CN104496845B - 三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法，该方法包括以下步骤：搅拌下，在温度15℃～30℃，将三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到75％～95％体积浓度的丙酮水溶液中，再加入叠氮化钠，30℃～60℃反应1h～10h，反应液降温至20℃～30℃后加入水，二氯甲烷萃取反应液，有机相经水洗、无水硫酸镁干燥后，浓缩有机相得三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，其中三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷与叠氮化钠的摩尔比为1：3.15～3.9。本发明主要用于三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法，属于含能材料领域。
背景技术
三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷是含有一个硝基和三个叠氮基的两种含能官能团的叠氮酯类化合物，其密度为1.45g/cm3，燃烧热5435.0KJ/mol，分解温度235.7℃，玻璃化温度Tg-26.23℃,热性能良好，氮含量高，有望对含能材料推进剂体系的能量有一定的贡献。
2014年，南京理工大学的周新利等公开了一种三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法(周新利，陆春华.一种叠氮酯类化合物、合成方法及其应用.2014.06.25，申请公布号CN 103880704A)
该方法以三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷为原料，以90％(质量)二甲基亚砜水溶液为溶剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，与叠氮化钠室温搅拌2h，缓慢升温至30～70℃反应15h生成三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，收率为85.5％，但是该方法反应时间较长，反应收率较低。该方法使用较为昂贵的相转移催化剂四丁基溴化铵，90％(质量)二甲基亚砜水溶液为反应溶剂，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种反应时间较短、收率较高、成本较低的三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法。
本发明的三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成路线如下所示：
本发明的合成路线以三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷为原料，与叠氮化钠在丙酮-水混合溶液中反应生成三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷。
本发明的三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法，三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷结构式如(I)所示：
以三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：
搅拌下，在温度15℃～30℃，将三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到75％～95％体积浓度的丙酮水溶液中，再加入叠氮化钠，30℃～60℃反应1h～10h，反应液降温至20℃～30℃后加入水，二氯甲烷萃取反应液，有机相经水洗、无水硫酸镁干燥后，浓缩有机相得三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，其中三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷与叠氮化钠的摩尔比为1:3.15～3.9。
本发明优选的三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法，包括以下步骤：
搅拌下，在温度20℃，将三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到80％体积浓度丙酮水溶液中，再加入叠氮化钠，加热升温至60℃反应1h，反应液降温至25℃后加入水，二氯甲烷萃取反应液，有机相经水洗、无水硫酸镁干燥后，浓缩有机相得三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，其中三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷与叠氮化钠的摩尔比为1:3.3。
本发明的优点：
本发明的三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法反应时间较短，60℃下1h即可反应完全，而对比文件中的方法在室温下需搅拌反应2h，升温后再反应15h；本发明的三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法产品收率较高，反应收率为93.2％，而对比文件中的方法反应收率为85.5％；本发明的三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法成本较低，无需用到相转移催化剂，反应溶剂为廉价的丙酮和水，而对比文件中的方法使用了较为昂贵的相转移催化剂四丁基溴化铵，以及90％二甲基亚砜水溶液作为反应溶剂，成本较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
搅拌下，在温度20℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml80％体积浓度丙酮水溶液中，再加入2.82g(0.043mol)叠氮化钠，加热升温至60℃反应1h，反应液降温至25℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.9g，收率93.2％，纯度97.6％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr，cm-1)ν：2968,2924(C-H)，2108(-N3)，1757(C＝O),1561,1352(NO2)，1176(COC)，554(C-N)
核磁光谱：1H NMR(Acetone-d6,500MHz)，δ：4.83(s,6H,3CH2),4.15(s,6H,3CH2)；3CNMR(Acetone-d6,125MHz)，δ：168.62(C＝O),89.29(C),62.54(CH2),50.36(CH2N3)。
元素分析：结构式C10H12O8N10
理论值，C 30.00，H 3.00，N 35.00；
实测值，C 29.99，H 3.03，N 34.69
上述结构鉴定数据证实本方法得到的物质确实是三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷。
实施例2
搅拌下，在温度20℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml90％体积浓度丙酮水溶液中，再加入2.82g(0.043mol)叠氮化钠，加热升温至60℃反应1h，反应液降温至25℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.85g，纯度96.2％，收率92.3％。
实施例3
搅拌下，在温度20℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml90％体积浓度丙酮水溶液中，再加入2.82g(0.043mol)叠氮化钠，加热升温至45℃反应4h，反应液降温至20℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.8g，纯度96.5％，收率91.3％。
实施例4
搅拌下，在温度15℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml75％体积浓度丙酮水溶液中，再加入3.33g(0.051mol)叠氮化钠，加热升温至30℃反应10h，反应液降温至30℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.9g，纯度97.0％，收率93.2％。
实施例5
搅拌下，在温度15℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml95％体积浓度丙酮水溶液中，再加入2.69g(0.041mol)叠氮化钠，加热升温至30℃反应10h，反应液降温至30℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.8g，纯度95.5％，收率91.3％。
实施例6
搅拌下，在温度25℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml75％体积浓度丙酮水溶液中，再加入3.33g(0.051mol)叠氮化钠，加热升温至60℃反应1h，反应液降温至30℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.8g，纯度97.4％，收率91.3％。
实施例7
搅拌下，在温度25℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml85％体积浓度丙酮水溶液中，再加入3.07g(0.047mol)叠氮化钠，加热升温至60℃反应1h，反应液降温至20℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.9g，纯度97.2％，收率93.2％。
实施例8
搅拌下，在温度20℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml85％(体积)丙酮水溶液中，再加入3.07g(0.047mol)叠氮化钠，加热升温至60℃反应2h，反应液降温至20℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.9g，纯度94.7％，收率93.2％。
实施例9
搅拌下，在温度20℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml75％体积浓度丙酮水溶液中，再加入3.07g(0.047mol)叠氮化钠，加热升温至45℃反应4h，反应液降温至20℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.8g，纯度97.6％，收率91.3％。
实施例10
搅拌下，在温度30℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml85％体积浓度丙酮水溶液中，再加入3.33g(0.051mol)叠氮化钠，加热升温至45℃反应4h，反应液降温至25℃后加入水使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.9g，纯度96.6％，收率93.2％。
实施例11
搅拌下，在温度15℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml80％体积浓度丙酮水溶液中，再加入2.94g(0.045mol)叠氮化钠，加热升温至45℃反应4h，反应液降温至20℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.8g，纯度97.5％，收率91.3％。
实施例12
搅拌下，在温度25℃，将5.0g(0.013mol)三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到20ml80％体积浓度丙酮水溶液中，再加入3.07g(0.047mol)叠氮化钠，加热升温至30℃反应10h，反应液降温至30℃后加入水，使生成固体溶解，二氯甲烷提取，有机相多次水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，回收试剂得亮黄色粘状三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷4.9g，纯度96.9％，收率91.3％。
Claims (1)
1.一种三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成方法，三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的结构式如(I)所示：
以三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：
搅拌下，在温度20℃，将三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷加入到80％体积浓度丙酮水溶液中，再加入叠氮化钠，加热升温至60℃反应1h，反应液降温至25℃后加入水，二氯甲烷萃取反应液，有机相经水洗、无水硫酸镁干燥后，浓缩有机相得三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，其中三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷与叠氮化钠的摩尔比为1:3.3。
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