CN102659821B - 对硝基杯芳烃的金属盐配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含能材料技术领域，涉及对硝基杯芳烃的金属盐配合物及其制备方法，其中对硝基杯芳烃的金属盐配合物的通式为MnC7aHm+2jNaO3a+j，通过对硝基杯芳烃与可溶性过渡金属盐反应得到本发明的含能基团的含能化合物，即对硝基杯[4，6，8]芳烃含能金属盐配合物，充分利用了杯芳烃的易合成、易修饰、熔点高、热稳定性好和化学稳定性好的特点，其作为含能材料在高能高压条件下的燃烧催化剂，在一定程度上降低了含能材料的感度值，而且还协同增效，提高了含能材料的含能量。本发明的制备方法步骤少，制备方法简单，副产物少，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种钝感含能燃料催化剂对硝基杯[4，6，8]芳烃金属盐配合物及其制备方法。
背景技术
能量是决定武器动能和做功能力的关键因素。含能材料是一类化学能源材料，它应用于陆、海、空军各类武器系统，是完成发射，推进和毁伤的能源。随着现代战争的爆发和现代军事科学技术的不断发展，对含能材料提出了越来越高的要求。然而，含能材料的能量特性和使用安全性能之间相互制约，对立统一。这几年来发生的灾难性事故和弹药处理，贮存，运输和使用过程发生的意外重大事故使人们深刻认识到必须研制高能量低感度的含能材料才能降低事故发生率。
目前，降低感度的方法主要是通过添加钝感剂，这种方法虽然能够较好地降低感度值，但却同时降低了能量。另外也有采用非含能金属盐催化剂，如铅盐、铜盐等催化剂等，大多为惰性催化剂的方法来降低感度，虽然能够在一定程度上降低感度，但是这种惰性催化剂加入后也会降低含能材料的能量。
为了解决上述的问题，含能催化剂便成为了一个新的研究方向。目前在国内外含能催化剂的研究虽然取得了一定的进展，合成了一些含能催化剂，如NTO盐类催化剂等，但是，在高温高压条件下，其对含能材料的燃烧特性仍然有一定的限制，使得含能材料的燃烧效能降低，另外，目前的含能催化剂在制备的过程中的副产物较多，不适于工业化生产。
发明内容
为了解决现有技术中的含能催化剂所存在的不足，本发明提供了一种感度值低、能量水平高、可作为高能高压下燃烧催化剂的对硝基杯芳烃的金属盐配合物。
同时，为了解决现有技术中的含能催化剂在制备过程中副产物较多的问题，本发明还提供了一种对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法。
解决上述技术问题采用的技术方案是：用通式MnC7aHm+2jNaO3a+j表示的材料组成，式中，M为一种或两种正二价的可溶性过渡金属离子；
a为4，n为1，m为18，j为4；a为4，n为2，m为16，j为8；
a为6，n为1，m为28，j＝4；a为6，n为2，m为26，j为8；a为6，n为3，m为24，j为12；
a为8，n为1，m为38，j为4；a为8，n为2，m为36，j为8；a为8，n为3，m为34，j为12；a为8，n为4，m为32，j为16。
上述对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法包括步骤如下：
1)溶解
称取制备好的对硝基杯芳烃溶于N，N-二甲基甲酰胺中至其完全溶解，对硝基杯芳烃的浓度为0.083mol/L；
2)混匀反应
在步骤1)中对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加浓度为0.2mol/L的可溶性过渡金属盐水溶液，对硝基杯芳烃与可溶性过渡金属盐的摩尔比为1∶1～4的整数，在转速为200～250r/min，滴加速度为5～10ml/min边搅拌边滴加，50～85℃加热搅拌至混合液反应完全；
3)后处理
待反应完全后冷却至室温，静置1～2小时，抽滤，再用去离子水洗涤至反应生成物的pH为6～8，40～60℃真空干燥3～6小时，制备成对硝基杯芳烃的金属盐配合物。
上述步骤1)的对硝基杯芳烃的制备方法具体是：将对叔丁基杯芳烃加入体积比为1∶2.3～4.6的硝酸和冰醋酸混合液中至反应完全，对叔丁基杯芳烃与硝酸的摩尔比为1∶100～150，经抽滤，洗涤，干燥后得到对硝基杯芳烃。
上述的可溶性过渡金属是铜或铅或镉或锌或镍或其任意两者的组合物。
上述对硝基杯芳烃是对硝基杯[4]芳烃或对硝基杯[6]芳烃或对硝基杯[8]芳烃。
上述的对叔丁基杯芳烃是对叔丁基杯[4]芳烃或对叔丁基杯[6]芳烃或对叔丁基杯[8]芳烃。
本发明的对硝基杯芳烃的金属盐配合物是通过对硝基杯芳烃与可溶性过渡金属盐反应得到本发明的含能基团的含能化合物，即对硝基杯[4，6，8]芳烃含能金属盐配合物，充分利用了杯芳烃的易合成、易修饰、熔点高、热稳定性好和化学稳定性好的特点，其作为含能材料在高能高压条件下的燃烧催化剂，在一定程度上降低了含能材料的感度值，而且还协同增效，提高了含能材料的含能量。本发明的制备方法步骤少，制备方法简单，副产物少，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施1中的对硝基杯[8]芳烃及其铜盐配合物的红外光谱图。
图2为实施1中的对硝基杯[8]芳烃铜盐配合物和推进剂主组分黑索金的DSC图。
具体实施方式
现结合附图对本发明的对硝基杯芳烃的金属盐配合物及其制备方法进行进一步的说明。
实施例1
本实施例的对硝基杯[8]芳烃的铜盐配合物，M为Cu2+，a为8，n为4，m为32，j为16，其通式为C56H64N8O40Cu4。
上述的对硝基杯[8]芳烃的铜盐配合物的制备方法，可以如下：
步骤1：以对叔丁基杯[8]芳烃、硝酸以及冰醋酸为原料制备成对硝基杯[8]芳烃溶解于N，N-二甲基甲酰胺中
步骤1.1：制备对硝基杯[8]芳烃
步骤1.1.1：将称取12g的对叔丁基杯[8]芳烃，慢慢加入盛有硝酸50mL和冰醋酸115mL的混合溶液中，对叔丁基杯[8]芳烃与硝酸的摩尔比为1∶125，硝酸与冰醋酸的体积比为1∶2.3，边搅拌边滴加，滴加后继续搅拌5小时，全过程温度保持-2～0℃；
步骤1.1.2：搅拌后，加入2000mL的冰水，搅拌10分钟静置，得到黄色沉淀；
步骤1.1.3：抽滤，用去离子水洗涤，在60℃烘干4小时，制备成对硝基杯[8]芳烃9.8g，其产率为88％。
步骤1.2：称取步骤1.1.3中制备好的对硝基杯[8]芳烃5g溶于50mlN，N-二甲基甲酰胺中完全溶解，对硝基杯[8]芳烃的浓度为0.083mol/L；
步骤2：混匀反应
称取Cu(NO3)2·3H2O4g溶于水中至完全溶解，将硝酸铜水溶液以5～10mL/min的滴加速度全部滴入盛放有步骤1.2的对硝基杯[8]芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液的烧瓶中，对硝基杯[8]芳烃与硝酸铜的摩尔比为1∶4，200～250r/min，边搅拌边滴加，65℃的恒温搅拌至反应完全，生成黄色沉淀物质；
步骤3：后处理
待反应完全后，冷却至室温，静置1.5小时，抽滤，将黄色沉淀物质用去离子水洗涤多次至黄色沉淀物质的pH为7，50℃温度真空干燥3小时，制备成黑棕色的对硝基杯[8]芳烃的铜盐5.2g，其产率为86.7％。
对产物对硝基杯[8]芳烃的铜盐用VarioELIII型元素分析仪，Avatar360E.S.P.FTIR型傅立叶变换红外光谱仪测定其分子组成。该盐的的元素分析，理论计算值：C，38.5％；N，6.5％；H，3.7％；实验值：C，37.8％；N，7.2％；H，3.4％；实验结果见图1，在图1中，a为对硝基杯[8]芳烃的红外曲线图，b为对硝基杯[8]芳烃铜盐的红外曲线图，由图1可知，对硝基杯[8]芳烃和对硝基杯[8]芳烃铜盐相应的吸收峰比较，在曲线a上3431cm-1处出现的羟基(O-H)的伸缩振动峰峰明显消失，没有出现在对硝基杯[8]芳烃铜盐红外曲线的相同的位置上，并发生了蓝移现象；1656.42cm-1，1562.06cm-1和1441.37cm-1处的峰为苯环的骨架振动峰；1524.76cm-1处的峰为氮-氧单键的反对称伸缩振动峰；1340.43cm-1处的峰为氮-氧单键的对称伸缩振动峰；1283.38cm-1处的峰为碳-氮键单键的伸缩振动峰。
从红外光谱图可以看出，在羟基上的氢原子被铜原子取代。通过元素分析和红外光谱图分析表明，该产物的组成为C56H64N8O40Cu4。
实施例2
本实施例的对硝基杯[8]芳烃的金属盐配合物，M为Cu2+，a为8，n为3，m为34，j为12，其通式为：C56H58N8O36Cu3。
上述的对硝基杯[8]芳烃的金属盐配合物制备方法如下：
在步骤2中，称取Cu(NO3)2·3H2O3g溶于水中至完全溶解；将硝酸铜溶液加入对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，对硝基杯芳烃与硝酸铜的摩尔比为1∶3，本步骤中其它的操作与实施例1中的相同。
其他的步骤同实施例1相同，制备成对硝基杯[8]芳烃的铜盐4.6g，其产率为80.1％。
实施例3
本实施例的对硝基杯[8]芳烃的金属盐配合物，M为Cu2+，a为8，n为2，m为36，j为8，其通式为：C56H52N8O32Cu2。
上述C56H52N8O32Cu2的制备方法如下：
在步骤2称取Cu(NO3)2·3H2O2g溶于水中至完全溶解；将硝酸铜溶液加入对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，使得对硝基杯芳烃与硝酸铜的摩尔比为1∶2，本步骤中其它的操作与实施例1中的相同。
其他的步骤同实施例1相同，制备成对硝基杯[8]芳烃的铜盐4.3g，其产率为77.6％。
实施例4
本实施例的对硝基杯[8]芳烃的金属盐配合物，Mn为Cu2+，a为8，n为1，m为38，j为4，其通式为：C56H46N8O28Cu。
上述C56H46N8O28Cu的制备方法如下：
在步骤2中称取Cu(NO3)2·3H2O1g溶于水中至完全溶解；将硝酸铜溶液加入对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，使得对硝基杯[8]芳烃与硝酸铜的摩尔比为1∶1，本步骤中其它的操作与实施例1相同。
其他的步骤同实施例1相同，制备成对硝基杯[8]芳烃的铜盐3.7g，其产率为70.2％。
实施例5
上述实施例1～4的步骤1中，将对叔丁基杯[8]芳烃加入体积比为1∶3.5的硝酸和冰醋酸混合液中至反应完全，对叔丁基杯[8]芳烃与硝酸的摩尔比为1∶100，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
其他的步骤与相应的实施例相同。
实施例6
上述实施例1～4的步骤1中，将对叔丁基杯[8]芳烃加入体积比为1∶4.6的硝酸和冰醋酸混合液中至反应完全，使得对叔丁基杯[8]芳烃与硝酸的摩尔比为1∶150，本步骤中其他的操作与相应的实施例中的相同。
其他的步骤与相应的实施例相同。
实施例7
上述实施例2～4的步骤1中，将原料对叔丁基杯[8]芳烃用原料对叔丁基杯[6]芳烃取代，其他的步骤与相应的实施例相同，制备的对应产物分别是C42H48N6O30Cu3，C42H42N6O26Cu2和C42H36N6O22Cu。
实施例8
上述实施例3～4的步骤1中，将原料对叔丁基杯[8]芳烃用原料对叔丁基杯[4]芳烃取代，其他的步骤与相应的实施例相同，制备的对应产物分别是C28H32N4O20Cu2，C28H26N4O16Cu。
实施例9
在实施例1～8的步骤3中，用去离子水洗涤反应生成物，至反应生成物的pH为6。本步骤中的其它操作与相应的实施例相同。
其它的步骤与相应的实施例相同。
实施例10
在实施例1～8中，步骤3中用去离子水洗涤反应生成物，至反应生成物的pH为8。本步骤中的其它操作与相应的实施例相同。
其它的步骤与相应的实施例相同。
实施例11
上述实施例1～10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加Pb(CH3COO)2·3H2O的溶液，Pb2+与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
其他的步骤与相应的实施例相同。
实施例12
上述实施例1～10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加Cd(NO3)2·4H2O的溶液，Cd2+与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
其他的步骤与相应的实施例相同。
实施例13
上述实施例1～10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加Zn(NO3)2·6H2O的溶液，Zn2+产与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
其他的步骤与相应的实施例相同。
实施例14
上述实施例1～10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加Ni(NO3)2·6H2O的溶液，Ni2+与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
其他的步骤与相应的实施例相同。
实施例15
在上述实施例1～10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加Pb(CH3COO)2·3H2O和Cu(NO3)2·3H2O的混合溶液，Cu2+与Pb2+的摩尔量之和与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等。本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
其他的步骤与相应的实施例相同。
实施例16
上述实施例1～10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加Pb(CH3COO)2·3H2O与Zn(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)2·4H2O的混合溶液，Pb2+与Zn2+或Ni2+或Cd2+的摩尔量之和与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等。本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
其他的步骤与相应的实施例相同。
实施例17
上述实施例1～10中，步骤2在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)2·4H2O的混合溶液，Zn2+与Ni2+或Cd2+的摩尔量之和与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等。本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
实施例18
上述实施例1～10中，步骤2在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加Ni(NO3)2·6H2O和Cd(NO3)2·4H2O的混合溶液，Ni2+和Cd2+的摩尔量之和与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等。本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。
实验效果
对实施例1中的对硝基杯[8]芳烃的铜盐用示差扫描量热法(DSC)技术测定其对推进剂主组分黑索金(RDX)的热分解行为的影响，测试方法和分析如下：
将对硝基杯[8]芳烃与黑索金分别以1∶3的质量比例混合；样品总量为1.1～1.2mg，样品装在敞口氧化铝坩埚中；升温速率为10℃/min、氮气流速为20mL/min保护下做热分解研究，具体参见图2。
在图2中，a为黑索金的DSC曲线图，b为黑索金和对硝基杯[8]芳烃铜盐混合物的DSC曲线图，从图2可以看出，黑索金在206.2℃处有一个吸热峰，241.6℃有一个放热峰。当黑索金中添加对硝基杯[8]芳烃的铜盐后，二元体系的分解温度为240.1℃。对硝基杯[8]芳烃的铜盐和黑索金混合时，使黑索金的分解温度未能降低，但放出的热量分别为941.2J·g-1，比黑索金本身的热量646.5J·g-1高。说明对硝基杯[8]芳烃铜盐对黑索金的热分解有利。
由此可以得出，本发明的对硝基杯[8]芳烃对推进剂主组分黑索金的热分解行为有利，有助于其热分解。
Claims (6)
1.一种对硝基杯芳烃的金属盐配合物，其特征在于：通式为MnC7aHm+2jNaO3a+j式中，M为一种或两种正二价的可溶性过渡金属离子，所述可溶性过渡金属是铜或铅或镉或锌或镍；
a为4，n为1，m为18，j为4；a为4，n为2，m为16，j为8；
a为6，n为1，m为28，j＝4；a为6，n为2，m为26，j为8；a为6，n为3，m为24，j为12；
a为8，n为1，m为38，j为4；a为8，n为2，m为36，j为8；a为8，n为3，m为34，j为12；a为8，n为4，m为32，j为16。
2.一种权利要求1所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)溶解
称取制备好的对硝基杯芳烃溶于N,N－二甲基甲酰胺中至其完全溶解，对硝基杯芳烃的浓度为0.083mol/L；
2)混匀反应
在步骤1)中对硝基杯芳烃的N,N－二甲基甲酰胺溶液中滴加0.200mol/L可溶性过渡金属盐水溶液，对硝基杯芳烃与可溶性过渡金属盐的摩尔比为1：1～4的整数，在转速为200～250r/min，滴加速度为5～10ml/min边搅拌边滴加，50～85℃加热搅拌至混合液反应完全；
3)后处理
待反应完全后冷却至室温，静置1～2小时，抽滤，再用去离子水洗涤至反应生成物的pH为6～8，40～60℃真空干燥3～6小时，制备成对硝基杯芳烃的金属盐配合物。
3.根据权利要求2所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的对硝基杯芳烃的制备方法具体是：将对叔丁基杯芳烃加入体积比为1：2.3～4.6的硝酸和冰醋酸混合液中至反应完全，对叔丁基杯芳烃与硝酸的摩尔比为1：100～150，经抽滤，洗涤，干燥后得到对硝基杯芳烃。
4.根据权利要求2所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性过渡金属是铜或铅或镉或锌或镍或其任意两者的组合物。
5.根据权利要求2或3所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于：所述对硝基杯芳烃是对硝基杯[4]芳烃或对硝基杯[6]芳烃或对硝基杯[8]芳烃。
6.根据权利要求3所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于：所述的对叔丁基杯芳烃是对叔丁基杯[4]芳烃或对叔丁基杯[6]芳烃或对叔丁基杯[8]芳烃。
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