CN107915561B - 硝仿联三唑共晶炸药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硝仿联三唑共晶炸药，包括硝仿联三唑和3,5‑二氨基三唑1：1共晶炸药，或者硝仿联三唑和1‑甲基‑5‑氨基四唑2：1共晶炸药，或者硝仿联三唑和1,2,3‑三氮唑2：2共晶炸药。本发明还提供了前述硝仿联三唑共晶炸药的制备方法。本发明提供了全新的硝仿联三唑共晶炸药，且本发明的制备方法简单快捷，通过控制反应条件一步即可制备出硝仿联三唑共晶炸药，反应条件温和，产物易于分离。硝仿联三唑共晶炸药由于提高了氧含量和氮含量，因此在低感高能炸药和高性能推进剂上均具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及共晶炸药及其制备方法，具体涉及硝仿联三唑共晶炸药及其制备方法，属于有机化学和晶体学领域。
背景技术
共晶炸药被人类发现以来，在有机化学和晶体学领域备受关注。以CL-20为氢键受体以及TNT为氢键给体的共晶炸药在军事和民爆领域有广泛的应用。但是由于组分中各材料的自身性能受限，导致这类共晶炸药在一些物理性质上改善并不明显，如氧平衡缺乏、氮含量偏低等，因此进一步在共晶中引入高氮或高氧含量化合物是目前共晶炸药制备的热点和难点之一。
与含能离子型化合物不同的是，共晶炸药中的两个或多个分子是以氢键、范德华或静电作用结合，而不是离子键或配位键，这就要求氢键给体和受体之间必须存在上述一种或多种相互作用力才能够形成共晶。作为氢键受体，硝仿化合物自身具有较高的氧含量，通常作为氧化剂在推进剂上使用，但是其分子间氢键较弱导致化合物的机械感度较高。若将其与高氮唑类化合物通过强氢键作用形成共晶炸药后，有望进一步降低机械感度并提高结构稳定性。
本发明中所用的原料硝仿联三唑采用中国专利(申请号：201611163281.8，公开号CN106632105A)报道的方法制得，与已经报道的其它共晶炸药制备方法不同的是，本发明所用的氢键受体是从未在共晶炸药中出现过的硝仿联三唑，为首次发现。同时，采用这种氢键受体还制备得到了未经文献报道的三种新型共晶炸药。这种硝仿联三唑共晶炸药在低感高能炸药乃至高能氧化剂上均应具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供全新的共晶炸药——硝仿联三唑共晶炸药。
本发明的硝仿联三唑共晶炸药，包括硝仿联三唑和3,5-二氨基三唑1：1共晶炸药，或者硝仿联三唑和1-甲基-5-氨基四唑2：1共晶炸药，或者硝仿联三唑和1,2,3-三氮唑2：2共晶炸药。
本发明的硝仿联三唑共晶炸药，其化学结构式及晶体比例可以表示为：
本发明还提供了前述硝仿联三唑共晶炸药的制备方法。
硝仿联三唑共晶炸药的制备方法，包括如下步骤：
将硝仿联三唑与3,5-二氨基三唑按照摩尔比1:1，或者将硝仿联三唑与1-甲基-5-氨基四唑按照摩尔比2:1，或者将硝仿联三唑与1,2,3-三氮唑按照摩尔比1:1加入到无水甲醇中进行充分溶解，随后升温至50～80℃反应2～5h，滤出母液，放置培养箱中在5～15℃挥发24～72h，得到硝仿联三唑共晶炸药。
更进一步的方案是：在利用无水甲醇进行溶解时，是在常温磁力搅拌的条件下溶解的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、三种硝仿联三唑共晶炸药均未见文献报道。
2、本发明的制备方法简单快捷，通过控制反应条件一步即可制备出硝仿联三唑共晶炸药，反应条件温和，产物易于分离。
3、硝仿联三唑共晶炸药由于提高了氧含量和氮含量，因此在低感高能炸药和高性能推进剂上均具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明硝仿联三唑与3,5-二氨基三唑比例为1:1共晶的X-射线单晶衍射图。
图2为本发明硝仿联三唑与3,5-二氨基三唑比例为1:1共晶的晶胞堆积图。
图3为本发明硝仿联三唑与1-甲基-5-氨基四唑比例为2:1共晶的X-射线单晶衍射图。
图4为本发明硝仿联三唑与1-甲基-5-氨基四唑比例为2:1共晶的晶胞堆积图。
图5为本发明硝仿联三唑与1,2,3-三氮唑比例为2:2共晶的X-射线单晶衍射图。
图6为本发明硝仿联三唑与1,2,3-三氮唑比例为2:2共晶的晶胞堆积图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入99mg(1mmol)的3,5-二氨基三唑。随后升温至50℃反应5h，热过滤，收集母液放置5℃培养箱中，挥发72h后得到橙色棱状晶体。
实施例2
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入99mg(1mmol)的3,5-二氨基三唑。随后升温至80℃反应2h，热过滤，收集母液放置10℃培养箱中，挥发48h后得到橙色棱状晶体。
实施例3
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入99mg(1mmol)的3,5-二氨基三唑。随后升温至60℃反应3h，热过滤，收集母液放置15℃培养箱中，挥发24h后得到橙色棱状晶体。
实施例4
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入50mg(0.5mmol)的1-甲基-5-氨基四唑。随后升温至50℃反应5h，热过滤，收集母液放置5℃培养箱中，挥发72h后得到浅黄色针状晶体。
