CN110526909B - 5,5’-双（3,5-二硝基吡唑基）-2,2’-双（1,3,4恶二唑）及合成方法 - Google Patents

5,5’-双（3,5-二硝基吡唑基）-2,2’-双（1,3,4恶二唑）及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种5,5'‑双(3,5‑二硝基吡唑基)‑2,2'‑双(1,3,4‑恶二唑)化合物，其结构式如I所示。其合成过程包括以下步骤：(1)4‑甲基‑3,5‑二硝基吡唑经氧化反应得到4‑羧基‑3,5‑二硝基吡唑；(2)4‑羧基‑3,5‑二硝基吡唑依次与苯并三唑、二氯亚砜以及水合肼反应生成4‑酰肼基‑3,5‑二硝基吡唑；(3)4‑酰肼基‑3,5‑二硝基吡唑与草酰氯反应生成N,N'‑双(3,5‑二硝基吡唑基)乙酰肼；(4)N,N'‑双(3,5‑二硝基吡唑基)乙酰肼在发烟硫酸中发生环化反应生成5,5'‑双(3,5‑二硝基吡唑基)‑2,2'‑双(1,3,4‑恶二唑)。本方法所合成的5,5'‑双(3,5‑二硝基吡唑基)‑2,2'‑双(1,3,4‑恶二唑)具有优异的热稳定性，有潜力作为耐热炸药使用。
Figure DDA0002212815050000011

