CN105440070B - 1,1’‑二氢‑5,5’‑联四唑‑铅配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种配位聚合物及其制备方法，配位聚合物晶胞中含有一个1,1’‑二氢‑5,5’‑联四唑配体，一个铅(II)离子和三个配位水分子。制备步骤为：将1,1’‑二氢‑5,5’‑联四唑与铅盐溶于溶剂中，过滤，加热至60～160℃，维持2～48小时，以每小时1～10℃的速率降温至10～40℃，析出无色晶体，抽滤，晾干，得到配位聚合物。本发明所制备的配位聚合物具有较高的氮含量，可作为单质炸药或固体推进剂燃速调节剂。
Description
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种1,1’-二氢-5,5’-联四唑-铅配位聚合物及其制备方法。
背景技术
含能燃烧催化剂一般是用带有含能基团如硝基或叠氮基等的配体或高氮含量配体制备的含能金属盐或配合物。三唑或四唑的金属盐和配合物是研究和应用最广的含能燃烧催化剂。然而，这些有机金属盐或配合物的能量较低，5-氨基-1,2,4-三唑AT和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮NTO金属盐存在感度高的问题。
近年来，利用配位聚合物制备的含能材料取得了良好的结果。西北大学的陈三平教授利用硝酸钴和5-(4-氢-1,2,4-三唑基)-1-氢-四唑制备的两种二维配位聚合物，以及利用硝酸钴和双(1-氢四唑)胺制备一种三维配位聚合物均具有较高的理论性能。北京理工大学的庞思平教授利用4,4’-偶氮-1,2,4-三唑分别与硝酸铜和硝酸银反应获得两种三维配位聚合物，具有较高的理论爆热值。但配位聚合物中的钴、银等金属的催化效果较差。配体4,4’-偶氮-1,2,4-三唑的碳含量较高，不符合无烟低特征信号推进剂的发展要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种配位聚合物及其制备方法，用作固体推进剂燃烧催化剂，改善燃烧性能。
本发明提供的配位聚合物，其晶胞由一个1,1’-二氢-5,5’-联四唑配体、一个铅(II)离子和三个配位水分子组成，形成一维聚合物，结构如(i)所示：
配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：(a)将配体与铅盐分别溶于溶剂中，过滤至同一容器；配体可以选为1,1’-二氢-5,5’-联四唑；铅盐选为乙酸铅、硝酸铅或氯化铅，或三种铅盐的任意比例混合物；配体与铅盐的物质的量比为0.5～2:1，优选比例为等物质的量，可以获得较高收率。溶剂选择水，或水与DMF、DMSO、甲醇、乙醇、乙腈的任意混合液，每毫摩尔配体使用溶剂10～20毫升。(b)加热至60～160℃，优选90～120℃，维持2～48小时，使固体全部溶解；(c)程序降温至10～40℃，析出无色晶体，降温速率为每小时1～10℃。抽滤，并在空气中晾干，得到1,1’-二氢-5,5’-联四唑-铅配位聚合物。
本发明的优点：配位聚合物的撞击感度与配体相当，但摩擦感度明显降低(配位聚合物28％，配体52％)，因此显著提升装药和使用过程的安全性。1,1’-二氢-5,5’-联四唑-铅配位聚合物制备方法简便易行，实验条件温和，后处理简单。
附图说明
图1是采用KBr压片法，本发明的配位聚合物在400cm-1～4000cm-1波数范围内的红外吸收光谱；
图2是以Al2O3为参比，升温速率10K/min，配位聚合物的DSC曲线；
图3是升温速率10K/min，配位聚合物的TGA曲线。
图4是利用DSC方法测试本发明配位聚合物与黑索金的相容性，升温速率10K/min，单组分和混合物的DSC曲线。
图5是利用DSC方法测试本发明配位聚合物与奥克托今的相容性，升温速率10K/min，单组分和混合物的DSC曲线。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚明了，下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明。但以下描述只是示例，并非对本发明实施方案的限制，本发明不限于以下实施例。
实施例1
