CN117603211A - 一类吡唑并三嗪高氮含能分子及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类吡唑并三嗪高氮含能分子及其合成方法，以3,4‑二氰基‑5‑氨基吡唑、3‑氨基‑4‑氰基吡唑为原料，首先利用亚硝酸钠和浓盐酸与其反应合成重氮盐中间体，然后重氮盐中间体进行关环反应得到关环产物，关环产物在叠氮化钠反应得到3‑硝基‑8‑氰基‑7‑(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑氨基、3‑硝基‑7,8‑二(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑氨基、3‑硝基‑8‑(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑胺，3‑硝基‑8‑(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑胺在氨水中反应得到3‑硝基‑8‑(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑胺铵盐；关环产物在浓硝酸、浓硫酸中硝化反应得到3,8‑二硝基‑5‑吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑胺；本发明获得了五种含能材料，可以作为RDX和TATB炸药的潜在替代品。
Description
技术领域
本发明属于含能材料合成领域，具体涉新型含能分子“3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”、“3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”、“3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”、“3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐”、“3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”及其合成方法。
背景技术
高能钝感含能材料目前是科研工作者的主要研究目标，该工作对于研究者来说，最大的挑战是保证研发的新化合物在提高能量的同时，同时要维持含能材料具有较低的感度，即高能低感的性质。而唑类并三嗪类化合物因为分子较好的平面性和较多修饰位点受到了较多关注。而将唑环上的氨基重氮化，再用硝基乙腈钾盐关环的方法可以得到含有交替排列的氨基和硝基的环化产物，其稳定性和能量表现较为突出。例如，3,7,8-三硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺(PTX)，3,7-二硝基-[1,2,4]三唑[5,1-c]-[1,2,4]三嗪-4-胺(DPX-26)和8-硝基-3-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺(FPT-3)的爆速在8657m/s至8998m/s之间，且感度在29J至60J之间。硝基乙腈钾盐环化方法为新型耐热含能化合物的开发提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一类吡唑并三嗪高氮含能分子及其合成方法。其综合性能优于现役炸药RDX、TATB，合成步骤简单、反应条件温和。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
(1)本发明公开的3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，结构式如下：
(2)本发明公开的3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，结构式如下：
(3)本发明公开的3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，结构式如下：
(4)本发明公开的3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐，结构式如下：
(5)本发明公开的3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，结构式如下：
(6)本发明还公开“3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”的合成方法，包括以下步骤：0℃下，将3，4-二氰基-5-氨基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h。反应结束后，过滤水洗，得到加成化合物；加成化合物在蒸馏水和无水甲醇中溶解，在85-100℃的条件下冷凝回流3-12h时，降至室温后抽滤，水洗，干燥得到关环产物7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪；室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪加入到DMF中搅拌溶解，加入NaN3，并在85-100℃温度下加热6-12h。反应结束后，冷却到室温并淬灭反应，调节溶液pH值到1左右，过滤干燥后得到3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基。
进一步的技术方案是，加成化合物合成过程中，3，4-二氰基-5-氨基吡唑、浓盐酸中的氯化氢、亚硝酸钠的摩尔比为1：3～6：1～3，3，4-二氰基-5-氨基吡唑与硝基乙腈钾盐的摩尔比为1：1～5。
进一步的技术方案是，环化反应中加成产物、蒸馏水、甲醇的质量体积比为1g：5～20ml：5～20ml。
进一步的技术方案是，四唑环合成中7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪、NaN3的质量体积比为1g：10～30mL：0.3～0.5g。
(7)本发明还公开“3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”的合成方法，包括以下步骤：室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪分别加入到蒸馏水中搅拌，加入ZnCl2和NaN3在100℃回流6-12h。反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液pH调制1左右，过滤干燥得到3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基。
进一步的技术方案是，四唑环合成中7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪、ZnCl2、NaN3的质量比为1：0.8～1.5：0.6～1.5。
(8)本发明还公开“3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”，的合成方法，包括以下步骤：0℃下，将3-氨基-4-氰基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h，过滤，用水冲洗，得到的加成化合物；加成化合物在蒸馏水和无水甲醇中溶解，在85-100℃的条件下加热3-12h时，降至室温后，抽滤水洗干燥，柱色谱分离后得到8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺；室温下，将8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺加入到蒸馏水中搅拌均匀，并加入NaN3和ZnCl2，加热回流6-12h。反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液pH调制1左右，过滤干燥得到3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺。