Description

5,5’-双（3,5-二硝基吡唑基）-2,2’-双（1,3,4恶二唑）及合成 方法
技术领域
本发明涉及一种一种5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)化合物及其合成方法，该化合物可作为耐热炸药，属于含能材料技术领域。
背景技术
耐热炸药是指经受较长时间的高温环境后仍能保持适当的机械感度且能可靠起爆的一类含能材料，其在核武器、空间探测和深井爆破等领域具有广阔的应用需求。为了使含能材料在所处的高温环境中不发生分解或早爆，要求含能材料具有较高的熔点或分解温度、较低的蒸汽压和良好的耐热性能。耐热炸药的研究起初是为了满足军事领域高温环境的宇宙飞行器、飞船的各级分离等宇航特种需要，例如，基于六硝基芪 (HNS)和特氟龙的混合炸药曾经被美国用作阿波罗17计划震源药柱中的主装药。
在油田爆破器材中，装填RDX和HMX的射孔弹为常规射孔弹，一般用于深度小于4000m的浅井和中深井，井温一般不超过220℃。近年来，随着浅井和中深井石油资源的逐渐枯竭，国内外石油开采行业逐渐由内陆的浅井或中深井向内陆深井、超深井以及海洋深井发展。耐热温度为200℃左右的黑索今基和奥克托今基的混合炸药不能满足要求，需要能够耐更高温度的耐热炸药。HNS其熔点在300℃以上，使用HNS等耐热炸药的射孔弹称之为超高温射孔弹。
HNS结构式如Ⅱ所示，以HNS为基的耐热混合炸药在210-260℃具有优良的耐热性能，但是HNS其密度和能量较低，密度为1.74g·cm-3,爆速为7600m·s-1，能量密度不能满足含能材料高能化的发展方向。
Figure BDA0002212815030000011
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种兼具优异热稳定性和能量水平的含能材料5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)，并提供一种5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)的合成方法。
本发明的5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)的结构式如I所示：
Figure BDA0002212815030000021
本发明的5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)的合成路线：
Figure BDA0002212815030000022
为实现上述目的，本发明提供的5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)的合成方法包括以下步骤：
(1)4-羧基-3,5-二硝基吡唑的合成
20～50℃下，将4-甲基-3,5-二硝基吡唑溶解于浓硫酸中，0～20℃下加入重铬酸钠。反应液在20～40℃下搅拌反应10～20h后停止反应，将反应液倒入碎冰中，经乙酸乙酯萃取、干燥浓缩得到4-羧基-3,5-二硝基吡唑，其中重铬酸钠与4-甲基-3,5-二硝基吡唑的摩尔比为1～4。
(2)4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑的合成
0～30℃下，将二氯亚砜加入到苯并三唑的二氯甲烷溶液中，再加入4-羧基-3,5-二硝基吡唑，该反应液于20～50℃搅拌反应2～6h。过滤，将滤饼溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，20～50℃下加入水合肼，20～50℃反应3～10h停止反应，加入适量的稀盐酸溶液，浓缩后加入乙酸乙酯洗涤后过滤得到4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑，其中苯并三唑和4-羧基-3,5-二硝基吡唑的摩尔比为1～4，水合肼和4-羧基-3,5-二硝基吡唑的摩尔比为1～4。
(3)N,N'-双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼的合成
0～30℃下，向含有4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑和碳酸氢钠的四氢呋喃溶液中加入草酰氯，该反应液于20～50℃反应3～10h停止反应，加入水析出固体，经过滤得到N,N'- 双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼，其中4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑和草酰氯的摩尔比为 2～3，碳酸氢钠和4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑的摩尔比为1～3。
(4)5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)的合成
0～30℃下，将N,N'-双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼加入到发烟硫酸中，该反应液于20～50℃反应8～16h停止反应，倒入碎冰中析出固体，过滤得到5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)。
本发明的有益效果：
本发明的5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)化合物具有优异的热稳定性，其起始分解温度为341℃，而对比化合物HNS为318℃；本发明的5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)化合物具有较高的密度，其密度为1.87 g·cm-3，而对比化合物HNS为1.74g·cm-3；本发明的5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'- 双(1,3,4-恶二唑)化合物具有较高的爆速，其爆速为8517m·s-1，而对比化合物HNS 为7600m·s-1。
附图说明
图1 5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)化合物的DSC曲线。
具体实施方式
红外表征采用美国热电尼高力公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，核磁表征采用瑞士BRUKERAV500型(500MHz)超导核磁共振仪，元素分析采用德国EXEMENTARVARIO-EL-3型元素分析仪。
实施例1
(1)4-羧基-3,5-二硝基吡唑的合成
室温下将重铬酸钠(17.88g,0.06mol)分批加入到4-甲基-3,5-二硝基吡唑(5.16g, 0.03mol)的浓硫酸溶液(98％,90mL)中，反应液在室温下搅拌反应12h。将反应液倒入碎冰中，经乙酸乙酯萃取3次，每次150mL，萃取液经干燥浓缩得到4.08g白色固体，收率67.3％.
表征数据：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.67(br,1H).
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ161.2,148.9,108.6.
IR(ATR,cm-1):3166,2961,1737,1546,1488,1432,1333,1294,1257,1210,1120,1029,849,826,743.
MS(ESˉ):201.0[M-1]ˉ.
元素分析：C4H2N4O6，理论值C 23.77,H 1.00,N 27.73；实测值C 23.79,H 1.13,N26.78.
以上数据证明所合成化合物结构正确。
(2)4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑的合成
将苯并三唑(7.05g,0.06mol)溶解于二氯甲烷(100mmL)中，室温下滴加二氯亚砜(1.6mL,22.5mmol)，滴加完毕后室温搅拌0.5h，向反应液中加入4-羧基-3,5-二硝基吡唑(3.0g,0.015mol)，继续反应6h，过滤，滤饼经二氯甲烷淋洗(50mL)。将上述滤饼溶解于四氢呋喃(50mL)和水(50mL)的混合溶剂中，室温下加入质量浓度为 80％的水合肼溶液(3mL,0.06mol)，反应液室温下搅拌反应6h。室温下加入质量浓度为10％的稀盐酸溶液(10mL)，所得反应液经浓缩得到白色固体，加入乙酸乙酯(50mL) 洗涤后过滤得到2.4g 4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑，收率74.1％。
表征数据：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.29(s,1H).
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ161.4,153.3,107.7.
IR(ATR,cm-1):3453,3358,2980,1686,1597,1498,1416,1402,1355,1305,1277,1183, 1118,953,849.
MS(ESˉ):215.1[M-1]ˉ.
元素分析：C4H4N6O5，理论值C 22.23,H 1.87,N 38.89；实测值C 22.13,H 1.85,N38.78.
以上数据证明所合成化合物结构正确。
(3)N,N'-双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼的合成
室温下，向4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑(216mg,1mmol)和碳酸氢钠(84mg,1mmol)的四氢呋喃(5mL)混合液中加入草酰氯(0.043mL,0.5mmol)，该反应液在室温下反应8h停止反应，加入水(5mL)析出固体，过滤干燥得到182mg N,N'-双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼，收率75.0％。
表征数据：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.16(s,1H),10.72(s,1H).
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ157.8,156.8,149.3,107.9.
IR(ATR,cm-1):3227,2924,1673,1540,1427,1345,1314,1230,1126,1012,840,769.
MS(ESˉ):485.0[M-1]ˉ.
元素分析：C10H6N12O12，理论值C 24.70,H 1.24,N 34.57；实测值C 24.65,H 1.35,N34.78.
以上数据证明所合成化合物结构正确。
(4)5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)的合成
室温下，将N,N'-双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼(157mg,0.32mmol)加入到发烟硫酸中(20％)，该反应液于室温下反应10h停止反应，倒入碎冰中析出固体，过滤得到120mg5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑),收率83.3％。
表征数据：
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ158.7,154.5,153.5,93.7.
IR(ATR,cm-1):3367,1550,1474,1422,1338,1194,1155,1076,1012,961,840.
MS(ESˉ):449.1[M-1]ˉ.
元素分析：C10H2N12O10，理论值C 26.68,H 0.45,N 37.34；实测值C 26.54,H 0.54,N 36.44.
以上数据证明所合成化合物结构正确。
5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)的性能
1物化性能
溶解度：不溶解于二氯甲烷、氯仿、水，易溶于乙酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮等；
密度：1.87g/cm3，气体密度仪。
2热性能
5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)无熔点，起始分解温度为341℃，(DSC 法，5℃·min-1)。
3爆轰性能
生成焓：计算生成焓为446.5kJ/mol(Gaussian 09程序B3LYP方法)。
爆速：密度为1.87g/cm3，计算爆速为8517m/s(EXPLO5 v6.02)。
爆压：密度为1.87g/cm3，计算爆压为30.6GPa(EXPLO5 v6.02)。
感度：撞击感度22J，摩擦感度352N。

