CN115108990A - 3-硝胺基-4-硝基-2h-吡唑含能化合物的合成方法 - Google Patents

3-硝胺基-4-硝基-2h-吡唑含能化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种3‑硝胺基‑4‑硝基‑2H‑吡唑含能化合物的合成方法。所述方法先将氨基胍与乙氧基亚甲基丙二腈反应关吡唑环，制备2‑脒基‑3‑氨基‑4‑氰基吡唑中间体，然后2‑脒基‑3‑氨基‑4‑氰基吡唑中间体与发烟硝酸或100％硝酸进行硝化反应，生成3‑硝胺基‑4‑硝基‑2H‑吡唑。本发明方法简便，原料便宜易得，成本较低，实验过程安全高效，产率较高，可达76％，制得的目标含能化合物3‑硝胺基‑4‑硝基‑2H‑吡唑的爆轰性能好，具有作为高性能钝感材料的应用潜力。

Description

3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑含能化合物的合成方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，涉及一种3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑含能化合物的合成方法。
背景技术
理想的高能量密度材料(HEDM)应该具备高爆速和压力、高密度、良好的热稳定性、良好的环境兼容性以及对冲击和摩擦的低敏感性。其中，高能量密度和低灵敏度之间的平衡是合成高能量密度材料的主要挑战。
吡唑的硝基衍生物不仅是合成各种医药和农药产品的中间体、现代染料和荧光粉的成分、非线性光学材料和缩合单体的原料，而且是很有前景的高能材料，具有很大的实用价值。文献1(Lei C,Yang H,Cheng G.New pyrazole energetic materials and theirenergetic salts:combining the dinitromethyl group with nitropyrazole[J].Dalton Transactions,2020,49(5):1660-1667.)报道了一种5-硝基-3-二硝基甲基-2H-吡唑肼盐(A)，具有优异的爆轰性能(D＝8790m s-1，P＝33.8GPa)。另外一种含能化合物3-三硝基甲基-4-硝基-5-硝胺-1H-吡唑(B)，表现出高密度(1.90g cm-3)以及优异的爆轰性能(D＝9124m s-1，P＝37.2GPa)，均显著优于RDX，体现了吡唑环作为优质含能材料的前景。
Figure BDA0003746281110000011
3-硝氨基-4-硝基-2H-吡唑相较于上述两种含能化合物，具有更好的摩擦感度(216J)和撞击感度(>15J)，且保持了优异的爆轰性能(D＝9124m s-1，P＝37.2GPa)。文献2(Shevelev S A,Vinogradov V M,Dalinger I L,et al.Nitropyrazoles-8.3(5)-Amino-4-nitropyrazole:convenient synthesis and study of nitration[J].RussianChemical Bulletin,1994,42(11):1861-1864.)报道了一种3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑含能化合物的合成方法，具体合成路线如下：
Figure BDA0003746281110000021
上述合成方法过程较为繁琐，步骤较多，同时需要使用NH3、Br2等有毒有害气体或溶剂，最终产物产率不高，仅有40％。因此，需要寻找新的合成3-硝氨基-4-硝基-2H-吡唑含能化合物的路径。
发明内容
本发明目的在于提供一种3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑含能化合物的合成方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑含能化合物的合成方法，具体步骤如下：
(1)氨基胍与乙氧基亚甲基丙二腈反应关吡唑环，制备2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑中间体(II)：
Figure BDA0003746281110000022
(2)2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑中间体(II)与发烟硝酸或100％硝酸进行硝化反应，生成3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑(III)：
Figure BDA0003746281110000023
优选地，步骤(1)中，氨基胍与乙氧基亚甲基丙二腈的摩尔比为1:(1～10)，反应温度为50～100℃。
优选地，步骤(1)中，氨基胍先进行预处理，具体步骤为：将氨基胍搅拌溶于乙醇中，滴加N(C2H5)3至pH为中性。
优选地，步骤(1)中，反应溶剂为乙醇，反应时间为2～24h。
优选地，步骤(1)的具体步骤为：将氨基胍搅拌溶于乙醇中，滴加N(C2H5)3至pH为中性，然后加入乙氧基亚甲基丙二腈，加热搅拌至回流，充分反应2～24h，冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑中间体。
优选地，步骤(2)中，反应温度为-25～0℃，反应时间为12～48h。
优选地，步骤(2)中，反应结束后，将体系倒入冰水淬灭，将反应液过滤，使用乙醇冲洗滤饼，烘干，得到3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑。
优选地，步骤(2)的具体步骤为：在-25℃～0℃搅拌下将2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑缓慢加入到发烟硝酸或100％硝酸中，加料完毕后，继续搅拌下反应12～48h，反应完成后将体系倒入冰水淬灭，搅拌过滤，使用乙醇冲洗滤饼，烘干，得到3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与S.A.Shevelev的合成路径相比较，本发明反应步骤简略，只有2步，前者有6步，且原料便宜易得，成本较低，实验过程安全高效，产率较高，可达76％，远高于前者的40％。
(2)本发明制得的目标含能化合物3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑的爆轰性能好，爆速可达8825m s-1，爆压可达34.2kPa，与RDX相近，其实测撞击感度大于RDX和TNT，具有作为高性能钝感材料的应用潜力。
附图说明
图1为2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑核磁氢谱图。
图2为2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑核磁碳谱图。
图3为3-硝氨基-4-硝基-2H-吡唑核磁氢谱图。
图4为3-硝氨基-4-硝基-2H-吡唑核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
称量1.1g(10mmol)氨基胍于100ml三口烧瓶中，加入50ml乙醇(EtOH)搅拌，待固体全部溶解后，滴加N(C2H5)3至溶液为中性，加入1.5g(13.3mmol)乙氧基亚甲基丙二腈，加热搅拌至回流，充分反应10h，冷却后过滤，用EtOH洗涤，干燥，得到2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑淡黄色粉末0.84g，产率76.4％。
1H NMR chemical shifts(500MHz,DMSO-d6,ppm):δ9.36(s,1H),8.15(s,1H),6.81(s,2H),6.27(s,2H).13C NMR chemical shifts(125MHz,DMSO-d6,ppm):δ163.31,155.04,143.74,115.53,87.17.IR(KBr,cm-1):
Figure BDA0003746281110000041
3423.4,2369.6,1737.8,1590.6,1531.3,1470.4,1454.2,1350.0,1313.3,1086.6,789.8,668.4.Elemental analysis calcd(％)for C5H6N6(150.07):C 40.00,H 4.03,N 55.97；found:C 40.03,H 4.05,N 55.82.
实施例2
在0℃搅拌下将1.50g(10mmol)的2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑缓慢加入到含有15ml发烟硝酸的反应瓶中，加料完毕后将反应混合物置于低温搅拌下反应24小时，反应完成后将体系倒入冰水淬灭，搅拌过滤，得到3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑黄色粉末1.05g，产率60.7％。
1H NMR chemical shifts(500MHz,DMSO-d6,ppm):δ13.89(br),8.66(s,1H).13CNMR chemical shifts(125MHz,DMSO-d6,ppm):δ155.04,143.73,87.18.IR(KBr,cm-1):
Figure BDA0003746281110000042
Figure BDA0003746281110000043
3162.9,1739.0,1638.7,1439.8,1337.7,1309.0,1263.0,1225.2,972.1,746.1,701.3.Elemental analysis calcd(％)for C3H3N5O4(173.02):C 20.82,H 1.75,N40.46,O36.97；found:C 20.84,H 1.77,N 40.44,O 36.95.

