CN102659704B - 双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法,其结构式如下所示:
Description
技术领域
本发明涉及一种双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法。
背景技术
随着新一代高能量密度材料的不断进步,设计合成具有更高的能量密度、更好的爆炸性能、更好的化学稳定性及热稳定性、同时具有环境友好的化合物是含能材料研制领域的主要目标。双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪(BTAT)作为CL-20的同分异构体是一种新型含能化合物,其分子内的四嗪环是一种典型的高氮、低碳氢含量的含能结构单元,具有很高的正生成焓、较高的密度、较低的感度、热稳定性好且更容易达到氧平衡。
目前双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪(BTAT)的主要合成方法是以3,6-二氨基四嗪和三硝基乙醇为原料合成。例如《Replacement ofRDX and HMX:BTAT,a Structural Isomer of CL-20》.New Trends in Research of Energetic Materials,Czech Republic,12THINTERNATIONAL SEMINAR,2009,page 542公开了一种双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪(BTAT)的合成方法,该方法将二氨基四嗪分散在乙腈中,再加入三氯化铁的硝基甲烷溶液,然后加入三硝基乙醇,并于室温下搅拌反应4小时,然后经酸化、提取、干燥、过滤和减压蒸馏的后处理步骤得到BTAT。该方法并未具体给出反应收率,以二氨基四嗪计算反应收率约为19%,但是该方法的反应收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷,提供一种反应收率较高的双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法。
本发明的合成路线如下:
该路线是以3,6-二氨基四嗪为原料与三硝基乙醇进行曼尼西反应得到双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪。
本发明的双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法,其结构式如下所示:
该方法以3,6-二氨基四嗪原料,包括以下步骤:将3,6-二氨基四嗪溶解于二甲基亚砜中,将上述溶液于-5~10℃下加入到含有三硝基乙醇水溶液中,并同时酸调节反应体系的pH为1~4,加完含有3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后,升温至温度20℃~25℃,反应1~4h,将反应液倒入冰水中,过滤、干燥滤饼,得到双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪,其中3,6-二氨基四嗪和三硝基乙醇摩尔比为1∶2~1∶5,三硝基乙醇水溶液浓度20~30%(质量)。
本发明优选的方案,包括以下步骤:将3,6-二氨基四嗪溶解于二甲基亚砜中,将上述溶液于0℃~5℃下加入到含有三硝基乙醇的水溶液中,并同时酸调节反应体系的pH为1~2,加完含有3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后,升温至温度为20℃~25℃,反应2h,将反应液倒入冰水中,经过滤和干燥步骤,得到双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪,其中3,6-二氨基四嗪和三硝基乙醇摩尔比为1∶2.2,三硝基乙醇的水溶液为22%(质量)。
本发明的优点:
本发明的双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法的反应收率较高,以二氨基四嗪为基准,本发明的BTAT的收率可达62%,而对比文件中合成方法,虽然文件中并未具体公开BTAT的合成收率,但按对比文件的合成方法进行合成反应,根据得到的BTAT,其反 应收率不高过19%。另外本发明后处理步骤较为简单,仅用过滤和干燥步骤;而对比文件的合成方法其后处理步骤需要经酸化、萃取和减压蒸馏多个步骤。本发明以二甲基亚砜为溶剂可将二氨基四嗪完全溶解,反应是在均相条件进行的,而对比文件的合成方法是以乙腈作为溶剂,因其溶解度差而导致相当量的二氨基四嗪未能溶解完全,形成非均相反应,结果是反应收率较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
3,6-二氨基四嗪的制备:
将273g(1mol)3,6-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪置于500mL的N-甲基吡咯溶剂中,通氨气直至上述溶液基本澄清为止。将上述澄清液加入高压反应釜中,搅拌下将NH3缓慢通入反应液中,直到压力恒定为止,停止通气,加热升温至温度90℃,反应釜压力约1.8MPa,继续搅拌反应3h,直至反应釜压力表读数不再下降时即可停止反应,自然冷却到室温,停止搅拌,混合液静置过夜。次日过滤、异丙醇冲洗和水洗滤饼、干燥滤饼得深红色晶体,3,6-二氨基四嗪105g。
