CN112574213A - 吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法 - Google Patents
吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112574213A CN112574213A CN202011442599.6A CN202011442599A CN112574213A CN 112574213 A CN112574213 A CN 112574213A CN 202011442599 A CN202011442599 A CN 202011442599A CN 112574213 A CN112574213 A CN 112574213A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- synthesis method
- derivative
- pyrazole
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- RXQZLSRIOOYKLF-UHFFFAOYSA-N 5H-pyrazolo[4,3-d]triazine Chemical compound N1=NN=C2C=NNC2=C1 RXQZLSRIOOYKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- JVVRJMXHNUAPHW-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazol-5-amine Chemical class NC=1C=CNN=1 JVVRJMXHNUAPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- -1 compound pyrazolotriazine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- VCLINDGRTZZTDJ-UHFFFAOYSA-N [Na].[N+](=O)([O-])CC#N Chemical compound [Na].[N+](=O)([O-])CC#N VCLINDGRTZZTDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 42
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical group [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims description 6
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- FMCUPJKTGNBGEC-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazol-4-amine Chemical compound NN1C=NN=C1 FMCUPJKTGNBGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DWBOSISZPCOPFS-UHFFFAOYSA-N 2-nitroacetonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)CC#N DWBOSISZPCOPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- RHGUVXGNJQGWFO-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole;triazine Chemical compound C=1C=NNC=1.C1=CN=NN=C1 RHGUVXGNJQGWFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 238000006149 azo coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 abstract 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 abstract 1
- SEUOFSKJJVPMRE-UHFFFAOYSA-N 3,7,8-trinitropyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazin-4-amine Chemical compound NC=1N2C(N=NC=1[N+](=O)[O-])=C(C(=N2)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-] SEUOFSKJJVPMRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazine Chemical compound C1=CN=NC=N1 FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZVRADRYJGLEDDP-UHFFFAOYSA-N 3,4-dinitro-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound NC=1NN=C([N+]([O-])=O)C=1[N+]([O-])=O ZVRADRYJGLEDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LEQIFSXOLQCSFJ-UHFFFAOYSA-N NC=1N2C(N=NC=1[N+](=O)[O-])=C(C(=N2)N)[N+](=O)[O-] Chemical compound NC=1N2C(N=NC=1[N+](=O)[O-])=C(C(=N2)N)[N+](=O)[O-] LEQIFSXOLQCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- NUGZBVBZIDWZAD-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole-4-carbonitrile Chemical compound N#CC=1C=NNC=1 NUGZBVBZIDWZAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXFWQRRQKYBTQV-UHFFFAOYSA-N 2-diazopyrrole Chemical compound [N-]=[N+]=C1C=CC=N1 ZXFWQRRQKYBTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXMCBBMNFIAYQD-UHFFFAOYSA-N 4,5-dinitro-1h-pyrazole Chemical compound [O-][N+](=O)C=1C=NNC=1[N+]([O-])=O VXMCBBMNFIAYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWGYPTNGYXOXPV-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound NC=1NN=CC=1[N+]([O-])=O JWGYPTNGYXOXPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1h-pyrazole Chemical compound CC1=CC=NN1 XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASURMMBYYOJOTQ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3-nitro-1h-pyrazole Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=NN1 ASURMMBYYOJOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEYVWBGHBCDXRT-UHFFFAOYSA-N N1=NNC2=CN=NC2=C1 Chemical class N1=NNC2=CN=NC2=C1 PEYVWBGHBCDXRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N amino hydrogen sulfate Chemical compound NOS(O)(=O)=O DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005245 nitryl group Chemical group [N+](=O)([O-])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明公开了一种吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法。所述方法先以吡唑衍生物为原料经过VNS氨化法得到中间产物5‑氨基吡唑衍生物，再将5‑氨基吡唑衍生物与硝基乙腈钠盐经过重氮偶联、环合，得到目标化合物吡唑并三嗪类化合物。本发明通过两步反应即可得到目标化合物，缩短了合成步骤，提高了反应总收率和反应过程中的安全性，制得的目标化合物性能优良，具有高的机械和热敏感性，同时具有良好的爆轰性能，适用于推进剂以及炸药领域。
Description
技术领域
本发明属于含能材料合成领域，涉及一种吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法。
背景技术
在新型高能密度化合物的设计中，稠环化合物因其新颖的特性而引起了广泛的关注。研究结果表明，重氮唑与硝基乙腈钠盐可得到各种氮杂稠环化合物，且氮杂稠环体系中硝基和氨基的存在可以通过氢键相互作用进一步提高分子的密度和稳定性，是一种构建钝感高能化合物的新方法。
目前，合成的吡唑并三嗪氮杂稠环含能化合物需要先在吡唑环上5号引入氨基，而氨基的引入均相对较复杂，最终导致整个合成路线总收率过低。例如，Dalinger等人以5-甲基-3-硝基-1H-吡唑为原料，经七步合成目标化合物4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑-[5,1-c][1,2,4]三嗪(Russian Chemical Bulletin,2010,59(8):1631-1638.)，总收率仅有10％。上述合成氮杂稠环含能化合物的路线复杂，所用试剂毒性相对较大，反应条件不够温和，不易操作，且产率过低，很难应用于实际生产中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法。
实现本发明的目的的技术方案如下：
吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)采用有机溶剂作为反应溶剂，将吡唑衍生物(1)与氨化试剂在催化剂强碱存在下、25～75℃下发生VNS反应制备5-氨基吡唑衍生物(2)，所述的氨化试剂选自1,1,1-三甲基碘化肼、4-氨基-4H-1,2,4-三唑或盐酸羟胺，所述的强碱选自甲醇钠、叔丁醇钾或氢化钠，
(2)采用水作为反应溶剂，先在-5℃～0℃下，将5-氨基吡唑衍生物(2)在亚硝酸钠的酸性条件下得到相应的重氮唑盐，再向其中加入硝基乙腈钠盐反应，升温至室温，继续反应制得目标产物吡唑并三嗪类化合物(3)，
其中R1、R2相同或不同，选自氢、甲基、氨基、硝基或氰基。
具体地，上述的吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法为：
(1)将吡唑衍生物(1)溶于有机溶剂中，加入催化剂强碱和氨化试剂，25～70℃下搅拌反应，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到5-氨基吡唑衍生物(2)；
(2)-5℃～0℃下，在5-氨基吡唑衍生物(2)中加入酸化试剂，再逐滴加入亚硝酸钠的水溶液，搅拌反应生成相应的重氮唑盐，然后逐滴滴加硝基乙腈钠盐，继续低温下搅拌直至反应混合物完全溶解，过滤去除不溶物，将滤液置于室温下搅拌反应，析出沉淀物，过滤，水洗，干燥，得到吡唑并三嗪类化合物(3)。
进一步的，步骤(1)中，所述的吡唑衍生物与氨化试剂的摩尔比为1:1.2～3。
进一步的，步骤(1)中，所述的强碱与吡唑衍生物的摩尔比为3～6:1。
进一步的，步骤(1)中，反应时间为8h。
进一步的，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自二甲亚砜、1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，步骤(2)中，所述的5-氨基吡唑衍生物与硝基乙腈的摩尔比1:2～4。
进一步的，步骤(2)中，酸化试剂选自盐酸或硫酸。
进一步的，步骤(2)中，酸化试剂与5-氨基吡唑衍生物的摩尔比为14～42:1。
进一步的，步骤(2)中，-5℃～0℃下的反应时间为1～2h，室温下搅拌反应时间为24h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)该合成方法采用VNS氨化法，且所用氨化试剂价格相对低廉，对氨化试剂的合成也较简单，能够有效的控制生产成本。
(2)该合成方法合成条件温和，步骤简单，无需分离提纯等操作，反应总收率相对较高。
(3)该合成方法适应范围相对较广，常见的具有硝基、氨基、氰基等取代5-氨基吡唑均可使用该反应合成氮杂稠环含能化合物，该具有广泛的应用前景。
(4)该合成方法为合成氮杂稠环化合物提供了一条新的思路，为后续开发新的合成路线提供了借鉴。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。以下的实施例是说明本发明，而不是以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)5-氨基-3,4-二硝基-1H-吡唑的合成
将3,4-二硝基-1H-吡唑(1g，6.33mmol)溶解在二甲亚砜(30mL)中，向体系中加入叔丁醇钾(2.84g，2.53mmol)、4-氨基-4H-1,2,4-三唑(ATA)(1.28g，1.52mmol)。将反应物在50℃搅拌8h，用乙酸乙酯萃取，饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到5-氨基-3,4-二硝基-1H-吡唑粗品。
(2)4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑-[5,1-c][1,2,4]三嗪的合成
0℃下，将5-氨基-3,4-二硝基-1H-吡唑粗品中加入20mL的10％H2SO4，并将溶解在2.4mL水中的NaNO2(240mg，3.48mmol)溶液逐滴加入冷却的分散体系中，搅拌混合物2h以原位形成相应的重氮唑盐。将NaOH(783mg，19.58mmol)和硝基乙腈(538mg，6.25mmol)溶解在6mL冰水中制备硝基乙腈的钠盐，将得到的钠盐逐滴滴加到反应体系中。继续搅拌50min，直至大部分反应混合物溶解。然后滤去不溶物，将滤液置于室温下搅拌。持续搅拌在24小时，析出沉淀物，过滤，用水洗涤，空气中干燥，得到纯的4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(0.451g，41％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.61(s,2H)ppm.
