CN115043778B - 烷基取代的4-氨基-3,5-二硝基吡唑类低熔点化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类烷基取代的4‑氨基‑3,5‑二硝基吡唑类低熔点化合物及其制备方法，具有如下结构式：
Description
技术领域
本发明涉及新型含能材料技术领域，更具体的说是涉及一类烷基取代的4-氨基-3,5-二硝基吡唑类低熔点化合物及其制备方法。
背景技术
在含能材料领域，具有低熔点特性的化合物在熔铸载体炸药(熔点为70～120℃)和含能增塑剂(熔点接近室温或室温为液体)中具有广泛应用前景。因此，设计合成新型的低熔点含能化合物具有重要意义。
传统的研究思路是根据熔铸载体炸药和含能增塑剂的各自结构特征开展分子设计与合成，存在研发效率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于一类烷基取代的4-氨基-3,5-二硝基吡唑类低熔点化合物，其结构特点是以4-氨基-3,5-二硝基吡唑为基本骨架，不同碳个数的烷基链作为取代基。本发明还提供了该类化合物的合成方法。此类化合物具有熔点(-50到110℃)可调，能量较高，感度低，合成简单等特点，在熔铸炸药和含能增塑剂方面具有应用潜力。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一类烷基取代的4-氨基-3,5-二硝基吡唑类低熔点化合物，其结构特点是以4-氨基-3,5-二硝基吡唑为基本骨架，不同碳个数的烷基链作为取代基。其结构式为：
其中，取代基R1为氢原子、叠氮基、硝酸酯基；碳原子个数为2-6个。
进一步的技术方案为，所述吡唑环类炸药的结构式包括以下几种：
进一步的技术方案为，化合物1a-3e的合成路线为：
4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐与不同烷基链长度的卤代烷烃通过取代反应制备目标化合物1a-3e，其中卤原子包括氯原子、溴原子和碘原子，烷基链中碳原子个数为2,3,4,5,6个。
进一步的技术方案为，所述第一催化剂为相转移催化剂。
下面对本发明的化合物的合成方法进行进一步的说明。
化合物1a-3e合成步骤如下：
将一定量的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐加到一定量的溶剂中，将等摩尔量的卤代烷烃和一定量催化剂加入反应混合物中，在一定温度下反应8至48小时。反应结束后，除去溶剂，通过重结晶、柱层析等方式纯化，得到目标化合物1a-3e，所用溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等，催化剂包括四丁基溴化铵、18-冠-6等，反应温度为室温～120℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
本发明制备出了一类熔点可调(-50到110℃)的4-氨基-3,5-二硝基吡唑化合物，还具有，能量较高，感度低，合成简单等特点，在熔铸炸药和含能增塑剂方面具有应用潜力。
从高熔点的含能分子出发，通过不同长度的烷基链引入，弱化分子间相互作用，可同时设计出多种具有低熔点特性的熔铸载体炸药分子和含能增塑剂分子，可加速新型低熔点含能化合物的构筑和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：化合物1a的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g,5.3mmol)溶于15mL乙腈中，将等摩尔的18-冠-6和溴乙烷加入到反应混合物中，80℃搅拌6小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。得到黄色固体产物1a，用水洗涤纯化。产率：0.85g，80％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.28(NH2),4.63(CH2),1.42(CH3)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.09,132.04,131.23,50.91,14.69。
实施例2：化合物1b的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g,5.3mmol)溶于15mL甲醇中，将等摩尔的18-冠-6和溴丙烷加入到反应混合物中，80℃搅拌12小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。得到黄色固体产物1b，用水洗涤纯化。产率：0.92g，81％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.30(NH2),4.53(CH2),1.84,1.83(CH2),0.90(CH3)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.12,132.08,131.26,56.78,22.78,11.05。
实施例3：化合物1c的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g,5.3mmol)溶于15mL丙酮中，将等摩尔的四丁基溴化铵和碘丁烷加入到反应混合物中，80℃搅拌4小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。加入50mL水，使用乙酸乙酯萃取。合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，真空旋除有机溶剂后得到黄色固体产物1c。产率：0.88g，73％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.30(NH2),4.56(CH2),1.79(CH2),1.33,1.31(CH2),0.90(CH3)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.11,132.07,131.27,55.10,31.30,19.43,13.87。
实施例4：化合物1d的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g,5.3mmol)溶于15mL乙腈中，将等摩尔的18-冠-6和溴戊烷加入到反应混合物中，80℃搅拌反应8小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。加入50mL水，使用乙酸乙酯萃取。合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，真空旋除有机溶剂后得到黄色液体产物1d。产率：1.04g，81％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.30(NH2),4.55(CH2),1.81(CH2),1.31,1.30(2CH2),0.87(CH3)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.10,132.04,131.26,55.33,28.99,28.25,22.07,14.19。
实施例5：化合物1e的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g,5.3mmol)溶于15mL乙腈中，将等摩尔的18-冠-6和溴己烷加入到反应混合物中，80℃反应10小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。加入50mL水，使用乙酸乙酯萃取。合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，真空旋除有机溶剂后得到黄色液体产物1e。产率：1.02g，79％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.30(NH2),4.55(CH2),1.80(CH2),1.28(3CH2),0.86(CH3)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.09,132.03,131.26,55.33,31.10,29.23,25.75,22.36,14.29。
实施例6：化合物2a的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g，5.3mmol)加入到15mL的甲醇中。之后，将等摩尔量的四丁基溴化铵和2-溴乙基硝酸酯加入反应混合物中，在80℃下再搅拌反应48小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。加入50mL水，然后将产物用乙酸乙酯(3×40mL)萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，柱层析得到黄色固体产物2a。产率：0.69g，46％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.26(NH2),4.74(CH2),4.57(CH2).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.30,132.53,131.28,69.92,48.46。
