CN105152935A - 一种制备β-硝基苯乙烯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种关于β-硝基苯乙烯类化合物的合成方法。该方法利用肉桂酸类化合物与硝酸铜为原料,在乙腈中加热经脱羧偶联反应到β-硝基苯乙烯类化合物。其中硝酸铜本身既作为反应物,又作为过渡金属催化剂。该反应无需配体、酸、碱、氧化剂等参与,也不需要微波加热。该制备方法原料廉价易得、反应体系温和、操作简单、收率高,具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学领域,涉及合成β-硝基苯乙烯类化合物的方法,具体涉及采用硝酸铜催化肉桂酸类化合物经脱羧偶联反应制备β-硝基苯乙烯类化合物的方法。
背景技术
β-硝基苯乙烯类化合物本身具有明显的杀菌、抗肿瘤等活性;其结构具有双键易发生共轭加成反应,其所含有的硝基也可以通过官能团转化为胺、醛、酮等其他类化合物,因此β-硝基苯乙烯类化合物在有机合成领域中是一种重要的合成中间体,并且它在炸药、染料和工业溶剂领域也得到了广泛的应用。
传统的关于β-硝基苯乙烯的合成方法是由芳醛和硝基甲烷在碱性条件下进行Henry反应缩合而成。然而原料芳醛不稳定,硝基甲烷较为昂贵。且在碱性条件下,硝基烯自身容易发生聚合,副反应多,不易分离,难以大规模制备。
近年来发展了以肉桂酸类化合物为反应原料,经脱羧偶联反应制备β-硝基苯乙烯类化合物的几种方法,主要有:(1)在ABIN催化下,肉桂酸类化合物与硝酸在乙腈溶剂中加热50℃反应2~29个小时得到产物(OrganicLetters,2002,4,3055-3058.),该方法具有收率高、反应温度低的特点,缺点在于反应时间久,原料硝酸毒性大,腐蚀性强,易造成污染,反应后剩余的硝酸较难处理。(2)肉桂酸类化合物与硝酸盐类:(a)肉桂酸类化合物与硝酸钠在硝酸铈铵催化下和在600W微波加热下反应得到产物,(RussianChemicalBulletin,2008,57,118-123.),但硝酸铈铵具有强氧化性、腐蚀性、易燃易爆,受热释放有毒气体,不利于工业生产;(b)肉桂酸类化合物与Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Hg(NO3)2、AgNO3、ZrO(NO3)2、UO2(NO3)2、Th(NO3)2、NH4NO3在硅胶、溶剂和聚乙二醇参与下经研磨生成β-硝基苯乙烯类化合物,然而文献中未使用Cu(NO3)2参与反应!(GreenandSustainableChemistry,2011,1,132-148),该方法优点在于所需时间短,收率较高。但是反应中使用硝酸盐的量较大,其与肉桂酸类化合物的物质的量之比为1:12,且不可回收,浪费严重,不利于工业化生产;(c)肉桂酸类化合物与硝酸钾或硝酸钠在DMF/SOCl2或者DMF/POCl3体系中微波反应15个小时到产物(OrganicCommunications,2012,5,42-49.)。该方法最高收率为75%,但是溶剂二氯亚砜与三氯亚磷都具有强酸强腐蚀性,强挥发性,遇水易分解,反应时间较久,且收率不高;(d)肉桂酸与硝酸铁反应,需加入二联吡啶作为配体(InternationalJournalofChemicalKinetics,2014,46,126-137.)。(3)亚硝酸叔丁酯作为硝基基团的来源,与肉桂酸进行脱羧偶联反应,构建C-N键合成β-硝基苯乙烯类化合物(SyntheticCommunications,2013,43,2672-2677;Organic&BiomolecularChemistry,2013,11,6713-6716.),该方法收率高,底物扩展广泛,选择性强,但是原料亚硝酸叔丁酯见光易分解,且价格较为昂贵,并不具有良好的经济效益。
因此,仍然需要发展和优化新的制备β-硝基苯乙烯类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的主要是针对上述现有技术存在的不足和缺陷,提供一种制备β-硝基苯乙烯类化合物的方法。本发明利用肉桂酸类化合物与硝酸铜为原料,在乙腈中加热经脱羧偶联反应生成β-硝基苯乙烯类化合物。该方法无需配体、酸、碱、氧化剂等参与,也不需要微波加热。该方法原料廉价易得,运输方便,安全无污染,且反应条件温和、时间短,后处理过程简单,产物收率高,具有符合绿色化学的特点和良好的工业化前景。
本发明合成路线原理如下:
其中,R表示H;或为卤素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤烷基、硝基、二甲氨基、三氟甲基,这些取代基可在苯环的邻、间、对位以及多位取代。
为了达到上述目的,合成上述化合物,本发明采取了如下的技术方案:
向耐压管中依次加入肉桂酸类化合物1、硝酸铜、乙腈,加毕,将耐压管密封后置于油浴中加热反应。待反应完全后,将耐压管从油浴中取出,冷却至室温,快速柱层析分离得到β-硝基苯乙烯类化合物2。
上述方法中所述的置于油浴中反应的温度是110摄氏度。
上述方法中所述的置于油浴中反应的时间是6~10小时。
