CN114957125A - 一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种4‑硝基‑5‑硝胺吡唑的合成方法，属于含能材料的制备技术领域。本发明提供的含能材料的合成方法是以3‑氨基吡唑为原料，经乙酰化和硝化反应即可直接得到目标化合物4‑硝基‑5‑硝胺吡唑。本发明仅通过上述两步反应即可得到目标化合物，不仅缩短了反应步骤，而且大幅度提高了反应的总收率，其合成工艺简单，制备成本低，不使用高毒性的有机溶剂，安全性好，同时目标产物的总收率可高达85～89％，不需要特殊的纯化步骤，纯度即可达99.8％以上，易于放大化生产，可为其在发射药推进剂及炸药领域的实际应用奠定坚实基础。

Description

一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法
技术领域
本发明属于含能材料的制备技术领域，具体涉及一种4-硝基-5-硝胺吡唑的合成方法。
背景技术
含能材料是武器系统不可或缺的材料之一，是实现武器系统打击目标的动力和毁伤源泉。含能材料能量水平的高低直接影响到武器系统的性能，然而在提高含能材料能量的同时，其感度往往会增加、热稳定性降低。研发兼具能量高、感度低和热稳定性好的含能化合物一直是含能材料领域的研究热点，而该领域的研究也充满了挑战。到目前为止，具有上述性能特征的含能化合物比较有限，典型的有三氨基三硝基苯(TATB)、2,6二氨基3,5-二硝基吡嗪-l-氧化物(LLM-105)等。因此，发展新型同时具有高能量、低感度和良好热稳定性的含能化合物具有重要的意义。
近年来，4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)、3-氨基-4,5-二硝基吡唑等因其自身良好的性能及其在构建高能低感氮杂稠环类含能化合物中的重要性，而受到国内外的广泛关注。它们既可以作为高能低感的单质含能材料，也是合成4-重氮基-双(4-氨基-3，5-二硝基吡唑-1-基)吡唑(LLM-226)、4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑[1,5-a][1,2,4]三嗪(PTX，J.Mater.Chem.A，2015，3，17963–17965)、7,8-二硝基吡唑[1,5-a][1,3,5]三嗪-2,4-二胺(CN112851681)等高能低感含能化合物不可或缺的原料。
目前，4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)和3-氨基-4,5-二硝基吡唑的结构中高能单元为C-NO2，其能量水平低于N-NO2。而且，它们的合成工艺存在一些问题：(1)合成反应路线过长，所用试剂毒性相对较大，反应条件不够温和，总收率不足15％，很难应用于实际生产中(Russian Chemical Bulletin，2010，59(8)，1631-1638；)；(2)原料成本高、总体收率仍不甚理想(CN112574213；Synlett，2022，33(01)，88-92)。
综上所述，本领域亟需研发出一种含高能N-NO2单元的硝基吡唑含能材料及其成本低、收率高的新型合成方法，为其实际应用及规模化生产奠定物质基础。
发明内容
本发明就是为了解决上述技术问题，从而提供一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法。本发明的技术目的在于：提供一种成本低、收率高、易于工艺放大的4-硝基-5-硝胺吡唑的合成方法。本发明的合成方法不仅成本低，不使用高毒性的有机溶剂，而且能够使得目标产物的收率达到85～89％，纯度达到99.8％以上。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种4-硝基-5-硝胺吡唑的合成方法，包括如下步骤：
(1)将3-氨基吡唑置于乙酸中，搅拌溶解，然后向其中滴加乙酸酐，升温至95～120℃进行反应；
(2)反应完毕后，蒸馏除去乙酸，降温后析出固体，过滤，对过滤后的固相进行洗涤，干燥得到固体产物A；
