CN106995471B - 含能二茂铁鎓离子盐及其制备方法 - Google Patents

含能二茂铁鎓离子盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含能二茂铁鎓离子盐及其制备方法，该含能二茂铁鎓离子盐的结构式为式中R代表氢、正丁基或叔丁基；X‑代表苦味酸、三硝基间苯二酚、三硝基间苯三酚中任意一种的一价阴离子。本发明以对苯醌为氧化剂，将二茂铁、正丁基二茂铁或叔丁基二茂铁进行氧化，以氧化后的离子化合物作为阳离子源，以苦味酸、三硝基间苯二酚或三硝基间苯三酚作为阴离子源，合成含能二茂铁鎓离子盐，所合成的化合物自然条件下不易挥发，热稳定性好，易于合成，产率和纯度较高，对高氯酸铵、黑索金和奥克托金热分解过程有显著的促进作用。

Description

含能二茂铁鎓离子盐及其制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类含能二茂铁鎓离子盐及其制备方法。
背景技术
燃速催化剂也称为燃烧调节剂，是固体推进剂配方中必不可少的组分之一，具有燃速催化活性高、增塑性好和降低压力指数等优点。在众多的燃速催化剂中，二茂铁类燃速催化剂因其优异的燃烧调节功能，广泛运用于复合推进剂中，在各种弹药导弹、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷等国防性武器中发挥着关键作用。
已知的二茂铁类燃速催化剂有很多种，目前仅有少数在实际固体推进剂配方中得到应用。例如，正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁和2,2-双(乙基二茂铁)丙烷等。这些二茂铁类燃速催化剂在固体推进剂的生产和运输过程中存在挥发、迁移、低温结晶和不含能的缺陷。在使用过程中会影响推进剂的催化性能，造成燃速不稳定和推进剂的感度增加，严重影响推进剂性能的稳定性、装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性。例如，目前常用的性能较好的卡托辛对静电敏感，其蒸气和超细高氯酸铵粉尘的混合物在推进剂加工过程中有潜在危险性，曾在工厂发生过爆炸事故。因此，人们做了大量的研究工作以改进二茂铁及其衍生物易迁移、易挥发、低温结晶和不含能等问题。
为了克服商品化二茂铁类燃速催化剂易挥发、易迁移等缺陷，研究者在不断开发新型低迁移、低挥发、高含能的二茂铁类燃速催化剂。1989年吴艳钟等人也合成了双-(甲基二茂铁基)-甲烷、2,2-双-(甲基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(甲基二茂铁基)-丁烷。2004年边占喜等人成功合成了2,2-双-(单烷基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(烷基二茂铁基)-丙烷两个系列化合物。Norris和Nielsen等人将羟基引入双核二茂铁基中成功研制了4,4-双-(二茂铁基)-1-戊醇和4,4-双-(二茂铁基庚烷)两种化合物，它们可交联在复合固体推进剂中，从而降低催化剂的迁移性。近年来，众多科研人员又将杂原子化合物引入双核二茂铁中，2005年，我国内蒙古大学温国华课题组(《化学试剂》第27卷第7期417～418页(2005))从2,2-双二茂铁基丙烷出发，通过控制反应条件与邻氯苯甲酰氯发生单酰化和双酰化反应，先后制得(2,2-双二茂铁基丙烷)-6-甲酸酯化合物和(2,2-双二茂铁基丙烷)-6,6-二甲酸化合物。2008年，李保国等人(《应用化学》第25卷第3期286～289页(2008))合成了全新的二烷基双二茂铁甲氧基乙胺化合物。此外，研究者合成了一些新型的二茂铁类金属配合物，2010年，内蒙古大学边占喜合成了二茂铁三氮唑类衍生物，通过配位的方式将其与过渡金属Cu(II)、Zn(II)结合制备了一系列的二茂铁类配合物。随后边占喜等人(《有机化学》第35卷第4期922～926页(2015))通过引入极性大的二茂铁β-二酮和金属(Cu和Ni)离子，利用配位的方式合成了一类新型的二茂铁类燃速催化剂双二茂铁不饱和β-二酮过渡金属配合物和二茂铁芳基β-二酮金属配合物。2015年，王春燕等人(《欧洲无机化学》第1012～1021页(2015))以二茂铁四氮唑为主配体，2,2-联吡啶和1,10-邻菲罗啉为辅助配体，与过渡金属形成了一系列的二茂铁四氮唑金属配合物。虽然人们已经合成了众多的含有二茂铁基团的催化剂，但这些化合物中不含像多硝基酚这样的含能化合物，所以对推进剂的能量水平贡献有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有二茂铁类燃速催化剂的易迁移、易挥发且自身不含能的缺点，提供一种在自然条件下不易挥发，热稳定性好，且催化性能可调控的一类含能二茂铁鎓离子盐，并为其提供一种操作简单、成本较低、收率较高的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该含能二茂铁鎓离子盐的结构式如下所示：