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ113.73,139.03,140.91,143.79,152.48ppm.
实施例2
3-硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的合成
制备方法同制备实施例1，不同的是步骤(1)中吡唑衍生物采用的是吡唑，最终合成3-硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的收率为37％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.48(s,2H),8.35(s,1H),7.11(s,1H)ppm.
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ105.91,130.69,138.84,140.51,145.32ppm.
实施例3
7-甲基-3-硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺合成
制备方法同制备实施例1，不同的是步骤(1)中吡唑衍生物采用的是3-甲基-1H-吡唑，最终合成7-甲基-3-硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的收率为43％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.34(s,2H),7.91(s,1H),2.23(s,3H)ppm.
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ21.13,101.84,129.52,136.24,141.79,149.28ppm.
实施例4
3,8-二硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺合成
制备方法同制备实施例1，不同的是步骤(1)中吡唑衍生物采用的是3-氨基-4-硝基-1H-吡唑，最终合成3,8-二硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺的收率为38％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.43(s,2H),7.48(s,2H)ppm.
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ106.54,136.81,140.13,144.32,155.65ppm.
实施例5
4-氨基-3-硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-8-腈合成
制备方法同制备实施例1，不同的是步骤(1)中吡唑衍生物采用的是4-氰基-1H-吡唑，最终合成4-氨基-3-硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-8-腈的收率为41％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.32(s,2H),7.84(s,2H)ppm.
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ113.44,117.21,135.68,142.41,145.12,149.56ppm.
实施例6
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中采用的氨化试剂为1,1,1-三甲基碘化肼，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为53％。
实施例7
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中采用的氨化试剂为盐酸羟胺，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为29％。
实施例8
制备方法同制备实施例1，唯一不同的步骤(1)中是采用的强碱为甲醇钠，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为32％。
实施例9
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中采用的强碱为氢化钠，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为37％。
实施例10
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中反应温度为25℃，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为35％。
实施例11
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中反应温度为75℃，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为27％。
实施例12
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为35％。
实施例13
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中反应溶剂为1,4-二氧六环，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为43％。
实施例14
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(2)中酸化试剂为盐酸，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为38％。
对比例1
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中采用的氨化试剂为羟胺-O-磺酸，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为11％。
对比例2
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中采用的强碱为氢氧化钾，该条件下无法合成目标产物。
对比例3
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中反应温度为10℃，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为8％。
对比例4
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中反应温度为100℃，该条件下无法合成目标产物。
对比例5
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中反应溶剂为乙腈，该条件下最终合成4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的收率为13％。
对比例6
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(1)中反应溶剂为甲醇，该条件下无法合成目标产物。
对比例7
制备方法同制备实施例1，唯一不同的是步骤(2)中酸化试剂为乙酸，该条件下无法合成目标产物。
Claims (10)
1.吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用有机溶剂作为反应溶剂，将吡唑衍生物(1)与氨化试剂在催化剂强碱存在下、25～75℃下发生VNS反应制备5-氨基吡唑衍生物(2)，所述的氨化试剂选自1,1,1-三甲基碘化肼、4-氨基-4H-1,2,4-三唑或盐酸羟胺，所述的强碱选自甲醇钠、叔丁醇钾或氢化钠，
(2)采用水作为反应溶剂，先在-5℃～0℃下，将5-氨基吡唑衍生物(2)在亚硝酸钠的酸性条件下得到相应的重氮唑盐，再向其中加入硝基乙腈钠盐反应，升温至室温，继续反应制得目标产物吡唑并三嗪类化合物(3)，
其中R1、R2相同或不同，选自氢、甲基、氨基、硝基或氰基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将吡唑衍生物(1)溶于有机溶剂中，加入催化剂强碱和氨化试剂，25～70℃下搅拌反应，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到5-氨基吡唑衍生物(2)；