进一步的技术方案是，加成化合物合成过程中，3-氨基-4-氰基吡唑、浓盐酸中的氯化氢、亚硝酸钠的摩尔比为1：3～6：1～2，3-氰基-4-氨基吡唑与硝基乙腈钾盐的摩尔比为1：1～3。
进一步的技术方案是，四唑环合成中8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺、NaN3、ZnCl2的摩尔比为1：1～3：1～2。
(9)本发明还公开“3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐”的合成方法，包括以下步骤：室温条件下，将3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺分批加入乙二醇和水的混合液中；向反应体系加入氨水并升高反应体系温度至65℃及以上，继续搅拌至少3小时；反应结束后，降低反应体系温度至室温，过滤后干燥，得到3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐。
进一步的技术方案是，成盐过程中，3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺、氨的摩尔比为1：1～3。
(10)本发明还公开“3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”的合成方法，包括以下步骤：0℃下，向单口瓶中加入浓硫酸和浓硝酸，并将8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺加入单口瓶中，添加过程中始终控制反应液温度在0℃左右，搅拌至少30min后，缓慢升温至40℃以上，反应6h后停止加热，待降到室温后加入冰水淬灭，过滤水洗，干燥后得到3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺。
进一步的技术方案是，硝化反应过程中，8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺、浓H2SO4、浓HNO3的质量体积比为1g：20～40mL：20～40mL。
下面对本发明作进一步的解释和说明。
本发明从氨基吡唑化合物出发，经过环化反应、硝化，得到一系列平面性含能化合物，具体合成路线如下：
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
(1)本发明中首次确定并公开了一类平面吡唑并三嗪含能分子“3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”、“3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”“3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”、“3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐”和“3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”。
(2)原材料3,4-二氰基-5-氨基吡唑、3-氨基-4-氰基吡唑为商业化产品，容易获得。合成步骤简单、反应条件温和，产物容易分离提纯。
(3)本发明提供的五种含能分子为粉末状固体，重结晶后为透明片状或针状晶体。密度1.83～1.89g/cm3，理论爆速D＝8647～8767m/s，理论爆压P＝18～31Gpa。撞击感度都IS＝8～40J，摩擦感度都FS＝120～360N。分解温度Td＝215-355℃。其中，3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基(爆速8726m/s、撞感25J、摩感210N、分解温度215℃)、3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺(爆速8751m/s、撞感40J、摩感360N、分解温度254℃)的爆速与现役RDX炸药(爆速8796m/s、撞感7J、摩感120N、分解温度204℃)相当，其感度、热稳定性能均优于RDX，是RDX炸药的潜在替代品。3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐(爆速8767m/s、撞感40J、摩感360N、分解温度355℃)的爆速、热稳定性优于现役TATB炸药(爆速8179m/s、撞感50J、摩感360N、分解温度350℃)，感度与TATB相当，是TATB炸药的潜在替代品。以上化合物均具有良好的应用前景。
附图说明
图1为3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基的单晶衍射图。
图2为3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的溶剂化合物单晶衍射图。
图3为3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐的溶剂化合物单晶衍射图。
图4为3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的溶剂化合物单晶衍射图。
图5为反应流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基：
0℃下，将0.6g(4.5mmol)的3，4-二氰基-5-氨基吡唑加入反应瓶中，加入6ml蒸馏水，搅拌10min后，加入1.5mL浓盐酸。0℃下，将0.39g(5.6mmol)亚硝酸钠溶解在4mL水中，缓慢滴加到反应液中，继续反应30min。向反应体系加入1.1g(9.0mmol)硝基乙腈钾盐，室温下继续反应3小时，过滤水洗后得到的加成产物；加成产物直接转移到另外一个50mL的两口瓶中，加入15mL的蒸馏水和15mL的无水甲醇，加热回流6小时后，降至室温后抽滤水洗，干燥后得到的关环产物；关怀产物加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌至完全溶解，称量0.34g(5.2mmol)的NaN3的白色固体加入到反应液中，搅拌10min后开始升温，控制油浴锅温度在85℃加热6h。反应结束后冷却到室温，加入50mL冰水淬灭反应。用1mol/L的HCl溶液将淬灭体系pH值调至1左右，有大量黄色固体析出，过滤水洗，自然晾干得到亮黄色固体0.88g(3.2mmol)，总产率为71.9％。分解温度307℃、理论爆速8647m/s、撞击感度8J、摩擦感度120N。
实施例2
制备3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基：
将1.0g(4.4mmol)7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪和20mL蒸馏水加入反应瓶中搅拌均匀，溶液为黄色悬浊液。将0.85g(13.1mmol)的NaN3和0.9g(6.6mmol)的ZnCl2加入到反应液中，搅拌10min后开始升温，控制温度在100℃，回流10h。反应结束后冷却到室温，加入50mL的冰水淬灭反应，随后用1mol/L的HCl溶液将溶液的pH调制1左右，溶液中大量的固体析出，过滤水洗，自然晾干得到墨绿色固体0.73g(2.3mmol)，收率52％。分解温度215℃、理论爆速8726m/s、撞击感度25J、摩擦感度210N。
实施例3
制备3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺：