实施例7：化合物2b的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g，5.3mmol)加入到15mL的甲醇中。之后，将等摩尔量的18-冠-6和3-溴丙基硝酸酯加入反应混合物中，在80℃下再搅拌反应48小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。加入50mL水，然后将产物用乙酸乙酯(3×40mL)萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，柱层析得到黄色固体产物2b。产率：0.92g，58％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.32(NH2),4.68(CH2),4.59(CH2),2.27(CH2).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.34,132.34,131.22,71.18,52.05,26.38。
实施例8：化合物2c的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g，5.3mmol)加入到15mL的乙醇中。之后，将等摩尔量的18-冠-6和4-溴丁基硝酸酯加入反应混合物中，在80℃下再搅拌反应48小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。加入50mL水，然后将产物用乙酸乙酯(3×40mL)萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，柱层析得到黄色液体产物2c。产率：0.92g，55％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.32(NH2),4.62(CH2),4.54(CH2),2.16(CH2),1.97(CH2)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.32,132.16,131.08,72.87,49.35,25.87,24.60。
实施例9：化合物3a的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g，5.3mmol)加入到15mL的乙腈中。之后，将等摩尔量的18-冠-6和1-叠氮基-2-溴乙烷加入反应混合物中，在80℃下再搅拌反应12小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。加入50mL水，使用乙酸乙酯萃取柱层析得到黄色固体产物3a。产率：0.84g，60％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.36(NH2),4.77(CH2),3.85(CH2)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.60,132.30,131.14,54.43,49.55。
实施例10：化合物3b的合成
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐(1g，5.3mmol)加入到15mL的乙腈中。之后，将等摩尔量的18-冠-6和1-叠氮基-3-溴丙烷加入反应混合物中，在80℃下再搅拌反应24小时。反应结束后，将溶液冷却至室温并真空除去溶剂。加入50mL水，使用乙酸乙酯萃取，柱层析得到黄色液体产物3b。产率：0.92g，62％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm:7.30(NH2),4.64(CH2),3.44(CH2),2.10,2.09,2.07(CH2)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δppm:140.31,132.28,131.24,52.87,48.13,28.47。
对本发明制备的部分4-氨基-3,5-二硝基吡唑环类含能化合物的熔点如表1所示。
表1
本发明制备出了一类熔点可调(-45到109℃)的4-氨基-3,5-二硝基吡唑化合物，还具有，能量较高，感度低，合成简单等特点，在熔铸炸药和含能增塑剂方面具有应用潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.烷基取代的4-氨基-3,5-二硝基吡唑类低熔点化合物，其特征在于，所述烷基取代的4-氨基-3,5-二硝基吡唑类低熔点化合物为下列结构之一：
2.根据权利要求1所述的烷基取代的4-氨基-3,5-二硝基吡唑类低熔点化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定量的4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐加到一定量的溶剂中，将等摩尔量的卤代烷烃和一定量催化剂加入反应混合物中，在一定温度下反应8至48小时；反应结束后，除去溶剂，通过重结晶、柱层析方式纯化，得到目标化合物1a-3e。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自四丁基溴化铵、18-冠-6。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应温度为室温～120oC。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| US5360910A (en) * | 1991-04-30 | 1994-11-01 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2920154A1 (fr) * | 2007-06-12 | 2009-02-27 | Snpe Materiaux Energetiques Sa | Derives de dinitropyrazoles, leur preparation et les compositions energetiques les renfermant |
| CN102336711A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-02-01 | 西安近代化学研究所 | 4-氨基-3,5-二硝基吡唑铅盐及其制备方法和应用 |
| CN103601680A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-26 | 北京理工大学 | 双吡唑环类含能化合物及其制备方法 |
| CN110746358A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种硝基硼烷类离子液体及其制备方法 |
| CN114149372A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种硝基吡唑含能化合物及其合成方法 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| 3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征;张海昊，等;含能材料;第18卷(第1期);第29-33页 * |
| Asymmetric N,N0-ethylene-bridged azole-based compounds: Two way control of the energetic properties of compounds;Dheeraj Kumar，等;Journal of Materials Chemistry A;第4卷;第9932页Scheme 1及第9936页右栏第3段 * |
| Continuous-Flow Oxidation of Amines Based on Nitrogen-Rich Heterocycles: A Facile and Sustainable Approach for Promising Nitro Derivatives;Bo Wu，等;Organic Process Research & Development;第26卷(第10期);第2823−2829页 * |
| Effects of hydrogen bond on the melting point of azole explosives;Lei Li，等;Journal of Molecular Structure;第1163卷;第55页左栏第2段及第56页左栏Scheme 1及表1 * |
| Lei Li，等.Effects of hydrogen bond on the melting point of azole explosives.Journal of Molecular Structure.2018,第1163卷第55页左栏第2段及第56页左栏Scheme 1及表1. * |
| 刘鹰翔.《药物合成反应》.中国中医药出版社,2017,(第1版),第324-326页. * |
| 熔铸载体炸药的研究进展;闫涛，等;含能材料;第24卷(第2期);第202-208页 * |
| 肖忠良.《火炸药导论》.国防工业出版社,2019,(第1版),第45页. * |
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