Ⅰ）
该配合物属于三斜晶系晶体，空间群为P-1，晶胞参数为a=10.8576(14)，b=10.9560(14)，c=11.1417(14)，α=64.1610(10)°，β=72.4450(10)°，γ=82.123(2)°，V=1137.3(3) 3。此配合物的非对称单元包括一个Co原子、一个phda2–阴离子、一个itmb分子和两个配位水分子。H2phda和itmb配体的结构简式如下：
H2phdaitmb
一种高热安定性含能配合物的制备方法，具体操作步骤为：称取邻苯二乙酸、富氮配体即1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯和二水合醋酸钴，加入水配制混合溶液，使所制备的混合溶液中邻苯二乙酸、1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯和二水合醋酸钴的摩尔浓度均为0.005-0.020mol/L；然后在所配制的混合溶液中加入的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，使最终的溶液中碱的含量不超过0.020mol/L；混合均匀后封入的反应釜中，加热至60~120℃，保温4天，然后自然降温至室温，即可得到高纯晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到高热安定性含能配合物。
有益效果是：本发明一种高热安定性含能配合物及其制备方法，与传统溶液制备配合物的方法相比，水热方法制备含能配合物具有合成简单，操作方便等优点，最重要的是该方法实现了一步合成配合物，避免了配合物在传统方法中实施操作可能带来的安全隐患；且用该方法合成的含能配合物有望作为起爆药、推进剂及其燃速催化剂等作进一步的应用。在对含能配合物的设计合成，研究者主要是从分子设计观点出发，选取合适的含能配体，这些配体必须满足含氮量高的要求，这样才会具有高的正生成焓。另外，分解后生成的气体产物主要是标准摩尔生成焓为零的氮气，也有利于能量的释放，而且与普通的爆炸物相比，单位质量放出的气体更多。用这种方法合成的含能配合物热稳定性好，通过热重谱图析该配合物在270℃以下，具有较高的热安定性，且在270~450℃温度范围内发生两个剧烈的连续热分解过程,具有典型的起爆药热分解特征，纯度高，且重现性好。且受外界条件的干扰性小，通过改变合成比例，温度和溶液pH值等条件等实验证明，这种含能配合物在各种条件下，都能生成纯度高的配合物单晶。可作为新型起爆药得到进一步应用。
附图说明
图1是含能配合物的热重曲线图；
图2是含能配合物的粉末衍射（PXRD）图；
图3是含能配合物中钴的配位环境图；
图4是含能配合物中羧酸盐配体与钴配位形成的二聚体；
图5是含能配合物由富氮配体拓展的一维链结构。
具体实施方式
一种高热安定性含能配合物，其结构式为：[Co(phda)(itmb)(H2O)2]n，其中phda为邻苯二乙酸根；itmb为1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯；Co原子上连接两个配位水分子，phda2–阴离子上的两个羧酸氧桥联钴原子形成钴的二聚体，相邻二聚体则是通过富氮配体1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯的进一步桥联作用形成一维双股链结构，而相邻的双股链间则是通过氢键作用拓展而成，最终的三维框架是通过弱的范德华力作用形成。
该高热安定性含能配合物更具体的结构式为：
（Ⅰ）
该配合物属于三斜晶系晶体，空间群为P-1，晶胞参数为a=10.8576(14)，b=10.9560(14)，c=11.1417(14)，α=64.1610(10)°，β=72.4450(10)°，γ=82.123(2)°，V=1137.3(3) 3。此配合物的非对称单元包括一个Co原子、一个phda2–阴离子、一个itmb分子和两个配位水分子。H2phda和itmb配体的结构简式如下：
H2phdaitmb
一种高热安定性含能配合物的制备方法，具体操作步骤为：称取邻苯二乙酸、富氮配体即1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯和二水合醋酸钴，加入水配制混合溶液，使所制备的混合溶液中邻苯二乙酸、1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯和二水合醋酸钴的摩尔浓度均为0.005-0.020mol/L；然后在所配制的混合溶液中加入的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，使最终的溶液中碱的含量不超过0.020mol/L；混合均匀后封入的反应釜中，加热至60~120℃，保温4天，然后自然降温至室温，即可得到高纯晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到高热安定性含能配合物。