式中R代表氢、正丁基或叔丁基；X-代表苦味酸、三硝基间苯二酚、三硝基间苯三酚中任意一种的一价阴离子。
上述含能二茂铁鎓离子盐的结构为时，其属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数 α＝63.5(7)°、β＝77.0(5)°、γ＝79.9(5)°。
本发明含能二茂铁鎓离子盐的制备方法为：在室温、搅拌条件下，将二茂铁类化合物的无水乙醚溶液滴加到对苯醌的无水乙醚溶液中，搅拌均匀后，再滴加三硝基苯酚类化合物的无水乙醚溶液，滴加完后继续搅拌0.5～2小时，过滤得到绿色沉淀，用无水乙醚洗涤绿色沉淀，得到含能二茂铁鎓离子盐。
上述三硝基苯酚类化合物与二茂铁类化合物、对苯醌的摩尔比为1:1～1.3:1～1.3。
上述的茂铁类化合物为二茂铁、正丁基二茂铁或叔丁基二茂铁的一种；
上述的三硝基苯酚类化合物为苦味酸、三硝基间苯二酚、三硝基间苯三酚中的任意一种。
上述二茂铁类化合物的无水乙醚溶液、对苯醌的无水乙醚溶液、三硝基苯酚类化合物的无水乙醚溶液的体积比为1:1:1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将二茂铁鎓离子引入到二茂铁燃速催化剂的分子当中，并将含能阴离子与二茂铁鎓阳离子配对，形成含能二茂铁鎓离子盐。本发明以对苯醌作为氧化剂将二茂铁、正丁基二茂铁或叔丁基二茂铁氧化，以氧化后的化合物作为阳离子源，与作为阴离子源的苦味酸、三硝基间苯二酚、三硝基间苯三酚进行离子交换，形成含能二茂铁鎓离子盐。每个分子含有具有正生成焓的多硝基苯酚类阴离子，可以在分解时提高推进剂的能量水平。
2、本发明的二茂铁鎓离子盐在自然条件下不易挥发，迁移性低，且其制备方法操作简单、合成成本低、收率高，克服了现有二茂铁燃速催化剂合成工艺复杂、成本高、能量低、挥发性以及迁移性高等缺点。
附图说明
图1是实施例4制备的正丁基二茂铁鎓离子-苦味酸盐晶体结构图。
图2是高氯酸铵中添加5％的实施例1～9中化合物的差示扫描量热分析曲线。
图3是黑索金中添加5％的实施例1～9中化合物的差示扫描量热分析曲线。
图4是奥克托金中添加5％的实施例1～9中化合物的差示扫描量热分析曲线。
图5是实施例1～9化合物的热重分析曲线。
图6是实施例1～9化合物的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的二茂铁鎓离子-苦味酸盐
在室温、搅拌条件下，将3mL含0.602g(3.24mmol)二茂铁的无水乙醚溶液缓慢滴加到3mL含0.372g(3.44mmol)对苯醌的无水乙醚溶液中，搅拌混合均匀后，再向混合液中缓慢滴加3mL含0.702g(3.06mmol)苦味酸的无水乙醚溶液，滴加完后，继续搅拌1小时，过滤得到绿色沉淀，用无水乙醚洗涤绿色沉淀3～5次，洗去表面的杂质，得到纯的绿色粉末状固体二茂铁鎓离子-苦味酸盐1.495g，其产率为91.9％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3287m,3084m,2926m,1633vs,1544vs,1325vs,1263vs,1043m,850s,700m；元素分析(括号内为理论计算值)C19H15FeN3O8(469.18)：C％48.41(48.64)，H％3.28(3.22)，N％8.79(8.96)。
实施例2
制备结构式如下的二茂铁鎓离子-三硝基间苯二酚盐
在实施例1中，所用的苦味酸用等摩尔的三硝基间苯二酚替换，其他步骤与实施例1相同，得到绿色粉末固体二茂铁鎓离子-三硝基间苯二酚盐1.412g，其产率为80.6％，结构表征数据为：IR(cm-1)(KBr,cm-1):3445s,3102s,1624vs,1536vs,1316vs,1052s,850s,700m；元素分析(括号内为理论计算值)C19H15FeN3O9(485.18)：C％47.33(47.03)，H％3.19(3.12)，N％8.41(8.66)。
实施例3
制备结构式如下的二茂铁鎓离子-三硝基间苯三酚盐
在实施例1中，所用的苦味酸用等摩尔的三硝基间苯三酚替换，其他步骤与实施例1相同，得到绿色粉末固体二茂铁鎓离子-三硝基间苯三酚盐1.590g，其产率为88.2％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3427vs,3102s,1659vs,1528vs,1342vs,1158vs,982vs,595m；元素分析(括号内为理论计算值)C19H15FeN3O10(501.18)：C％45.68(45.53，H％3.11(3.02)，N％8.51(8.38)。
实施例4
制备结构式如下的正丁基二茂铁鎓离子-苦味酸盐