Claims (2)

1.一种5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)化合物，其特征在于，结构式如I所示：
Figure FDA0002212815020000011
2.根据权利要求1所述的一种5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)化合物的合成方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0002212815020000012
具体包括以下步骤：
(1)4-羧基-3,5-二硝基吡唑的合成
20～50℃下，将4-甲基-3,5-二硝基吡唑溶解于浓硫酸中，0～20℃下加入重铬酸钠，反应液在20～40℃下搅拌反应10～20h后停止反应，将反应液倒入碎冰中，经乙酸乙酯萃取、干燥浓缩得到4-羧基-3,5-二硝基吡唑，其中重铬酸钠与4-甲基-3,5-二硝基吡唑的摩尔比为1～4；
(2)4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑的合成
0～30℃下，将二氯亚砜加入到苯并三唑的二氯甲烷溶液中，再加入4-羧基-3,5-二硝基吡唑，该反应液于20～50℃搅拌反应2～6h，过滤，将滤饼溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，20～50℃下加入水合肼，20～50℃反应3～10h停止反应，加入适量的稀盐酸溶液，浓缩后加入乙酸乙酯洗涤后过滤得到4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑，其中苯并三唑和4-羧基-3,5-二硝基吡唑的摩尔比为1～4，水合肼和4-羧基-3,5-二硝基吡唑的摩尔比为1～4；
(3)N,N'-双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼的合成
0～30℃下，向含有4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑和碳酸氢钠的四氢呋喃溶液中加入草酰氯，该反应液于20～50℃反应3～10h停止反应，加入水析出固体，经过滤得到N,N'-双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼，其中4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑和草酰氯的摩尔比为2～3，碳酸氢钠和4-酰肼基-3,5-二硝基吡唑的摩尔比为1～3；
(4)5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)的合成
0～30℃下，将N,N'-双(3,5-二硝基吡唑基)乙酰肼加入到发烟硫酸中，该反应液于20～50℃反应8～16h停止反应，倒入碎冰中析出固体，过滤得到5,5'-双(3,5-二硝基吡唑基)-2,2'-双(1,3,4-恶二唑)。
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