CN102659704B

CN102659704B - 双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法

Info

Publication number: CN102659704B
Application number: CN201210111657.6A
Authority: CN
Inventors: 郭涛; 刘敏; 李普瑞; 姜俊; 唐望; 郑晓东; 李洪丽; 秦明娜; 石强; 吕英迪; 陈志强; 张彦; 邱少君
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: CN102659704A

Abstract

本发明公开了一种双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪的合成方法，其结构式如下所示：

Description

双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法

技术领域

本发明涉及一种双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪的合成方法。

背景技术

随着新一代高能量密度材料的不断进步，设计合成具有更高的能量密度、更好的爆炸性能、更好的化学稳定性及热稳定性、同时具有环境友好的化合物是含能材料研制领域的主要目标。双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪(BTAT)作为CL-20的同分异构体是一种新型含能化合物，其分子内的四嗪环是一种典型的高氮、低碳氢含量的含能结构单元，具有很高的正生成焓、较高的密度、较低的感度、热稳定性好且更容易达到氧平衡。

目前双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪(BTAT)的主要合成方法是以3，6-二氨基四嗪和三硝基乙醇为原料合成。例如《Replacement ofRDX and HMX：BTAT，a Structural Isomer of CL-20》.New Trends in Research of Energetic Materials，Czech Republic，12THINTERNATIONAL SEMINAR，2009，page 542公开了一种双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪(BTAT)的合成方法，该方法将二氨基四嗪分散在乙腈中，再加入三氯化铁的硝基甲烷溶液，然后加入三硝基乙醇，并于室温下搅拌反应4小时，然后经酸化、提取、干燥、过滤和减压蒸馏的后处理步骤得到BTAT。该方法并未具体给出反应收率，以二氨基四嗪计算反应收率约为19％，但是该方法的反应收率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种反应收率较高的双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪的合成方法。

本发明的合成路线如下：

该路线是以3，6-二氨基四嗪为原料与三硝基乙醇进行曼尼西反应得到双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪。

本发明的双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪的合成方法，其结构式如下所示：

该方法以3，6-二氨基四嗪原料，包括以下步骤：将3，6-二氨基四嗪溶解于二甲基亚砜中，将上述溶液于-5～10℃下加入到含有三硝基乙醇水溶液中，并同时酸调节反应体系的pH为1～4，加完含有3，6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后，升温至温度20℃～25℃，反应1～4h，将反应液倒入冰水中，过滤、干燥滤饼，得到双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪，其中3，6-二氨基四嗪和三硝基乙醇摩尔比为1∶2～1∶5，三硝基乙醇水溶液浓度20～30％(质量)。

本发明优选的方案，包括以下步骤：将3，6-二氨基四嗪溶解于二甲基亚砜中，将上述溶液于0℃～5℃下加入到含有三硝基乙醇的水溶液中，并同时酸调节反应体系的pH为1～2，加完含有3，6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后，升温至温度为20℃～25℃，反应2h，将反应液倒入冰水中，经过滤和干燥步骤，得到双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪，其中3，6-二氨基四嗪和三硝基乙醇摩尔比为1∶2.2，三硝基乙醇的水溶液为22％(质量)。

本发明的优点：

本发明的双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪的合成方法的反应收率较高，以二氨基四嗪为基准，本发明的BTAT的收率可达62％，而对比文件中合成方法，虽然文件中并未具体公开BTAT的合成收率，但按对比文件的合成方法进行合成反应，根据得到的BTAT，其反应收率不高过19％。另外本发明后处理步骤较为简单，仅用过滤和干燥步骤；而对比文件的合成方法其后处理步骤需要经酸化、萃取和减压蒸馏多个步骤。本发明以二甲基亚砜为溶剂可将二氨基四嗪完全溶解，反应是在均相条件进行的，而对比文件的合成方法是以乙腈作为溶剂，因其溶解度差而导致相当量的二氨基四嗪未能溶解完全，形成非均相反应，结果是反应收率较低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

3，6-二氨基四嗪的制备：

将273g(1mol)3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪置于500mL的N-甲基吡咯溶剂中，通氨气直至上述溶液基本澄清为止。将上述澄清液加入高压反应釜中，搅拌下将NH3缓慢通入反应液中，直到压力恒定为止，停止通气，加热升温至温度90℃，反应釜压力约1.8MPa，继续搅拌反应3h，直至反应釜压力表读数不再下降时即可停止反应，自然冷却到室温，停止搅拌，混合液静置过夜。次日过滤、异丙醇冲洗和水洗滤饼、干燥滤饼得深红色晶体，3，6-二氨基四嗪105g。