(3)对滤液进行萃取、重结晶，得到固体产物B，合并固体产物A和固体产物B，得到乙酰化中间体；
(4)于-10～5℃下将乙酰化中间体溶解在有机/无机酸中，向其中分批多次加入足量的硝化剂；加料完后将反应体系升温至25～50℃进行反应，反应结束后降至室温，然后将所得产物置于冰水中，用有机溶剂萃取，旋干溶剂后得到固体，即为目标产物4-硝基5-硝胺吡唑。
本发明提供的上述合成方法，是以3-氨基吡唑为原料，经乙酰化和硝化反应即可直接得到目标化合物4-硝基5-硝胺吡唑。本发明仅通过上述两步反应即可得到目标化合物，不仅缩短了反应步骤，而且大幅度提高了反应的总收率，本发明的合成方法可将收率提高到接近90％，同时不需要特殊的纯化步骤，纯度即可高达99.8％以上。
另外，本发明的合成方法很好确保了反应过程中的安全性，避免了使用高毒性的有机溶剂，其合成工艺操作简单、易于工业化放大生产，可为其在发射药、推进剂以及炸药领域的实际应用奠定坚实基础。
进一步的是，步骤(1)中，所述乙酸酐与3-氨基吡唑的摩尔比为1.0～1.5:1。
进一步的是，步骤(1)中，所述反应温度为95～120℃。
进一步的是，步骤(3)中，所述萃取剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的任意一种。
进一步的是，步骤(4)中，所述有机/无机酸包括三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、浓硫酸、发烟硫酸中的任意一种。
进一步的是，步骤(4)中，所述硝化剂包括发烟硝酸、硝酸钾、硝酸钠中的任意一种。
进一步的是，步骤(4)中，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷中的任意一种。
进一步的是，步骤(4)中，所述硝化剂与乙酰化中间体的摩尔比为2.4～6:1。
作为本发明的优选实施方案，进行步骤(1)时，优选的，反应温度为100℃，反应时间为6-8小时；优选的，乙酸酐与3-氨基吡唑的摩尔比为1.1～1.2:1。
作为本发明的优选实施方案，步骤(4)中，反应温度为30℃，反应时间为12小时；优选的，硝化剂与乙酰化中间体的摩尔比为3.0～4.0:1。
作为本发明的优选实施方案，步骤(4)中，所述硝化剂为利用发烟硝酸进行。
作为本发明的优选实施方案，步骤(4)中，所述萃取为利用乙酸乙酯进行。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的4-硝基-5-硝胺吡唑的合成方法，仅涉及两步反应，其合成工艺简单，制备成本低，不使用高毒性的有机溶剂，安全性好，同时目标产物的总收率高达85～90％，不需要特殊的纯化步骤，纯度可达99.8％，合成工艺易于放大化生产。
附图说明
图1为实施例1获得的目标产物4-硝基-5-硝胺吡唑的质谱图。
图2为实施例1获得的目标产物4-硝基-5-硝胺吡唑的单晶结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
第一步：将4.15g(50.00mmol)3-氨基吡唑加入20mL乙酸中，搅拌溶解，向其中滴加5.1mL乙酸酐，随后将体系的温度升温至100℃，反应6h。反应结束后，经蒸馏除去大部分乙酸，降温后析出固体，减压过滤出固体乙酰化中间体，用5mL乙醇洗涤，干燥。滤液用二氯甲烷萃取，经重结晶得到乙酰化中间体。
第二步：称取2.5g(20.00mmol)乙酰化中间体，将其溶于25mL浓硫酸中，分批次将发烟硝酸加入到冰浴冷却的反应体系中，控制温度不超过5℃。滴加完毕后，缓慢升温至25℃继续反应12h。反应完毕后，将反应液用冰水混合物稀释，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤，除去溶剂后，所得固体即为目标产物4-硝基-5-硝胺吡唑，总产率为85％，纯度为99.81％(HPLC)。
产物结构鉴定如下：
红外光谱：IR(ATR,cm-1),υ:3556,3286，3131,1619,1561,1508,1445,1375,1314,1275,1202,1125,1072,1018,829,771,752,658,604.