在实施例1中，所用的二茂铁用等摩尔的正丁基二茂铁替换，其他步骤与实施例1相同，得到绿色粉末固体正丁基二茂铁鎓离子-苦味酸盐1.504g，其产率为79.9％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3445vs,3076m,2926m,1642vs,1545vs,1325vs,1263vs,1052m,850s,710m；元素分析(括号内为理论计算值)C23H23FeN3O8(525.29)：C％52.58(52.59)，H％4.70(4.41)，N％8.17(8.00)。
由图1的单晶数据显示，该化合物是一个中心对称的结构，属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数α＝63.5(7)°、β＝77.0(5)°、γ＝79.9(5)°。二茂铁中心原子Fe到连有取代基的茂环的距离为连有烷基的茂环与苦味酸的二面角夹角为20.198°。同时，被还原的对苯醌与二茂铁及三硝基苯酚之间形成强大的分子内氢键结构，使该化合物的稳定性大大增加。
实施例5
制备结构式如下的正丁基二茂铁鎓离子-三硝基间苯二酚盐
在实施例1中，所用的二茂铁用等摩尔的正丁基二茂铁替换，苦味酸用等摩尔的三硝基间苯二酚替换，其他步骤与实施例1相同，得到绿色粉末固体正丁基二茂铁鎓离子-三硝基间苯二酚盐1.411g，其产率为80.6％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3445vs,3084m,2944m,1642vs,1439vs,1281vs,1201vs,1088s,779m,718s；元素分析(括号内为理论计算值)C23H23FeN3O9(541.29):：C％51.33(51.04)，H％4.19(4.28)，N％7.45(7.76)。
实施例6
制备结构式如下的正丁基二茂铁鎓离子-三硝基间苯三酚盐
在实施例1中，所用的二茂铁用等摩尔的正丁基二茂铁替换，苦味酸用等摩尔的三硝基间苯三酚替换，其他步骤与实施例1相同，得到绿色粉末固体正丁基二茂铁鎓离子-三硝基间苯三酚盐1.374g，其产率为76.3％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3296m,3076m,2935m,1642vs,1563vs,1334vs,1272vs,850s,700m；元素分析(括号内为理论计算值)C23H23FeN3O10(557.29)：C％47.27(47.57)，H％4.12(4.16)，N％7.30(7.54)。
实施例7
制备结构式如下的叔丁基二茂铁鎓离子-苦味酸盐
在实施例1中，所用的二茂铁用等摩尔的叔丁基二茂铁替换，其他步骤与实施例1相同，得到绿色粉末固体叔丁基二茂铁鎓离子-苦味酸盐1.688g，其产率为91.4％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3445s,3102s,2961s,1642vs,1545vs,1325vs,1263vs,1158s,1043s,859s,710s；元素分析(括号内为理论计算值)C23H23FeN3O8(525.29)：C％52.85(52.59)，H％4.51(4.41)，N％7.72(8.00)。
实施例8
制备结构式如下的叔丁基二茂铁鎓离子-三硝基间苯二酚盐
在实施例1中，所用的二茂铁用等摩尔的叔丁基二茂铁替换，苦味酸用等摩尔的三硝基间苯二酚替换，其他步骤与实施例1相同，得到绿色粉末固体叔丁基二茂铁鎓离子-三硝基间苯二酚盐1.399g，其产率为71.7％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3427s,3102s,2961s,1642vs,1571vs,1342vs,1193vs,1088s,850s,692s；元素分析(括号内为理论计算值)C23H23FeN3O9(541.29)：C％50.88(51.04)，H％4.40(4.28)，N％8.01(7.76)。
实施例9
制备结构式如下的叔丁基二茂铁鎓离子-三硝基间苯三酚盐
在实施例1中，所用的二茂铁用等摩尔的叔丁基二茂铁替换，苦味酸用等摩尔的三硝基间苯三酚替换，其他步骤与实施例1相同，得到绿色粉末固体叔丁基二茂铁鎓离子-三硝基间苯三酚盐1.652g，其产率为84.4％，结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3314s，3094s，2970s，1659vs，1518vs，1342vs，1211vs，841s，692s；元素分析(括号内为理论计算值)C23H23FeN3O10(557.29)：C％49.71(49.57)，H％4.05(4.16)，N％7.25(7.54)。
为了证明本发明的有益效果，发明人以高氯酸铵(AP)以及黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)为例，对实施例1～9制备的含能二茂铁鎓离子盐的催化性能以及热稳定性、电化学性质进行测试，具体实验情况如下：