实施例1
将邻苯二乙酸(0.05mmol,9.7mg)、1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯(0.05mmol,11.3mg)与醋酸钴(0.10mmol,24.9mg)溶于溶剂水（10mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120℃，维持此温度4天，然后自然冷却至室温，即可得到紫色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到高热安定性含能配合物，产率约49%。主要的红外吸收峰为：3234w,1548s,1527vs,1424w,1378vs,1309m,1274m,1218w,1166w,1128m,1108w,1070m,1010w,988w,964w,938w,882m,855m,828m,767s,726s,698m,673s,659s。
实施例2：
如实施例1所述，在其它条件相同情况下，改变羧酸和富氮含能配体的用量及比例，具体操作如下：将邻苯二乙酸(0.05mmol,9.7mg)、1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯(0.1mmol,22.5mg)与醋酸钴(0.10mmol,24.9mg)溶于溶剂水（10mL）中，后期操作与实施例1相同，即可得到紫色块状晶体。晶体经洗涤、过滤、干燥，最终产物产率约为54%。此晶体经过红外谱图测试，所呈现的特征峰与实施例1完全相同，可验证此晶体为高热安定性含能配合物。
实施例3：
如实施例1所述，在其它条件相同情况下，改变羧酸和含氮配体的用量及比例，具体操作如下：将邻苯二乙酸(0.1mmol,19.4mg)、1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯(0.05mmol,11.3mg)与醋酸钴(24.9mg,0.1mmol)溶于溶剂水（10mL）中，后期操作与实施例1相同，即可得到紫色块状晶体。晶体经洗涤、过滤、干燥，最终产物产率约为46%。此晶体经过红外谱图测试，所呈现的特征峰与实施例1完全相同，可验证此晶体为高热安定性含能配合物。
实施例4：
将实施例1、2和3，在其它条件都相同的情况下，将浓度扩大一倍，最后所得晶体的产率分别为54%，58%和57%。这些晶体经过红外谱图测试，所呈现的特征峰与实施例1完全相同，可验证此晶体为高热安定性含能配合物。
实施例5：
如实施例1所述，在其它条件相同情况下，在体系中加入0.1mmol氢氧化钾调节溶液的PH值，后期操作与实施例1相同，即可得到紫色块状晶体。晶体经洗涤、过滤、干燥，最终产物产率约为50%。此晶体经过红外谱图测试，所呈现的特征峰与实施例1完全相同，可验证此晶体为高热安定性含能配合物。
实施例6：
如实施例1所述，在其它条件相同情况下，在体系中加入0.2mmol氢氧化钠调节溶液的pH值，后期操作与实施例1相同，即可得到紫色块状晶体。晶体经洗涤、过滤、干燥，最终产物产率约为51%。此晶体经过红外谱图测试，所呈现的特征峰与实施例1完全相同，可验证此晶体为高热安定性含能配合物。
实施例7：
如实施例1所述，在其它条件相同情况下，改变体系维持的温度，前期操作与实施例1相同，最后将体系以每小时10℃的速率加热至60℃，维持此温度4天，然后自然冷却至室温，即可得到紫色块状晶体。晶体经洗涤、过滤、干燥，最终产物产率约为44%。此晶体经过红外谱图测试，所呈现的特征峰与实施例1完全相同，可验证此晶体为高热安定性含能配合物。
实施例8：
如实施例1所述，在其它条件相同情况下，改变体系维持的温度，前期操作与实施例1相同，最后将体系以每小时10℃的速率加热至100℃，维持此温度4天，然后自然冷却至室温，即可得到紫色块状晶体。晶体经洗涤、过滤、干燥，最终产物产率约为48%。此晶体经过红外谱图测试，所呈现的特征峰与实施例1完全相同，可验证此晶体为高热安定性含能配合物。
取实施例1所得含能配合物进一步表征，其过程如下：
（1）配合物的晶体结构测定
晶体是在BrukerApexIIX-射线单晶衍射仪收集衍射数据，在293K温度下，采用石墨单色器单色化的MoKa射线(λ＝0.071073nm)，扫描方式为φ–ω扫描。晶体衍射数据使用TEXSAN程序还原，晶体结构分析工作是在PC机上用SHELX-97程序系统进行解析。衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正，采用直接法解析得到初结构。经数轮差值Fourie合成，找到全部非氢原子。所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修。水分子上的氢原子由差值Fourier合成法得到并将其固定在母原子上精修，碳原子上的氢采用几何加氢法得到。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图3、图4和图5。
（2）配合物的热稳定性表征
晶体经洗涤、过滤后，在SIIEXStar6000TG/DTA6300热重分析仪上，空气流量为20mL/min，升温速率为10K/min测试条件下进行测试（见图1）。从图中可以看出配合物从85-167℃范围内发生缓慢失重过程，通过计算发现，这一阶段对应于骨架内失去7.03%的配位水（实际值为7.16%），随后，温度在270-450℃范围内，发生了剧烈的两个失重过程（从DTG曲线图中可以看出这种现象），这种剧烈的放热分解过程具有典型的起爆药热分解特征。另外，我们把大约5mg的样品放入坩埚内，当加热至大约270℃时，发生剧烈的爆炸现象，并将坩埚炸飞，也侧面验证了含能配合物的起爆现象。因此，含能配合物在低于270℃温度下具有高热安定性，随后，配合物骨架断裂，配体受热分解、燃烧，并伴随有大量的能量变化，最后剩余物为氧化钴（理论值为14.62%，实测值为15.05%），这是起爆发生的重要原因。通过热重分析表明，一方面较高的分解温度为作为起爆药提供了安全保障，另一方面，在270-450℃温度范围内剧烈的骨架分解及能量变化为起爆提供了巨大的能量和威力。因此本配合物可作为一种良好的新型起爆药使用。
（3）配合物的PXRD相纯度表征
配合物的PXRD表征显示其具有较高的晶相纯度，为其作为含能材料的应用提供了纯度保证，见图2。（仪器型号：Bruker/D8Advance）
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表1配合物的主要晶体学数据
表2重要的键长()和键角(°)
对称代码：#1：-x+2,-y+1,-z+1；#2：x+1,y-1,z。
Claims (4)
1.一种高热安定性含能配合物，其特征在于：其结构式为：[Co(phda)(itmb)(H2O)2]n，其中phda为邻苯二乙酸根；itmb为1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯；Co原子上连接两个配位水分子，phda2–阴离子上的两个羧酸氧桥联钴原子形成钴的二聚体，相邻二聚体通过itmb进一步桥联；该高热安定性含能配合物具体的结构式为：
（Ⅰ）
该配合物属于三斜晶系晶体，空间群为P-1，晶胞参数为a=10.8576(14)，b=10.9560(14)，c=11.1417(14)，α=64.1610(10)°，β=72.4450(10)°，γ=82.123(2)°，V=1137.3(3) 3。
2.如权利要求1所述高热安定性含能配合物的制备方法，其特征在于：分别称取邻苯二乙酸、1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯和二水合醋酸钴，溶于水中配制成邻苯二乙酸、1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯和二水合醋酸钴浓度均为0.005-0.020mol/L的混合溶液；所得混合溶液混合均匀后封入反应釜中，加热至60-120℃，保温4天后，自然降温至室温，将得到的晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到高热安定性含能配合物。
3.如权利要求2所述高热安定性含能配合物的制备方法，其特征在于：在加热时，以每小时5-10℃的加热速率加热至60-120℃。
4.如权利要求2所述高热安定性含能配合物的制备方法，其特征在于：在所得邻苯二乙酸、1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三氮唑-1-基-甲基)苯和二水合醋酸钴浓度均为0.005-0.020mol/L的混合溶液中，加入的氢氧化钾或氢氧化钠溶液使混合液中氢氧化钾或氢氧化钠的终浓度不超过0.020mol/L。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160330 Termination date: 20170428 |