Claims (8)

1.3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑含能化合物的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)氨基胍与乙氧基亚甲基丙二腈反应关吡唑环，制备2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑中间体(II)：
Figure FDA0003746281100000011
(2)2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑中间体(II)与发烟硝酸或100％硝酸进行硝化反应，生成3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑(III)：
Figure FDA0003746281100000012
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，氨基胍与乙氧基亚甲基丙二腈的摩尔比为1:(1～10)，反应温度为50～100℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，氨基胍先进行预处理，具体步骤为：将氨基胍搅拌溶于乙醇中，滴加N(C2H5)3至pH为中性。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应溶剂为乙醇，反应时间为2～24h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：将氨基胍搅拌溶于乙醇中，滴加N(C2H5)3至pH为中性，然后加入乙氧基亚甲基丙二腈，加热搅拌至回流，充分反应2～24h，冷却后过滤，乙醇洗涤，干燥，得到2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑中间体。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为-25～0℃，反应时间为12～48h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应结束后，将体系倒入冰水淬灭，将反应液过滤，使用乙醇冲洗滤饼，烘干，得到3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)的具体步骤为：在-25℃～0℃搅拌下将2-脒基-3-氨基-4-氰基吡唑缓慢加入到发烟硝酸或100％硝酸中，加料完毕后，继续搅拌下反应12～48h，反应完成后将体系倒入冰水淬灭，搅拌过滤，使用乙醇冲洗滤饼，烘干，得到3-硝胺基-4-硝基-2H-吡唑。
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