CN104672158A - 1,1′-二(偕二硝甲基)-3,3′-二硝基-5,5′-联-1,2,4-三唑双胍盐 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含能化合物1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐，其结构式如(I)所示：

Description

1,1′-二(偕二硝甲基)-3,3′-二硝基-5,5′-联-1,2,4-三唑双胍盐
技术领域
本发明涉及的1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐，是一种含能化合物，主要用于火炸药及含能材料。
背景技术
硝基是良好的致爆基团，在含能分子中具有重要作用，当具有共轭结构的三唑类化合物连接硝基之后，通常兼具三唑的致密结构以及硝基的高爆轰性能的特点。例如，《Trinitromethyl-substituted 5-nitro-or 3-azo-1,2,4-triazoles:synthesis,characterization,andenergetic properties》(Journal of the American Chemical Society,2011,133(16):6464-6471)公开的一种三唑化合物3-偕二硝甲基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMNT)，其密度为1.91g·cm-3，爆速9.229km·s-1，爆压38.41GPa，爆轰性能与HMX相当；《Reactivity of the low-nucleophilicN-dinitromethyl carbanion center in polynitromethylazoles》(Mendeleev Communications,2010,20(6):332-334)公开的一种联-1,2,4-三唑化合物N,N’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-联-1,2,4-三唑(BDNMT)，其密度高达1.97g·cm-3。但上述二化合物具有非常显著的缺点：多硝基的存在会造成化合物热稳定性下降，如DNMNT的热分解温度仅为114℃，远低于RDX的210℃。BDNMT由于结构限制，理论上同样不具有较优的热稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对背景技术的缺陷与不足，提供一种爆轰性能较优的1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐。
有机含能离子盐通常在分子结构中存在大量网状氢键，使得整个分子在分解过程中需要吸收更多能量，因而通常具有较高的热稳定性。因此，可通对上述化合物BDNMT进行修饰，得到一种热稳定性较高的含能离子盐。
本发明提供一种1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐，其结构如下所示：
本发明的合成路线为：
本发明的1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐的制备方法，包括以下步骤：
以3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑与NaOH为起始原料，经中和反应制取3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑-1,1’-二钠盐，然后与氯丙酮发生取代反应制取1,1’-二乙酰甲基-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑，再经过硝化反应制取1,1’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑，最后与胍水溶液发生成盐反应制取1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐。
本发明的优点在于：
本发明提供的含能化合物1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐(G2BDNMT)，通过TGA方法测得，G2BDNMT的起始分解温度分别为256℃；G2BDNMT热稳定性与BDNMT(起始分解温度为137℃)相比，热稳定性具有较大幅度的增强。
具体实施方式：
结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例：1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐(G2BDNMT)的合成及热稳定性测试
1.合成步骤
1)3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑-1,1’-二钠盐(Na2DNBT)的合成
在配有磁力搅拌的250mL三口瓶中加入10.4g DNBT，60mL水配置成悬浊液，升温至60℃，缓慢滴加含有4.0g NaOH的40mL水溶液，滴加完毕后停止加热，自然降温，过滤得到12.8g黄色晶体(Na2DNBT·4H2O)待用。
2)1,1’-二乙酰甲基-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑(BATNT)的合成
在配有磁力搅拌的250mL三口瓶中依次加入Na2DNBT 6.6g、含有4.6g氯丙酮的50mLDMSO溶液，缓慢升温至70℃，反应2h，反应结束后将反应液倒入装有约50g冰的烧杯中，过滤，将得到的浅黄色固体在50mL水中加热搅拌1h，过滤，得到白色固体(BATNT)5.73g，纯度98.7％，收率85.5％。
3)1,1’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑(BDNMT)的合成
在配有磁力搅拌的100mL三口瓶中加入1.0g BATNT，12mL浓硫酸，搅拌溶解后降温至5℃，滴加10mL 65％(质量分数)硝酸，边加边控制搅拌速度，滴加完毕后升至室温，再缓慢升温至40℃，反应1h，反应结束后降至室温，过滤，滤饼用三氟乙酸洗涤三次，自然晾干，得白色固体粉末。
在100mL三口瓶中加入向上述白色粉末并加入20mL水，升温至70℃，分批加入碳酸氢钾固体至pH为7，降温，析出黄色固体，过滤，得黄色固体粉末。另取一50mL三口瓶，加入5mL浓硫酸，降温至5℃，缓慢加入上述黄色固体粉末，加料完毕搅拌1h，过滤，滤饼用50％(质量分数)乙醇溶液重结晶，得白色固体粉末(BDNMT)0.64g，纯度98.5％，收率49.8％。
4)1,1’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑-双胍盐(G2BDNMT)的合成
在配有磁力搅拌的25mL三口瓶中加入0.434g BDNMT，加入5mL水，升温至60℃，另取0.286g盐酸胍、0.100g NaOH配制成2mL溶液，向反应液中缓慢滴加，滴加完毕反应1h，降温并过滤析出物，得浅黄色固体粉末(G2BDNMT)0.512g，收率92.8％。
2.结构鉴定
红外光谱(KBr,cm-1)：3671，3591，(N-H伸缩振动)，3451(O-H伸缩振动)，1626(N-O弯曲振动)，1581(C-NO2弯曲振动)，1511，1490，1405(唑环骨架振动)，1321(C-NO2弯曲振动)，1281，1243，1165，1113，1026，980，842，769，736。
核磁共振氢谱：δ(ppm),6.90(s，12H，cation)；
核磁共振碳谱：δ(ppm),130.9(O2N-C-NO2)，144.8(C-C)，158.3(cation)162.5(C-NO2)；
元素分析：C8H12N18O12
计算值(％)：C 17.40，H 2.19，N 45.65；
实测值(％)：C 17.48，H 2.11，N 45.23。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1,1’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑-双胍盐。
3.热稳定性测试
采用热重分析法(TGA)测试G2BDNMT的热稳定性，升温速率为10℃/min，扫描范围50℃至500℃，结果显示，G2BDNMT起始分解温度为256℃，最大分解速率温度为282℃。采用相同方法测得BDNMT的起始分解温度为137℃，最大分解速率温度为144℃。
由此可见，G2BDNMT起始分解温度256℃远高于BDNMT的137℃，热稳定性很好，优于常见含能材料RDX。

Claims (1)

1.一种1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双胍盐，其结构式如(I)所示：
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