(2)-5℃～0℃下，在5-氨基吡唑衍生物(2)中加入酸化试剂，再逐滴加入亚硝酸钠的水溶液，搅拌反应生成相应的重氮唑盐，然后逐滴滴加硝基乙腈钠盐，继续低温下搅拌直至反应混合物完全溶解，过滤去除不溶物，将滤液置于室温下搅拌，析出沉淀物，过滤，水洗，干燥，得到吡唑并三嗪类化合物(3)。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的吡唑衍生物与氨化试剂的摩尔比为1:1.2～3。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的强碱与吡唑衍生物的摩尔比为3～6:1。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为8h。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自二甲亚砜、1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的5-氨基吡唑衍生物与硝基乙腈的摩尔比1:2～4。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，酸化试剂选自盐酸或硫酸。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，酸化试剂与5-氨基吡唑衍生物的摩尔比为14～42:1。
10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，-5℃～0℃下的反应时间为1～2h，室温下搅拌反应时间为24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011442599.6A CN112574213A (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011442599.6A CN112574213A (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112574213A true CN112574213A (zh) | 2021-03-30 |
Family
ID=75130782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011442599.6A Pending CN112574213A (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112574213A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113185522A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-07-30 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一类平面吡唑并三嗪含能分子及其合成方法 |
| CN113912542A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-11 | 南京理工大学 | 一种直接氨化硝基氮杂环化合物的方法 |
| CN114957125A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 西南科技大学 | 一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2130821A1 (fr) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | SNPE Matériaux Energétiques | Dérivés du 3,4,5-trinitropyrazole, leur préparation et les compositions énergétiques les renfermant |
-
2020
- 2020-12-11 CN CN202011442599.6A patent/CN112574213A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2130821A1 (fr) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | SNPE Matériaux Energétiques | Dérivés du 3,4,5-trinitropyrazole, leur préparation et les compositions énergétiques les renfermant |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M. C. SCHULZE等: "A high density pyrazolo-triazine explosive (PTX)", 《J. MATER. CHEM. A》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113185522A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-07-30 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一类平面吡唑并三嗪含能分子及其合成方法 |
| CN113185522B (zh) * | 2021-05-18 | 2023-03-21 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一类平面吡唑并三嗪含能分子及其合成方法 |
| CN113912542A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-11 | 南京理工大学 | 一种直接氨化硝基氮杂环化合物的方法 |
| CN114957125A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 西南科技大学 | 一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法 |
| CN114957125B (zh) * | 2022-06-08 | 2023-06-09 | 西南科技大学 | 一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112574213A (zh) | 吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法 | |
| CN111704555B (zh) | 一种采用连续流反应器合成4-甲氧基-2-硝基苯胺的方法 | |
| CN114605328A (zh) | 一种6-氯-2-甲基-2h-吲唑-5-胺的制备方法 | |
| CN106188009A (zh) | 3,4‑二硝基‑1‑(1h‑四唑‑5‑基)‑1h‑吡唑‑5‑胺含能离子盐制备方法及性能 | |
| CN111808034B (zh) | 一种合成1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯的方法 | |
| CN111499586A (zh) | 5,5`-三氮烯桥连双(2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑)化合物的合成方法 | |
| CN114230471A (zh) | 一种3,4-二氯-2-氟苯胺的制备方法 | |
| WO2010057406A1 (zh) | 一种3-溴-5-氯苯酚的制备方法 | |
| CN110818572B (zh) | 一种对苯二胺的合成方法 | |
| WO2023039940A1 (zh) | 一种制备n,n,n-三特戊酰化-1,3,5-三氨基苯的方法 | |
| CN114957125B (zh) | 一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法 | |
| CN110498744B (zh) | 一种1-乙基-3-硝基苯的制备方法 | |
| CN114057588B (zh) | 一种8-氨基-2-萘酚的合成方法 | |
| JP2904038B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 | |
| CN111763149B (zh) | 一种苯二胺及苯二胺无机盐的制备方法 | |
| US3294814A (en) | 4-nitropyrazoles | |
| CN114057678A (zh) | 一种1-溴-3-氯二苯并呋喃的合成方法 | |
| CN107382898B (zh) | 一种基于anpz含能母体结构的含能材料及其合成方法 | |
| CN107628966B (zh) | 一种具有光响应性的三臂链转移剂的制备方法 | |
| CN101638390A (zh) | 6-甲基-3-氨基哒嗪的工业化制备方法 | |
| CN111925374A (zh) | 四嗪-呋咱环类高氮含能化合物及其合成方法 | |
| CN115677707B (zh) | 二氨基马来腈法制备2,4,6,8-四羟基嘧啶并[5,4-d]嘧啶的方法 | |
| CN113121447B (zh) | 一种制备5-氨基苯并咪唑酮的合成方法 | |
| CN114644600B (zh) | 一种高热稳定性猛炸药及其制备方法 | |
| CN113620977A (zh) | 一种噻唑烷并嘧啶酮乙酸的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210330 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |