CN112661749B

CN112661749B - 含噁二唑环偕二硝基含能盐及其制备方法

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Publication number: CN112661749B
Application number: CN202110064295.9A
Authority: CN
Inventors: 何春林; 陈鹏; 庞思平; 窦辉; 张金亚; 陈旎菡
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-01-18
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2041-01-18
Also published as: CN112661749A

Abstract

本发明公开了含噁二唑环偕二硝基含能盐，其通过将偕二硝基引入噁二唑环含能骨架中得到一系列含噁二唑环偕二硝基含能盐，结构通过核磁，质谱和单晶确认，提高化合物的氮氧含量，同时提升含能分子的密度和氧平衡以及爆轰性能。本发明还公开了制备含噁二唑环偕二硝基含能盐的方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应实现新型含噁二唑环偕二硝基含能盐的合成，为合成含能材料中新型高能量密度含能化合物提供了新的思路。

Description

含噁二唑环偕二硝基含能盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及含噁二唑环偕二硝基含能盐及其制备方法。

背景技术

随着含能材料技术的发展和武器装备对含能材料性能要求的不断提高，高能量密度材料(High Energy Density Materials，HEDMs)这一概念也应运而生。由于HEDMs普遍具有高能量、高密度、高热稳定性和对外界刺激不敏感等特点，被称为是“新一代高性能炸药”，高能低感含能化合物作为高能量密度材料的核心近年来成为含能材料研究的热点。

平面共轭结构的富氮化合物通常具有好的安全性和含能特性，是理想的高能密度化合物。偕二硝基是一种在单个碳原子上同时连有两个硝基的含能基团，该基团具有正的氧平衡，将其引入含能骨架中可以有效提高化合物的氮氧含量，同时提升含能分子的密度和氧平衡以及爆轰性能，具有平面共轭结构的偕二硝基类化合物由于其具有潜在的钝感特性获得了研究者的广泛关注。偕二硝基类含能化合物由于其具有高密度，高氧含量以及优良的爆轰性能，在高能量密度材料中具有良好的应用前景，在新型高能量密度含能化合物的设计与合成中引起了广泛关注。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种含噁二唑环偕二硝基含能盐，其将偕二硝基引入噁二唑环含能骨架中得到一系列含噁二唑环偕二硝基含能盐，提高化合物的氮氧含量，同时提升含能分子的密度和氧平衡以及爆轰性能。

本发明还有另外一个目的是提供一种制备含噁二唑环偕二硝基含能盐的方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应实现新型含噁二唑环偕二硝基含能盐的合成，为合成含能材料中新型高能量密度含能化合物提供了新的思路。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种含噁二唑环偕二硝基含能盐，其中，所述含能盐具有如下式(I)的结构：

其中，R为杂环基；

为含氮阳离子。

优选的是，其中，R为

优选的是，其中，

为

或

本发明的目的还可以进一步由含噁二唑环偕二硝基含能盐的制备方法来实现，包括如下步骤：

步骤一、式(II)化合物的合成

4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱与浓盐酸，高锰酸钾水溶液的作用下得到式(II)化合物；

步骤二、式(III)化合物的合成

所述步骤一得到的式(II)化合物与浓硫酸，硝酸的作用下得到式(III)化合物；

步骤三、式(I)化合物的合成

将所述步骤二得到的式(III)化合物与碱液反应得到式(I)化合物；

优选的是，其中，所述步骤一中，4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱与高锰酸钾的摩尔比为1︰1。

优选的是，其中，所述步骤一具体包括：将4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱溶于三氯甲烷中，室温下加入浓盐酸；高锰酸钾的水溶液滴加到反应体系中，体系升温到50℃反应3h，反应结束后滴加5％H₂O₂除掉多余的KMnO₄，分液得到有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶剂后得到式(II)化合物。

优选的是，其中，所述步骤二具体包括：式(II)化合物在-5℃冰浴下滴加浓硫酸，搅拌充分溶解，滴加硝酸，反应体系在0℃下反应1h，常温下反应2h，过滤得到黄色固体产物并用CF₃COOH洗涤，再次过滤后风干，得到式(III)化合物。

优选的是，其中，所述步骤三中，所述碱液为氨水，羟胺水溶液或水合肼。

优选的是，其中，所述步骤二中，浓硫酸为质量分数为98％的硫酸，硝酸为质量分数为100％的硝酸。

优选的是，其中，所述步骤一中，浓盐酸为质量分数为35％的盐酸。

本发明至少包括以下有益效果：

1、本发明将偕二硝基引入噁二唑环含能骨架中得到一系列含噁二唑环偕二硝基含能盐，提高化合物的氮氧含量，同时提升含能分子的密度和氧平衡以及爆轰性能；

2、本发明的制备方法，通过从已知可得的原料出发，通过多步反应实现新型含噁二唑环偕二硝基含能盐的合成，为合成含能材料中新型高能量密度含能化合物提供了新的思路。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例1中合成的化合物2的单晶结构示意图；

图2为本发明实施例1中合成的化合物2的DSC图；

图3为本发明实施例1中合成的化合物2的核磁共振的氢谱图；

图4为本发明实施例1中合成的化合物2的核磁共振的碳谱图；

图5为本发明实施例1中合成的化合物3的单晶结构示意图；

图6为本发明实施例1中合成的化合物3的DSC图；

图7为本发明实施例1中合成的化合物3的核磁共振的氢谱图；

图8为本发明实施例1中合成的化合物3的核磁共振的碳谱图；

图9为本发明实施例1中合成的化合物3的核磁共振的氮谱图；

图10为本发明实施例2中合成的化合物4的单晶结构示意图；

图11为本发明实施例2中合成的化合物4的DSC图；

图12为本发明实施例2中合成的化合物4的核磁共振的氢谱图；

图13为本发明实施例2中合成的化合物4的核磁共振的碳谱图；

图14为本发明实施例2中合成的化合物4的核磁共振的氮谱图；

图15为本发明实施例3中合成的化合物5的单晶结构示意图；

图16为本发明实施例3中合成的化合物5的DSC图；

图17为本发明实施例3中合成的化合物5的核磁共振的氢谱图；

图18为本发明实施例3中合成的化合物5的核磁共振的碳谱图；

图19为本发明实施例3中合成的化合物5的核磁共振的氮谱图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

化合物3，其结构式如下：

具体合成路线如下：

具体合成步骤如下：

步骤一、3-氨基-4-氨基肟基呋咱的合成

以丙二腈为原料，与亚硝酸钠和冰醋酸，以及羟胺的作用下得到3-氨基-4-氨基肟基呋咱；具体合成步骤参考文献：王军，董海山，黄奕刚，等.3-氨基-4-氨基肟基呋咱500克级合成，含能材料，2006,14(1):27-28.王军，董海山，黄奕刚，等.3-氨基-4-氨基肟基呋咱的合成及其晶体结构，合成化学，2006,14(3):234-239.

步骤二、4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱的合成

所述步骤一得到的3-氨基-4-氨基肟基呋咱在碳酸钾的存在下与甲基丙二酰氯反应得到4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱；具体合成步骤参考文献：J.Mater.Chem.A,2018,6,16833-16837.

步骤三、化合物1的合成

4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱(0.84g，3.7mmol)溶于10mL三氯甲烷中，室温下加入质量分数为35％的浓盐酸(10mL)，固体溶解，溶液呈淡黄色；利用滴液漏斗将高锰酸钾(KMnO₄,0.59g,3.7mmol)的水溶液(10mL)滴加到反应体系中，体系升温到50℃反应3h，溶液变成深红色，滴加质量分数为5％的H₂O₂除去多余的KMnO₄，水相呈无色，分液得到有机相，并使用无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶剂后得到红色粘稠固体(化合物1，0.75g，产率：90.1％)。