0℃下，将0.2g(1.9mmol)的3-氨基-4-氰基吡唑和2ml蒸馏水加入反应瓶中，加入0.56mL浓盐酸。0℃下，将0.15g(2.15mmol)亚硝酸钠溶解于1.5mL水后缓慢滴加到反应液中，继续反应30min。向反应体系加入0.34g(2.7mmol)硝基乙腈钾盐，并继续室温搅拌3h，过滤水洗后得到的加成化合物；将加成化合物直接转移到双口瓶中，加入10mL的蒸馏水和10mL的无水甲醇，装上冷凝回流装置，85℃温度下加热12h时，抽滤水洗，柱色谱分离得到关环产物；将关环产物和20ml蒸馏水加入反应瓶搅拌均匀，溶液为浅黄色悬浊液，然后将0.19g(2.92mmol)的NaN3和0.3g(2.2mmol)的ZnCl2加入到反应液中，搅拌10min后开始升温，回流6h，反应结束后冷却到室温，加入50mL的蒸馏水淬灭反应。用1mol/L的HCl溶液将溶液的pH调至1左右，有大量的浅黄色固体析出，过滤水洗后，自然晾干得到浅黄色固体0.44g(1.8mmol)，产率为95％。分解温度254℃、理论爆速8751m/s、撞击感度40J、摩擦感度360N。
实施例4
制备3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐：
室温条件下，将0.3g(1.2mmol)3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺加入10mL乙二醇和10mL水的混合液中。向反应体系加入0.2mL氨水(2.8mmol,14mol/L)并升高反应体系温度至65℃，继续搅拌3小时。反应结束后，降低反应体系温度至室温，过滤后干燥，得到3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐0.174g(0.67mmol)，产率55％。分解温度355℃、理论爆速8767m/s、撞击感度40J、摩擦感度360N。
实施例5
制备3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺：
将6ml浓硫酸用加入25ml反应瓶中，然后在0℃下，将6ml发烟硝酸缓慢滴入反应瓶中，并继续搅拌10分钟以上。将0.2g(0.98mmol)8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺少量多次加入反应瓶中，添加过程中控制反应液温度在0℃左右，搅拌30min后，缓慢升温至40℃，反应6h后停止加热，待降到室温后加入40ml冰水淬灭反应，过滤水洗，干燥后称量得0.13g(0.65mmol)产物，产率为67％。分解温度275℃、理论爆速8692m/s、撞击感度40J、摩擦感度360N。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，其特征在于具有以下结构式：
2.3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，其特征在于具有以下结构式：
3.3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，其特征在于具有以下结构式：
4.3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐，其特征在于具有以下结构式：
5.3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，其特征在于具有以下结构式：
6.权利要求1所述的3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基的合成方法，其特征在于包括以下步骤：0℃下，将3，4-二氰基-5-氨基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h；反应结束后，过滤水洗，得到加成化合物；加成化合物在蒸馏水和无水甲醇中溶解，在85-100℃的条件下冷凝回流3-12h时，降至室温后抽滤，水洗，干燥得到关环产物7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪；室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪加入到DMF中搅拌溶解，加入NaN3，并在85-100℃温度下加热6-12h。反应结束后，冷却到室温并淬灭反应，调节溶液pH值到1左右，过滤干燥后得到3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基。
7.权利要求2所述的3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基的合成方法，其特征在于包括以下步骤：室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪分别加入到蒸馏水中搅拌，加入ZnCl2和NaN3在100℃回流6-12h。反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液pH调制1左右，过滤干燥得到3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基。
8.权利要求3所述的3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的合成方法，其特征在于包括以下步骤：0℃下，将3-氨基-4-氰基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h，过滤，用水冲洗，得到的加成化合物；加成化合物在蒸馏水和无水甲醇中溶解，在85-100℃的条件下加热3-12h时，降至室温后，抽滤水洗干燥，柱色谱分离后得到8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺；室温下，将8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺加入到蒸馏水中搅拌均匀，并加入NaN3和ZnCl2，加热回流6-12h；反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液pH调制1左右，过滤干燥得到3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺。
9.权利要求4所述的3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐的合成方法，其特征在于包括以下步骤：室温条件下，将3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺分批加入乙二醇和水的混合液中；向反应体系加入氨水并升高反应体系温度至65℃及以上，继续搅拌至少3小时；反应结束后，降低反应体系温度至室温，过滤后干燥，得到3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐。
10.权利要求5所述的3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的合成方法，其特征在于包括：0℃下，向单口瓶中加入浓硫酸和浓硝酸，并将8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺加入单口瓶中，添加过程中始终控制反应液温度在0℃左右，搅拌至少30min后，缓慢升温至40℃以上，反应6h后停止加热，待降到室温后加入冰水淬灭，过滤水洗，干燥后得到3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺。
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