分别取实施例1～9制备的含能二茂铁鎓离子盐各5mg，将其与95mg粉末状高氯酸铵、黑索金或奥克托金研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图2～4。
由图2可见，AP的热分解可分为三个阶段：第一个过程为AP的相变吸热过程，由正交晶系转变为立方晶系，峰值温度为249.0℃，第二阶段的峰值温度为285.7℃，是AP的低温分解过程，第三阶段的峰值温度为429.3℃，是紧随低温分解阶段的吸热过程，称为高温分解阶段，这个高温分解过程既是吸热过程也是放热过程，主要取决于升华和热分解间的竞争；在AP中添加5％实施例1～9化合物时，高温分解峰温提前，同时其放热量明显增加，放热量为1205.3～1853.6J/g，尤其添加实施例7和实施例9化合物体系的放热量明显高于其他化合物的放热量，分别为1717.2J/g和1853.6J/g。由此可见，与纯AP相比，添加本发明含能二茂铁鎓离子盐后体系的高温分解阶段最强放热峰温均提前，且放出的热量明显增加，说明本发明含能二茂铁鎓离子盐对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。
由图3可见，RDX本身在230.7℃放出少量热量，放出的热量为1166.2J/g，其晶系转变吸热峰为206.0℃。在相同条件下，当添加5％实施例1～9化合物时，除了实施例6化合物之外，其他化合物的晶系转变吸收峰没有发生明显移动，同时其分解峰温更加集中，分解峰温为230.7～234.1℃，仅相差3.4℃，其放热量为915.5～1688.2J/g，其中实施例1、2、4、5、8和9化合物的放热量依次为1602.4J/g、1688.2J/g、1673.1J/g、1278.3J/g、1516.4J/g和1602.9J/g，明显大于RDX本身的放热量，说明它们对RDX具有良好的催化效果。
由图4可见，HMX在281.6℃放出大量热量，放出的热量为1283.8J/g。相同条件下，当添加5％实施例1～9化合物时，其放热量都达到最大，为1022.1～1966.6J/g，其中实施例1、4、7和8化合物的放热量均大于HMX本身的放热量。
分别取实施例1～9制备的含能二茂铁鎓离子盐各5mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，实验结果见图5和6。
由图5可见，在升温速率为5℃/min，升温至600℃的条件下，商品化卡托辛(Cat)刚开始并没有明显失重，当温度达到170℃时，随着温度的升高，卡托辛不断失重，直到380℃时不再失重，失重率为97.63％。本发明实施例1～9化合物与卡托辛相比，失重率为54.5％～76.9％，说明本发明化合物具有良好的热稳定性。
由图6可见，对于本发明实施例1～9化合物，由于其本身含有Fe3+，属于Fe原子的常见最高价态，因此不宜发生氧化反应，所以抗氧化能力强。

Claims (4)

1.一种含能二茂铁鎓离子盐，其特征在于该化合物结构式如下所示：
式中R代表氢、正丁基或叔丁基；X-代表苦味酸、三硝基间苯二酚、三硝基间苯三酚中任意一种的一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的含能二茂铁鎓离子盐，其特征在于该化合物结构式如下所示：
属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数 α＝63.5(7)°、β＝77.0(5)°、γ＝79.9(5)°。
3.一种权利要求1所述的含能二茂铁鎓离子盐的制备方法，其特征在于：在室温、搅拌条件下，将二茂铁类化合物的无水乙醚溶液滴加到对苯醌的无水乙醚溶液中，搅拌均匀后，再滴加三硝基苯酚类化合物的无水乙醚溶液，滴加完后继续搅拌0.5～2小时，过滤得到绿色沉淀，用无水乙醚洗涤绿色沉淀，得到含能二茂铁鎓离子盐；
上述三硝基苯酚类化合物与二茂铁类化合物、对苯醌的摩尔比为1:1～1.3:1～1.3，其中二茂铁类化合物为二茂铁、正丁基二茂铁或叔丁基二茂铁的一种；三硝基苯酚类化合物为苦味酸、三硝基间苯二酚、三硝基间苯三酚中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的含能二茂铁鎓离子盐的制备方法，其特征在于：所述二茂铁类化合物的无水乙醚溶液、对苯醌的无水乙醚溶液、三硝基苯酚类化合物的无水乙醚溶液的体积比为1:1:1。
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二茂铁唑类富氮含能离子化合物的合成、结构表征、迁移性及其燃烧催化性能;刘学林;《陕西师范大学硕士学位论文》;20170315;第17-18页、第24页 *

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