步骤四、化合物2的合成

化合物1(0.89g)在-5℃冰浴条件下滴加质量分数为98％的浓硫酸(5mL)，搅拌30min后充分溶解，利用滴液漏斗滴加质量分数为100％的HNO₃(2.5mL)，反应体系在0℃反应1h，之后转移到常温反应2h，过滤得到黄色固体产物并用CF₃COOH(5mL)洗涤，再次过滤后风干，得到化合物2(1.03g)，产率67.7％。m.p.110.5℃；T_dec:248.12℃；IR(cm^-1)ν^～＝2974,2891,1780,1598,1567,1439,1400,1338,1296,1276,1247,1162,1095,1070,1033,976,959,931,916,901,851,836,802,795,766,748,713,682,643,627,583,521.¹H NMR(CD₃CN):4.14(6H,s,-CH3)(见图3)；¹³C{¹H}NMR(CD₃CN)(见图4):δ166.28,162.86,159.99,155.26,139.89,110.83,58.31；EA(C₁₄H₆N₁₄O₁₆,626.28):Calcd,C:26.85；H:0.97；N:31.31；Found,C:26.79；H:1.05；N:30.88.化合物2的单晶结构见图1，DSC图见图2。

步骤五、化合物3的合成

化合物2(1.12g,1.8mmol)加到20mL水中形成悬浮液，常温搅拌滴加0.92g(20mmol)氨水，常温反应6h，反应体系中黄色沉淀逐渐变成褐色沉淀，过滤收集褐色沉淀后在90℃真空条件下干燥，得到橘黄色化合物3(0.72g)，产率73.5％。

T_dec:154.14℃；IR(cm^-1)ν^～＝3225,1552,1496,1418,1351,1291,1230,1163,1079,1033,978,926,827,770,752,703,618,482.¹H NMR(DMSO-d6)(见图7):7.21,7.09,6.96(8H,s,-NH4)；¹³C{¹H}NMR(DMSO-d6)(见图8):δ122.93,142.12,158.61,162.32,172.79；¹⁵N{¹H}NMR(DMSO-d6)(见图9):22.76,245.04,357.88,364.33,407.02,426.09,526.08；EA(C₁₀H₈N₁₆O₁₂,544.27):Calcd,C:22.07；H:1.48；N:41.18；Found,C:21.91；H:1.88；N:40.11.化合物3的单晶结构见图5，DSC图见图6。

化合物3不同于其他常见铵盐，其在水中溶解度极小，由其单晶可知未除水前其和水形成类似络合物结构，从而使得体系非常稳定，不容易继续溶解于水。

<实施例2>

化合物4，其结构式如下：

具体合成路线如下：

具体合成步骤为：

化合物3(0.54g,1mmol)在0℃条件下与15mL水形成悬浊液，滴加50％H₂SO₄(3mL)，反应10min后使用3×10mL乙醚萃取，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，过滤后向反应溶液逐滴加入50％羟胺水溶液(0.15g,2.2mmol)，20min后过滤收集沉淀，真空下干燥得到橘红色化合物4(0.48g,83％)。

T_dec:182.82℃,IR(cm-1)ν^～＝3152,2696,1599,1544,1478,1387,1366,1297,1213,1169,1133,1077,1028,1008,976,922,897,869,833,781,753,699,609,477.¹H NMR(DMSO-d6)(见图12):8.72(⁸H,s,-NH₃OH)；¹³C{¹H}NMR(DMSO-d6)(见图13):δ122.46,141.80,158.23,161.91,172.34；¹⁵N{¹H}NMR(DMSO-d6)(见图14):82.94,245.02,357.89,364.33,407.09,426.15,526.13；EA(C₁₀H₈N₁₆O₁₄,576.27):Calcd,C:20.84；H:1.40；N:38.89；Found,C:20.35；H:1.86；N:35.05.化合物4的单晶结构见图10，DSC图见图11。

羟铵盐4在合成时应准确控制加入的羟胺水溶液摩尔量，等当量反应时，能够生成羟铵盐4，但是加入羟胺水溶液过量时，可以从核磁碳谱得到其生成了两种产物，但是继续补加羟胺水溶液不能将全部羟铵盐4转化为另一种产物.