上述方法中所述的肉桂酸类化合物1与硝酸铜的物质的量之为1:1~1:2。
本发明与现有技术路线相比较,有如下优势:
(1)本发明的方法底物适用范围广,反应条件温和、时间短,后处理过程简单,产物收率高,可以较大规模的生产目标化合物。
(2)采用廉价的、稳定的肉桂酸类化合物作为反应底物和硝酸铜作为催化剂,反应投料比为1:1~1:2,原料损失少,反应成本低,且毒性低,对环境友好。
(3)提供了一种简单、高效且优于现有文献报道的利用硝酸盐催化肉桂酸类化合物经脱羧偶联制备β-硝基苯乙烯类化合物的方法。
具体实施方式
结合具体的实例对发明做进一步详细的描述,但本发明要求保护的范围不仅限于此。
实施实例1:将0.148g(1mmol)肉桂酸1a,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到β-硝基苯烯2a,黄色固体139mg,收率为93%,Mp:55-58℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J=10.8Hz,2H),7.79–7.23(m,4H),1.66(s,1H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ139.1,137.2,132.2,130.1,129.4,129.2.实施实例1的反应原理如下式:
实施实例2:将0.148g(1mmol)肉桂酸1a,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应6h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到β-硝基苯乙烯2a,黄色固体131mg,收率为88%。实施实例2的反应原理如下式:
实施实例3:将0.148g(1mmol)肉桂酸1a,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应10h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到β-硝基苯乙烯2a,黄色固体127mg,收率为85%。实施实例3的反应原理如下式:
实施实例4:将0.148g(1mmol)肉桂酸1a,0.482g(2mmol)硝酸铜、12mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到β-硝基苯乙烯2a,黄色固体133mg,收率为89%。实施实例4的反应原理如下式:
实施实例5:将1.48g(10mmol)肉桂酸1a,2.41g(10mmol)硝酸铜、30mL乙腈依次加入125ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到β-硝基苯乙烯2a,黄色固体1.27g,收率为85%。实施实例5的反应原理如下式:
实施实例6:将0.178g(1mmol)对甲氧基肉桂酸1b,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到对甲氧基-β-硝基苯乙烯2b,黄色固体147mg,收率为82%,Mp:82-85℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(dd,J=10.8,8.4Hz,1H),7.59–7.53(m,3H),7.31(s,1H),7.05–6.97(m,2H),3.92(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ163.0,139.0,135.14,131.16,122.64,114.98,55.54.实施实例6的反应原理如下式:
实施实例7:将0.178g(1mmol)间甲氧基肉桂酸1c,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到间甲氧基-β-硝基苯乙烯2c,黄色固体138mg,收率为77%,Mp:93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J=10.8Hz,1H),7.62(d,J=10.8Hz,1H),7.41(s,1H),7.19(d,J=6.0Hz,1H),7.08(s,2H),3.90(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ160.2,139.0,137.4,131.4,130.4,121.7,118.0,114.0,55.45(s).实施实例7的反应原理如下式:
实施实例8:将0.238g(1mmol)3,4,5-三甲氧基肉桂酸1d,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到3,4,5-三甲氧基-β-硝基苯乙烯2d,黄色固体209mg,收率为88%,Mp:120-122℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J=10.8Hz,1H),7.57(d,J=10.8Hz,1H),6.80(s,2H),3.94(d,J=4.4Hz,9H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.8,142.0,139.3,136.4,125.3,106.6,61.1,56.3.实施实例8的反应原理如下式:
实施实例9:将0.183g(1mmol)间氯肉桂酸1e,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=6/1],得到β-间氯硝基苯乙烯2e,黄色固体143mg,收率为78%,Mp:50-52℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J=10.8Hz,1H),7.59–7.52(m,3H),7.03–6.96(m,2H),3.92(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ138.2,137.4,135.5,131.93(d,J=7.6Hz),130.7,128.8,127.2.实施实例9的反应原理如下式:
实施实例10:将0.193g(1mmol)间硝基肉桂酸1f,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=6/1],得到间硝基-β-硝基苯乙烯2e,黄色固体142mg,收率为73%,Mp:48-50℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),8.39(d,J=6.4Hz,1H),8.10(d,J=10.8Hz,1H),7.93(d,J=6.0Hz,1H),7.77–7.69(m,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ148.9,139.3,136.2,134.4,131.9,130.6,126.2,123.5.实施实例10的反应原理如下式:
实施实例11:将0.196g(1mmol)对甲基肉桂酸1g,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到对甲基-β-硝基苯乙烯2g,黄色固体142mg,收率为87%,Mp:106-108℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J=10.8Hz,1H),7.61(d,J=10.8Hz,1H),7.49(d,J=6.4Hz,2H),7.34–7.27(m,2H),2.45(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ143.1,139.1,136.4,130.2,129.2,127.4.实施实例11的反应原理如下式:
实施实例12:将0.166g(1mmol)对氟肉桂酸1h,0.241g(1mmol)硝酸铜、6mL乙腈依次加入35ml的厚壁耐压管中,油浴中110℃条件下,磁力搅拌反应8h,TLC监测反应进程。反应结束后,柱层析分离[石油醚(60~90℃)/乙酸乙酯=4/1],得到对氟-β-硝基苯乙烯2h,黄色固体133mg,收率为80%,Mp:103-105℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J=10.8Hz,1H),7.60(ddd,J=15.8,8.8,6.4Hz,3H),7.20(t,J=6.8Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ166.0,164.0,137.78,137.0,131.3(d,J=7.0Hz),126.4(d,J=2.7Hz),116.9,116.7.实施实例12的反应原理如下式:
Claims (6)
1.一种制备β-硝基苯乙烯类化合物的方法,其特征是通过肉桂酸类化合物1与硝酸铜在乙腈中加热,经脱羧偶联反应生成β-硝基苯乙烯类化合物2,其反应式如下:
其中R表示为H或其它取代基团。
2.根据权利要求1的化合物,其特征在于R表示H;或为卤素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤烷基、硝基、二甲氨基、三氟甲基,这些取代基可在苯环的邻、间、对位以及多位取代。
3.根据权利要求1所述的合成β-硝基苯乙烯类化合物2的方法,其特征在于包括以下步骤:
(a)向耐压管中依次加入肉桂酸类化合物1、硝酸铜、乙腈,加毕,将耐压管密封后置于油浴中加热反应。
(b)待步骤a)反应完全后,将耐压管从油浴中取出,冷却至室温,快速柱层析分离得到β-硝基苯乙烯类化合物2。
4.根据权利要求3合成β-硝基苯乙烯类化合物2的方法,其特征是所述的置于油浴中反应的温度是110摄氏度。
5.根据权利要求3合成β-硝基苯乙烯类化合物2的方法,其特征是反应时间为6~10小时。
6.根据权利要求3合成β-硝基苯乙烯类化合物2的方法,其特征在于肉桂酸类化合物1与硝酸铜物质的量之比为1:1~1:2。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151216 |