将0.14g(1mmol)1,1’-二氢-5,5’-联四唑溶于4毫升DMF/水(1:3)混合溶剂，过滤至50毫升烧杯中。0.331g(1mmol)硝酸铅溶于6毫升水，过滤至同一烧杯。加热至80℃，并维持10小时。然后以3℃/小时的速率降温至30℃。抽滤收集生成的无色晶体，晾干，产率40％。
实施例2
将0.14g(1mmol)1,1’-二氢-5,5’-联四唑溶于10毫升水，过滤至20毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。0.331g(1mmol)硝酸铅溶于10毫升水，过滤至同一反应釜。釜体密闭后，升温至100℃，并维持48小时。然后以5℃/小时的速率降温至30℃。抽滤收集生成的无色晶体，晾干，产率42％。
实施例3
将0.14g(1mmol)1,1’-二氢-5,5’-联四唑溶于6毫升乙腈/水(1:2)混合溶剂，过滤至20毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。0.331g(1mmol)硝酸铅溶于12毫升水，过滤至同一反应釜。釜体密闭后，升温至130℃，并维持48小时。然后以6℃/小时的速率降温至30℃。抽滤收集生成的无色晶体，在空气中晾干，产率41％。
对配位聚合物进行X-射线单晶衍射测试，属于单斜晶系，从晶体结构计算的晶体密度为3.01g/cm3。金属离子Pb(II)分别与一个联四唑的N(1)、N(8)，两个相邻联四唑的N(2)和N(7)，以及三个水分子配位，形成七配位结构。铅离子与氮原子的键长分别为： 铅离子与配位水分子中氧原子的键长分别为：
采用KBr压片，对本发明的配位聚合物进行傅里叶变换红外光谱分析，在400cm-1～4000cm-1波数范围的红外光谱如图1所示。
3473cm-1的宽吸收峰归属为配位水分子的O-H振动吸收。1621cm-1为C＝N振动吸收。1593cm-1和1335cm-1归属为N＝N振动吸收。
对本发明的配位聚合物做热力学分析，用Al2O3做参比，升温速率10K/min，其DSC曲线如图2所示，TGA曲线如图3所示。
在30～500℃的加热过程中，配位聚合物有一个明显的吸热过程，开始于220℃，结束于234℃，吸热峰值温度为230℃。在30～500℃范围内有四个放热过程，峰值对应温度分别为262℃、297℃、340℃和384℃，配位聚合物在384℃全部分解。在30～500℃的加热过程中，配位聚合物在215℃至382℃范围内缓慢分解，共失重30％，对应配位聚合物失去配位水和部分配体。配位聚合物在383～392℃范围内快速分解。TGA曲线显示最终的残渣量为35％，与仅以铅的含量计算的残渣量(52％)不符。这是由于配位聚合物在分解过程中剧烈放热，伴有爆炸现象，使部分残渣被冲散，导致最终测试的残渣量不准确。
本发明的配位聚合物分别与黑索金、奥克托今以质量比1:1混合，利用DSC测试相容性，DSC曲线分别如图4、5。单组分与混合物的分解放热峰温度差分别为1.1和0，表明该配位聚合物与两种常用推进剂组分有很好的相容性。
Claims (5)
1.一种1,1’-二氢-5,5’-联四唑-铅配位聚合物，其特征在于，晶胞结构由一个1,1’-二氢-5,5’-联四唑配体、一个铅(II)离子和三个配位水分子组成，结构如(i)所示：
2.一种权利要求1所述的1,1’-二氢-5,5’-联四唑-铅配位聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将1,1’-二氢-5,5’-联四唑配体与铅盐溶于溶剂中，过滤，配体与铅盐摩尔比为0.5～2:1，溶剂量为10～20ml/mmol配体；
(2)加热至60～160℃，维持2～48小时，使固体全部溶解；
(3)程序降温至10～40℃，析出无色晶体，抽滤，晾干，得到目标物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述铅盐为乙酸铅、硝酸铅或氯化铅，或三种铅盐的任意比例混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用溶剂为水，或水与二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈的任意比例混合液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于程序降温速率为1～10℃/小时。
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