三硝基乙醇的制备:
冰水浴下,将33.6g(0.3mol)4,6-二羟基嘧啶分批加入浓硫酸,待其完全溶解后,滴加96.3g(1.5mol)浓硝酸,42℃反应2h,将反应液倒入冰水中,用二氯甲烷萃取,无水硫酸镁干燥,常压蒸馏除去二氯甲烷,得到含有少量二氯甲烷的三硝基甲烷溶液。
将15g上述含有二氯甲烷的三硝基甲烷溶液加入四氯化碳中,之后再加入三聚甲醛,在回流下搅拌3h。减压蒸馏除去二氯甲烷和部分四氯化碳,经冷却,过滤、干燥得到三硝基乙醇12.4g。
实施例1
将11.2g(0.1mol)3,6-二氨基四嗪溶解于200mL的二甲基亚砜中,并将上述溶液于0℃~5℃搅拌下,加入到180.9g 22%(质量)三硝基乙醇的水溶液中,并在加入三硝基乙醇的水溶液同时用硫酸调节反应体系pH为2,加完3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后,在温度20℃~25℃反应3h后,将反应液倒入300mL的冰水中,有大量固体析出,经过滤和干燥滤饼步骤,得到BTAT 27.4g,收率62.6%。
结构鉴定:
红外(KBr,cm-1):3285(-NH-),1612、1587(四嗪环),1532、1313(-NO2),2964(-CH2-)。
核磁(DMSO,δ,ppm):6.8(-NH-),2.5(-CH2-)。
质谱:438[m,13.5%],392[m-NO2,1.4%],346[m-2NO2,1.5%],300[m-3NO2,2.0%],206[N-C-NH-CH2-C(NO2)3,21.9%],149[C(NO2)3,8.2%],46[NO2,25.8%];
元素分析:C6H6N12O12
理论值:N(38.4),C(16.5%),H(1.4%);
实测值:N(37.9%),C(17.1%),H(1.5%)。
上述鉴定结果数据证实该方法所得物质确实是双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪。
实施例2:
将11.2g(0.1mol)3,6-二氨基四嗪溶解于200mL二甲基亚砜中,将上述溶液于0℃~5℃搅拌下,加入到181g质量分数为20%的三硝基乙醇的水溶液中,滴加过程中可用质量为36%的盐酸保持反应体系pH为1,加完3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后,于20℃~25℃反应2h后,将反应液倒入500mL的冰水中,析出大量固体,过滤干燥得到目标化合物BTAT 22.7g,收率51.8%。
实施例3:
将11.2g(0.1mol)3,6-二氨基四嗪溶解于200mL二甲基亚砜中,将上述溶液于0℃~5℃搅拌下,加入到181g质量分数为30%的三硝基乙醇的水溶液中,滴加过程中可用质量为36%的盐酸保持体系pH为4,加完3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液,于20℃~25℃反应4h后,将反应液倒入1000mL的冰水中,析出大量固体,过滤干燥得到目标化合物BTAT 25.1g,收率57.3%。
Claims (3)
1.一种双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法,其特征在于:将11.2g的3,6-二氨基四嗪溶解于200mL的二甲基亚砜中,并将上述溶液于0℃~5℃搅拌下,加入到180.9g质量分数为22%的三硝基乙醇的水溶液中,并在加入三硝基乙醇的水溶液同时用硫酸调节反应体系pH为2,加完3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后,在温度20℃~25℃反应3h后,将反应液倒入300mL的冰水中,有大量固体析出,经过滤和干燥滤饼步骤,得到BTAT27.4g,收率62.6%。
2.一种双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法,其特征在于:将11.2g的3,6-二氨基四嗪溶解于200mL二甲基亚砜中,将上述溶液于0℃~5℃搅拌下,加入到181g质量分数为20%的三硝基乙醇的水溶液中,滴加过程中可用质量为36%的盐酸保持反应体系pH为1,加完3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液后,于20℃~25℃反应2h后,将反应液倒入500mL的冰水中,析出大量固体,过滤干燥得到目标化合物BTAT22.7g,收率51.8%。
3.一种双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法,其特征在于:将11.2g的3,6-二氨基四嗪溶解于200mL二甲基亚砜中,将上述溶液于0℃~5℃搅拌下,加入到181g质量分数为30%的三硝基乙醇的水溶液中,滴加过程中可用质量为36%的盐酸保持体系pH=4,加完3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜溶液,于20℃~25℃反应4h后,将反应液倒入1000mL的冰水中,析出大量固体,过滤干燥得到目标化合物BTAT25.1g,收率57.3%。
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