三硝基乙醇的制备：

冰水浴下，将33.6g(0.3mol)4，6-二羟基嘧啶分批加入浓硫酸，待其完全溶解后，滴加96.3g(1.5mol)浓硝酸，42℃反应2h，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏除去二氯甲烷，得到含有少量二氯甲烷的三硝基甲烷溶液。

将15g上述含有二氯甲烷的三硝基甲烷溶液加入四氯化碳中，之后再加入三聚甲醛，在回流下搅拌3h。减压蒸馏除去二氯甲烷和部分四氯化碳，经冷却，过滤、干燥得到三硝基乙醇12.4g。

实施例1

将11.2g(0.1mol)3，6-二氨基四嗪溶解于200mL的二甲基亚砜中，并将上述溶液于0℃～5℃搅拌下，加入到180.9g 22％(质量)三硝基乙醇的水溶液中，并在加入三硝基乙醇的水溶液同时用硫酸调节反应体系pH为2，加完3，6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后，在温度20℃～25℃反应3h后，将反应液倒入300mL的冰水中，有大量固体析出，经过滤和干燥滤饼步骤，得到BTAT 27.4g，收率62.6％。

结构鉴定：

红外(KBr，cm^-1)：3285(-NH-)，1612、1587(四嗪环)，1532、1313(-NO₂)，2964(-CH₂-)。

核磁(DMSO，δ，ppm)：6.8(-NH-)，2.5(-CH₂-)。

质谱：438[m，13.5％]，392[m-NO₂，1.4％]，346[m-2NO₂，1.5％]，300[m-3NO₂，2.0％]，206[N-C-NH-CH₂-C(NO₂)₃，21.9％]，149[C(NO₂)₃，8.2％]，46[NO₂，25.8％]；

元素分析：C₆H₆N₁₂O₁₂

理论值：N(38.4)，C(16.5％)，H(1.4％)；

实测值：N(37.9％)，C(17.1％)，H(1.5％)。

上述鉴定结果数据证实该方法所得物质确实是双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪。

实施例2：

将11.2g(0.1mol)3，6-二氨基四嗪溶解于200mL二甲基亚砜中，将上述溶液于0℃～5℃搅拌下，加入到181g质量分数为20％的三硝基乙醇的水溶液中，滴加过程中可用质量为36％的盐酸保持反应体系pH为1，加完3，6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后，于20℃～25℃反应2h后，将反应液倒入500mL的冰水中，析出大量固体，过滤干燥得到目标化合物BTAT 22.7g，收率51.8％。

实施例3：

将11.2g(0.1mol)3，6-二氨基四嗪溶解于200mL二甲基亚砜中，将上述溶液于0℃～5℃搅拌下，加入到181g质量分数为30％的三硝基乙醇的水溶液中，滴加过程中可用质量为36％的盐酸保持体系pH为4，加完3，6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液，于20℃～25℃反应4h后，将反应液倒入1000mL的冰水中，析出大量固体，过滤干燥得到目标化合物BTAT 25.1g，收率57.3％。

Claims

1.一种双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪的合成方法，其特征在于：将11.2g的3，6-二氨基四嗪溶解于200mL的二甲基亚砜中，并将上述溶液于0℃～5℃搅拌下，加入到180.9g质量分数为22％的三硝基乙醇的水溶液中，并在加入三硝基乙醇的水溶液同时用硫酸调节反应体系pH为2，加完3，6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后，在温度20℃～25℃反应3h后，将反应液倒入300mL的冰水中，有大量固体析出，经过滤和干燥滤饼步骤，得到BTAT27.4g，收率62.6％。

2.一种双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪的合成方法，其特征在于：将11.2g的3，6-二氨基四嗪溶解于200mL二甲基亚砜中，将上述溶液于0℃～5℃搅拌下，加入到181g质量分数为20％的三硝基乙醇的水溶液中，滴加过程中可用质量为36％的盐酸保持反应体系pH为1，加完3，6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后，于20℃～25℃反应2h后，将反应液倒入500mL的冰水中，析出大量固体，过滤干燥得到目标化合物BTAT22.7g，收率51.8％。

3.一种双(2，2，2-三硝基乙基)-3，6-二氨基四嗪的合成方法，其特征在于：将11.2g的3，6-二氨基四嗪溶解于200mL二甲基亚砜中，将上述溶液于0℃～5℃搅拌下，加入到181g质量分数为30％的三硝基乙醇的水溶液中，滴加过程中可用质量为36％的盐酸保持体系pH＝4，加完3，6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液，于20℃～25℃反应4h后，将反应液倒入1000mL的冰水中，析出大量固体，过滤干燥得到目标化合物BTAT25.1g，收率57.3％。