质谱:MS:ESI neg:m/z＝172[M-H]
核磁光谱:1H NMR(DMSO-d6,600MHz),δ:8.99(s,NH2),14.33(br,NH)；13CNMR(DMSO-d6,150MHz),δ:128.73,132.62,138.43
上述结构鉴定数据证实所得到物质是4-硝基-5-硝胺吡唑，其化学结构式为：
Figure BDA0003684525860000061
实施例2
第一步：将4.15g(50.00mmol)3-氨基吡唑加入20mL乙酸中，搅拌溶解，向其中滴加5.1mL乙酸酐，随后将体系的温度升温至95℃，反应8h。反应结束后，经蒸馏除去大部分乙酸，降温后析出固体，减压过滤出固体乙酰化中间体，用5mL乙醇洗涤，干燥。滤液用二氯甲烷萃取，经重结晶得到乙酰化中间体。
第二步：称取2.5g(20.00mmol)乙酰化中间体，将其溶于25mL浓硫酸中，分批次将发烟硝酸加入到冰浴冷却的反应体系中，控制温度不超过5℃。滴加完毕后，缓慢升温至35℃继续反应10h。反应完毕后，将反应液用冰水混合物稀释，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤，除去溶剂后，所得固体即为目标产物3-氨基-4,5-二硝基吡唑，总产率为86％，纯度为99.8％(HPLC)。
本实施例制得的产物结构鉴定结果与实施例1相同，证实所得到的物质是4-硝基-5-硝胺吡唑。
实施例3
第一步：将4.15g(50.00mmol)3-氨基吡唑加入20mL乙酸中，向其中滴加5.1mL乙酸酐，随后将体系的温度升温至100℃，反应6h。反应结束后，经蒸馏除去大部分乙酸，降温后析出固体，减压过滤出固体乙酰化中间体，用5mL乙醇洗涤，干燥。滤液用二氯甲烷萃取，经重结晶得到乙酰化中间体。
第二步：称取2.5g(20.00mmol)乙酰化中间体，将其溶于25mL浓硫酸中，分批次将硝酸钾加入到冰浴冷却的反应体系中，控制温度不超过5℃。滴加完毕后，缓慢升温至30℃继续反应12h。反应完毕后，将反应液用冰水混合物稀释，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤，除去溶剂后，所得固体即为目标产物4-硝基-5-硝胺吡唑，总产率为89％，纯度为99.8％(HPLC)。
本实施例制得的产物结构鉴定结果与实施例1相同，证实所得到的物质是4-硝基-5-硝胺吡唑。
实施例4
第一步：将4.15g(50.00mmol)3-氨基吡唑加入20mL乙酸中，向其中滴加5.1mL乙酸酐，随后将体系的温度升温至120℃，反应6h。反应结束后，经蒸馏除去大部分乙酸，降温后析出固体，减压过滤出固体乙酰化中间体，用5mL乙醇洗涤，干燥。滤液用二氯甲烷萃取，经重结晶得到乙酰化中间体。
第二步：称取2.5g(20.00mmol)乙酰化中间体，将其溶于25mL三氟甲磺酸中，分批次将发烟硝酸加入到冰浴冷却的反应体系中，控制温度不超过5℃。滴加完毕后，缓慢升温至45℃继续反应10h。反应完毕后，将反应液用冰水混合物稀释，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤，除去溶剂后，所得固体即为目标产物4-硝基-5-硝胺吡唑，总产率为87％，纯度为99.82％(HPLC)。
本实施例制得的产物结构鉴定结果与实施例1相同，证实所得到的物质是4-硝基-5-硝胺吡唑。

Claims (10)

1.一种4-硝基-5-硝胺吡唑的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3-氨基吡唑置于乙酸中，搅拌溶解，然后向其中滴加乙酸酐，升温至95～120℃进行反应；
(2)反应完毕后，蒸馏除去乙酸，降温后析出固体，过滤，对过滤后的固相进行洗涤，干燥得到固体产物A；
(3)对滤液进行萃取、重结晶，得到固体产物B，合并固体产物A和固体产物B，得到乙酰化中间体；
(4)于-10～5℃下将乙酰化中间体溶解在有机/无机酸中，向其中分批多次加入足量的硝化剂；加料完后将反应体系升温至25～50℃进行反应，反应结束后降至室温，然后将所得产物置于冰水中，用有机溶剂萃取，旋干溶剂后得到固体，即为目标产物4-硝基5-硝胺吡唑。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙酸酐与3-氨基吡唑的摩尔比为1.0～1.5:1；优选的，所述乙酸酐与3-氨基吡唑的摩尔比为1.1～1.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为100℃。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应时间为6-8小时。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述萃取采用的萃取剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机/无机酸包括三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、浓硫酸或发烟硫酸中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硝化剂包括发烟硝酸、硝酸钾或硝酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硝化剂与乙酰化中间体的摩尔比为2.4～6:1；优选的，所述硝化剂与乙酰化中间体的摩尔比为3.0～4.0:1。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述升温后的反应温度为30℃，反应时间为12小时。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基叔丁基醚或二氯甲烷中的任意一种。
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