<实施例3>

化合物5，其结构式如下：

具体合成路线为：

具体合成步骤为：

常温下，化合物2(0.63g,1mmol)分批加入8mL乙腈中溶解得到深红色溶液，将0.5g(10mmol)水合肼的乙腈(5mL)溶液逐滴加入反应溶液中，反应溶液搅拌过夜，过滤收集沉淀，在真空下干燥得到橙色固体，即肼盐5(0.39g,68％)。

T_dec:208.8℃；IR(cm^-1)ν^～＝3346,3290,3189,1546,1493,1411,1362,1294,1245,1168,1147,1079,976,928,828,781,749,647,582,420.¹H NMR(DMSO-d6)(见图17):4.78(10H,br,-N₂H₅,-NH)；¹³C{¹H}NMR(DMSO-d6)(见图18):δ122.35,136.17,156.42,158.81,172.32；¹⁵N{¹H}NMR(DMSO-d6)(见图19):48.99,86.06,242.79,357.86,359.14,371.02,418.26；EA(C₁₀H₁₂N₁₈O₁₂,576.32):Calcd,C:20.84；H:2.10；N:43.75；Found,C:21.50；H:2.63；N:43.04.化合物5的单晶结构见图15，DSC图见图16。

肼盐5的结构上和铵盐3、羟铵盐4较为不同，原料的偶氮键在水合肼的作用下还原成氮氮单键，被还原的比例和加入水合肼的量有关，加入水合肼的量较少或者反应时间不够都会得到偶氮键和氮氮单键化合物都存在的混合物，因此，合适的摩尔比和反应时间是得到纯的肼盐5的关键。

<实施例4>

本发明实施例合成的含能盐3，4，5和现有的炸药黑索金和奥克托今的性能对比：

化合物3，4，5和RDX(黑索金)，HMX(奥克托今)的性能对照如下表1

表1：化合物3-5、RDX和HMX的测试及计算性能

通过上述三种含能盐的性质和现有高性能含能材料的对比。由爆轰速度D和爆轰压力P的比较可知三种含能盐性能：4优于RDX，接近HMX；3和5接近RDX，是良好的猛炸药。且感度都优于RDX和HMX。

生成焓和密度共同决定爆轰速度和爆轰压力，爆速和爆压是含能材料性能的关键，越高越好；撞击感度和摩擦感度是能否使用的关键，越高越钝感，钝感含能材料安定性好，使用和储存更安全。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims

1.含噁二唑环偕二硝基含能盐，其中，所述含能盐具有如下式(I)的结构：

其中，R为

为含氮阳离子。

2.如权利要求1所述的含噁二唑环偕二硝基含能盐，其中，

为

3.一种制备权利要求1～2任一项所述的含噁二唑环偕二硝基含能盐的方法，包括如下步骤：

步骤一、式(II)化合物的合成

将4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱与浓盐酸，高锰酸钾水溶液的作用下得到式(II)化合物；

步骤二、式(III)化合物的合成

步骤三、式(I)化合物的合成

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述步骤一中，4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱与高锰酸钾的摩尔比为1︰1。

5.如权利要求3所述的方法，其中，所述步骤一具体包括：将4-氨基-3-(5-乙酸甲酯基-1,2,4-噁二唑)呋咱溶于三氯甲烷中，室温下加入浓盐酸；高锰酸钾的水溶液滴加到反应体系中，体系升温到50℃反应3h，反应结束后滴加5％H₂O₂除去多余的KMnO₄，分液得到有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶剂后得到式(II)化合物。

6.如权利要求3所述的方法，其中，所述步骤二具体包括：式(II)化合物在-5℃冰浴下滴加浓硫酸，搅拌充分溶解，滴加硝酸，反应体系在0℃下反应1h，常温下反应2h，过滤得到黄色固体产物并用CF₃COOH洗涤，再次过滤后风干，得到式(III)化合物。

7.如权利要求3所述的方法，其中，所述步骤三中，所述碱液为氨水，羟胺水溶液或水合肼。

8.如权利要求3所述的方法，其中，所述步骤二中，浓硫酸为质量分数为98％的硫酸，硝酸为质量分数为100％的硝酸。

9.如权利要求3所述的方法，其中，所述步骤一中，浓盐酸为质量分数为35％的盐酸。