实施例5
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入50mg(0.5mmol)的1-甲基-5-氨基四唑。随后升温至80℃反应2h，热过滤，收集母液放置10℃培养箱中，挥发48h后得到浅黄色针状晶体。
实施例6
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入50mg(0.5mmol)的1-甲基-5-氨基四唑。随后升温至60℃反应3h，热过滤，收集母液放置15℃培养箱中，挥发72h后得到浅黄色针状晶体。
实施例7
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入69mg(1mmol)的1,2,3-三氮唑。随后升温至50℃反应5h，热过滤，收集母液放置5℃培养箱中，挥发72h后得到浅黄色片状晶体。
实施例8
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入69mg(1mmol)的1,2,3-三氮唑。随后升温至80℃反应2h，热过滤，收集母液放置10℃培养箱中，挥发48h后得到浅黄色片状晶体。
实施例9
常温磁力搅拌下，将434mg(1mmol)硝仿联三唑加入10mL无水甲醇中，随后加入69mg(1mmol)的1,2,3-三氮唑。随后升温至60℃反应3h，热过滤，收集母液放置15℃培养箱中，挥发24h后得到浅黄色片状晶体。
硝仿联三唑与3,5-二氨基三唑比例为1:1共晶尺寸为0.180×0.140×0.080mm3，该晶体含有一分子的甲醇溶剂。其X-射线单晶衍射和晶胞堆积如图1和图2所示，该化合物为P-1空间群，三斜晶系，晶胞参数为α＝81.381(11)°,β＝83.527(11)°,γ＝77.342(11)°；293K下晶体密度为1.739g/cm3。红外IR(KBr，cm-1):3332,3188,1691,1669,1617,1594,1536,1381,1289,1099,1064,1006,966,852,794,724,615,529。
硝仿联三唑与1-甲基-5-氨基四唑比例为2:1共晶尺寸为0.200×0.170×0.050mm3，其X-射线单晶衍射和晶胞堆积如图3和图4所示，该共晶为P21/c空间群，单斜晶系，晶胞参数为α＝90°,β＝113.633(4)°,γ＝90°；293K下的晶体密度为1.740g/cm3。红外IR(KBr，cm-1)：3466,3350,3224,3024,2945,2885,2802,1647,1589,1340,1284,1182,1139,1072,960,844,802,721,673。
硝仿联三唑与1,2,3-三氮唑比例为2:2共晶尺寸为0.20×0.13×0.07mm3，其X-射线单晶衍射和晶胞堆积如图5和图6所示，该共晶为P21/c空间群，单斜晶系，晶胞参数为α＝90°,β＝116.921(7)°,γ＝90°；293K下的晶体密度为1.641g/cm3。红外IR(KBr，cm-1)：3415,3151,2758,2613,1951,1598,1518,1485,1382,1336,1286,1188,1159,1085,910,840,796,624,596。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (4)
1.硝仿联三唑共晶炸药，其特征在于：包括硝仿联三唑和3,5-二氨基三唑1：1共晶炸药，或者硝仿联三唑和1-甲基-5-氨基四唑2：1共晶炸药，或者硝仿联三唑和1,2,3-三氮唑2：2共晶炸药；所述硝仿联三唑共晶炸药的化学结构式及晶体比例表示为：
2.根据权利要求1所述硝仿联三唑共晶炸药，其特征在于：
硝仿联三唑和3,5-二氨基三唑1：1共晶炸药，为P-1空间群，三斜晶系，晶胞参数为α＝81.381(11)°,β＝83.527(11)°,γ＝77.342(11)°；293K下晶体密度为1.739g/cm3；红外IR(KBr，cm-1):3332,3188,1691,1669,1617,1594,1536,1381,1289,1099,1064,1006,966,852,794,724,615,529。
3.根据权利要求1所述硝仿联三唑共晶炸药，其特征在于：
硝仿联三唑和1-甲基-5-氨基四唑2：1共晶炸药，为P21/c空间群，单斜晶系，晶胞参数为α＝90°,β＝113.633(4)°,γ＝90°；293K下的晶体密度为1.740g/cm3；红外IR(KBr，cm-1)：3466,3350,3224,3024,2945,2885,2802,1647,1589,1340,1284,1182,1139,1072,960,844,802,721,673。
4.根据权利要求1所述硝仿联三唑共晶炸药，其特征在于：
硝仿联三唑和1,2,3-三氮唑2：2共晶炸药，为P21/c空间群，单斜晶系，晶胞参数为α＝90°,β＝116.921(7)°,γ＝90°；293K下的晶体密度为1.641g/cm3；红外IR(KBr，cm-1)：3415,3151,2758,2613,1951,1598,1518,1485,1382,1336,1286,1188,1159,1085,910,840,796,624,596。
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