CN102336711A

CN102336711A - 4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102336711A
Application number: CN2011102089001A
Authority: CN
Inventors: 赵凤起; 汪营磊; 姬月萍; 徐思雨; 高福磊; 张志忠; 仪建华; 陈斌; 汪伟; 高红旭
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明公开一种结构式（I）所示的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐化合物。本发明铅盐热稳定性好、能量高、感度低，能满足固体推进剂配方使用要求，与固体推进剂配方中其他组分相容性良好，对推进剂安定性无不良影响；本发明合成方法简便、收率高，加入到固体推进剂配方中能调节燃烧性能，使推进剂在压强范围内燃速压力指数低。

Description

4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐及其制备方法，该铅盐可作为含能燃烧催化剂调节固体推进剂燃烧性能。

背景技术

在改善双基推进剂或改性双基推进剂配方燃烧性能方面，当前常用的方法是通过加入一些金属盐作为燃烧催化剂，来调节推进剂的燃速和压力指数，添加量一般为质量分数的1%-5%。但现有应用的金属盐催化剂的有机基体结构中一般都不含有硝基、叠氮基、硝酸酯基等含能基团，将这些化合物加入到固体推进剂配方中虽然能起到调节燃烧性能的作用，但使固体推进剂的能量水平有所降低。为了进一步提高推进剂能量水平，国内外开展了含能燃烧催化剂的研究，将含能燃烧催化剂加入到推进剂中既能很好调节燃烧性能，又能尽量减小由于添加燃烧催化剂带来的推进剂能量水平降低的不足。

4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)是美国2001年报道的最新的高能炸药，密度为1.90g/cm³，熔点175-178℃，计算爆速8490m/s，撞击感度H₅₀167.5cm，摩擦感度10%，对电火花不敏感。其能量是TATB的1.38倍，HMX的90%，与RDX相当，而感度远低于HMX和RDX。

本发明利用LLM-116吡唑环上N的氢有一定的酸性，将其制备成金属盐，有望作为含能燃烧催化剂应用于双基和改性双基推进剂，调节其燃烧性能。但是，制成金属盐后能否保持较低的感度，催化性能是否优秀，以及与推进剂组分相容性问题并未可知。发明人通过大量实验，包括金属元素的筛选和感度、催化燃烧性能的测试证明了4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐可作为含能燃烧催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种感度低、热稳定性好、与推进剂组分相容的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐化合物及其制备方法。

本发明的另一目的是提供上述4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐作为含能燃烧催化剂在调节固体推进剂燃烧性能方面的应用。

本发明的实现过程如下：

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上述4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐的制备方法：将4-氨基-3,5-二硝基吡唑加水加热至35～45℃，用碱调节pH至8～10，然后加入可溶性铅盐，逐渐有黄色固体析出，再升温至55～75℃反应，冷却、过滤、洗涤即可；可溶性铅盐为硝酸铅、醋酸铅；4-氨基-3,5-二硝基吡唑与铅盐的摩尔比为2:1；碱为有机或无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺。

上述反应方程式如下：

合成的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐用于固体推进剂中调节燃烧性能。

本发明优点与积极效果：（1）4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐热稳定性好、能量高、感度低，满足固体推进剂配方使用要求，与固体推进剂配方中其他组分相容性良好，对推进剂安定性无不良影响。（2）本发明合成方法简便、收率高。（3）4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐分子结构中含有较多能量基团，加入到固体推进剂配方中能调节燃烧性能，使推进剂在压强范围(6MPa-12MPa)内燃速压力指数低。

具体实施方式

实施例1 铅盐的制备

在装有搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的100ml四口反应瓶中，温度为25℃时，将0.5g(2.89mmol)的4-氨基-3,5-二硝基吡唑加入30ml水中，搅拌下加热至40℃，用0.12g(3.00mmol)的氢氧化钠调节pH=9，保温1h，然后加入0.57g(1.45mmol)的硝酸铅，逐渐有黄色固体析出，再升温至60℃，保温2h，停止反应，冷却，过滤，用去离子水充分洗涤。得黄色粉末产物0.76g，收率：97.4%。熔点（DSC）：321.2℃(dec.)

IR(KBr,υ,cm^-1): 572,1377(-NO₂),3445,3344,953(-NH₂),1641,1445,833,757

¹H NMR(DMSO-d₆,δ,ppm): 6.64(s,4H, 2NH₂)

¹³C NMR(DMSO,ppm): 131.74(s,4-C), 143.55(d,3-C,5-C)

元素分析C₆H₄N₁₀O₈Pb(%)：理论值: C 13.07,H 0.73,N 25.41，实测值: C 12.95,H 0.76, N 25.62

铅含量(%)：理论值：37.57，实测值：37.6（化学滴定法）

实施例2 性能测试

（1）与吸收药的相容性

用真空安定性法测量本发明合成的LLM-116铅盐与吸收药的化学相容性，结果表明，本发明的LLM-116铅盐与吸收药有良好的化学相容性，加入到固体推进剂配方中不会对配方安定性带来不良影响，满足固体推进剂配方使用要求。

（2）安全性能

测试了本发明的LLM-116铅盐的感度，结果表明：90°摆角、表压3.92MPa条件下摩擦感度为88%（GJB772A-97 602.1方法）；10kg落锤、25cm落高条件下撞击感度为92%（GJB772A-97 601.1方法）；5kg落锤条件下的特性落高（H₅₀）为24.5cm（GJB772A-97 601.2方法）。该催化剂的感度远低于同等条件下的其他含能催化剂。

（3）热稳定性

用DSC法测试本发明的LLM-116铅盐的热稳定性，结果表明：本发明的LLM-116铅盐热稳定性较好，在321.2℃有一个分解放热峰，满足固体推进剂配方的使用要求。

（4）对固体推进剂燃烧性能的影响

将本发明的LLM-116铅盐应用于固体推进剂配方中，考察其对固体推进剂燃烧性能的影响。结果表明：本发明的LLM-116铅盐对推进剂燃烧性能的调节能力远高于不含LLM-116铅盐的推进剂配方。在双基推进剂体系（NG+NC89%、LLM-116铅盐3%、其他11%）中，所得数据列于表1。

由表1和表2可以看出，在双基推进剂中加入LLM-116铅盐，在同等压力条件下，可以大幅度的提高推进剂的燃速，降低压力指数。且加入LLM-116铅盐后，其推进剂配方在6 MPa～12 MPa出现“平台效应”，满足固体推进剂使用要求，是一种性能优良的含能燃烧催化剂。

将LLM-116铅盐加入高能改性双基推进剂中（NC+NG+RDX等92%、LLM-116铅盐3%、其他8%），所得数据列于表3。

从表3、表4可见，在高能改性双基推进剂中加入LLM-116铅盐，在同等压力条件下，可以大幅度的提高推进剂的燃速，降低压力指数。且加入LLM-116铅盐后，其推进剂配方在6 MPa～12 MPa出现“平台效应”，满足固体推进剂使用要求。是一种性能优良的含能燃烧催化剂。

综上所述，LLM-116铅盐可以作为一种性能优良的高能催化剂应用于固体推进剂中。

Claims

1.结构式（I）表示的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐，

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2.权利要求1所述的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐的制备方法，其特征在于：将4-氨基-3,5-二硝基吡唑加水加热至35～45℃，用碱调节pH至8～10，然后加入可溶性铅盐，有黄色固体析出，再升温至55～75℃反应，冷却、过滤、洗涤即可。

3.根据权利要求2所述的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐的制备方法，其特征在于：可溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅。

4.根据权利要求2所述的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐的制备方法，其特征在于：4-氨基-3,5-二硝基吡唑与铅盐的摩尔比为2:1。

5.根据权利要求2所述的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐的制备方法，其特征在于：碱为有机或无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺。

6.权利要求1所述的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐作为含能燃烧催化剂在调节固体推进剂燃烧性能方面的应用。