CN103232397A - 5-氨基-n-取代苯并咪唑酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将胺常温滴加到2,4-二硝基氯苯的醇溶剂中，然后回流温度下反应0.5~2h，产物经重结晶得N-取代基苯胺；（2）在高压反应釜中，将N-取代基苯胺与硫磺、二甲基甲酰胺、甲酸铵和碳酸钾加入水中，在反应温度为160~200℃条件下反应2~5h，冷至室温和减至常压后，加入水合肼和负载金属盐的活性炭催化剂，升温至60~100℃，反应2~3h，取出热过滤，蒸干溶剂，重结晶得5-氨基-N-取代苯并咪唑酮。本发明方法反应路线短，反应简单，制得的产品产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并咪唑酮类颜料中间体的合成方法，具体为5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法。
背景技术
苯并咪唑酮类颜料是一种高性能有机颜料，具有色光鲜艳，着色强度高等特点。由于分子中含有亚氨基（-HN-）与羰基（-CO-），以及分子内存在氧桥腙形态，使得分子间和分子内很容易形成氢键，通过这种较强分子作用力的作用，赋予了该类颜料优异的耐光、耐热、耐气候、耐迁移与耐溶剂等性能。
5-氨基-N-取代苯并咪唑酮是广泛用于合成苯并咪唑酮类颜料的重要中间体。其合成方法通常为两种方式：（1）先合成出苯并咪唑酮，然后进行硝化和氢化还原；（2）通过带有硝基的原料合成5-硝基苯并咪唑酮，然后进行氢化还原。
第一种合成方式一般通过邻苯二胺与尿素（或光气、三光气、碳酸二甲酯等）的缩合、邻二氯苯与氨的催化反应以及邻硝基苯胺与硫磺、甲酸盐在高温下的反应等多种途径而制备。合成路线如下所示：
该类过程工艺简单，易操作，但在硝化过程中，苯并咪唑酮容易生成二硝基物，且二硝基物不易除去，当一硝基物被还原时，二硝基苯并咪唑酮也同时被还原，产物中的二氨基苯并咪唑酮极易被氧化而生成黑色的氧化产物，从而影响最终产品的质量。
第二种为通过带有硝基的原料合成5-硝基苯并咪唑酮的方法，合成路线如下所示：
通过该合成途径没有二氨基苯并咪唑酮的生成，所得产品质量较好，但合成路线比较长，工艺过程较复杂，从而大大提高了合成成本，价格处于劣势。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种副产物少、合成路线短的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法。
技术方案：本发明所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，包括如下步骤：
（1）将胺室温滴加到2,4-二硝基氯苯的醇溶剂中，然后回流温度下反应0.5～2h，产物经重结晶得N-取代基苯胺；
（2）在高压反应釜中，将N-取代基苯胺与硫磺、二甲基甲酰胺、甲酸铵和碳酸钾加入水中，在反应温度为160～200℃条件下反应2～5h，冷至室温和减至常压后，加入水合肼和负载金属盐的活性炭催化剂，升温至60～100℃，反应2～3h，取出热过滤，蒸干溶剂，重结晶得5-氨基-N-取代苯并咪唑酮；所述负载金属盐的活性炭催化剂是将硝酸处理过的活性炭浸渍在金属卤化物水溶液10h以上，过滤后水洗，干燥而得。
步骤（1）中所述胺优选烷基胺或芳香胺。
步骤（1）中所述醇溶剂优选甲醇、乙醇或两者的混合物。
步骤（1）中所述胺与2,4-二硝基氯苯的物质的量比为1～10：1，最优比为1.5～3：1。
步骤（2）中各物质的物质的量比为N-取代基苯胺：硫磺：甲酸铵：碳酸钾：水：二甲基甲酰胺=1：3～5：3～5：1～3：5～8：20～30。
步骤（2）中反应温度优选165～185℃。
步骤（2）中升温后的温度优选65～85℃。
步骤（2）中水合肼加入量与N-取代基苯胺的物质的量比为2～5：1，最优摩尔比为2.5～3.5。
步骤（2）中金属卤化物为路易斯酸，比如氯化铁、氯化铝等。
本发明5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，另一种方案为将上述步骤（2）分两步进行，其他同第一种方案，具体为：
（1）将胺常温滴加到2,4-二硝基氯苯的醇溶剂中，然后回流温度下反应0.5～2h，产物经重结晶得N-取代基苯胺；
（2）在高压反应釜中，将N-取代基苯胺与硫磺、二甲基甲酰胺、甲酸铵和碳酸钾加入水中，在反应温度为160～200℃条件下反应2～5h，冷至室温和减至常压后，过滤得到5-硝基-N-取代苯并咪唑酮；
（3）5-硝基-N-取代苯并咪唑酮与Pd-C催化剂在醇溶剂中，经氢气还原反应后，热过滤，蒸干溶剂，重结晶得到5-氨基-N-取代苯并咪唑酮。
本发明方法的反应路线如下：
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明方法反应路线短，反应简单，制得的产品产率高。
附图说明
图1为反应原料2,4-二硝基氯苯高效液相色谱图;
图2～图4为实施例1～3制得的N-乙基-2,4-二硝基苯胺（a）的高效液相色谱图；
图5～图7和图9为实施例4～6和实施例8制备的5-氨基-N-乙基苯并咪唑酮（c）高效液相色谱图；
图8为实施例7制备的5-硝基-N-乙基苯并咪唑酮（b）高效液相色谱图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：N-乙基-2,4-二硝基苯胺（a）的合成：向装有回流冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，加入60.8g2,4-二硝基氯苯和200mL无水甲醇，室温下，20min内慢慢滴入30g65～70%乙胺水溶液，滴完后，升温至甲醇回流温度，反应30min后冰水冷却，过滤，滤饼经乙醇重结晶，得黄色结晶60.9g，收率96.2%，纯度（HPLC检测）为99.36%，检测结果见图2。
实施例2：N-乙基-2,4-二硝基苯胺（a）的合成：向装有回流冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，加入60.8g2,4-二硝基氯苯和200mL无水乙醇，室温下，20min内慢慢滴入35.0g40%甲胺水溶液，滴完后，升温至乙醇回流温度，反应1h后冷至室温，过滤，冷乙醇洗涤，滤饼干燥，得黄色晶体61.4g，收率97.0%，纯度（HPLC检测）为99.76%，检测结果见图3。
实施例3：N-乙基-2,4-二硝基苯胺（a）的合成：向装有回流冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，加入60.8g2,4-二硝基氯苯和200mL95%的工业酒精，室温下，20min内慢慢滴入30g65～70%乙胺水溶液，滴完后，升温至甲醇回流温度，反应1h后冰水冷却，过滤，滤饼用冷乙醇洗涤后空气中晾干，得黄色晶体61.1g，收率96.6%，纯度（HPLC检测）为99.80%，检测结果见图4。
实施例4：5-氨基-N-乙基苯并咪唑酮（c）的合成：在1L高压反应釜中，加入42.2g N-乙基-2,4-二硝基苯胺，25.6g硫磺，19.6g蒸馏水，41.4g无水碳酸钾和63g甲酸铵固体及450mL DMF溶剂，升温至160℃，反应3h后冷至室温，加入23g80%水合肼水溶液和3g自制催化剂，升温至80℃，搅拌反应5h，趁热压出，热过滤，旋干溶剂，乙醇重结晶，得红褐色晶体27.6g，收率78%，纯度（HPLC检测）为98.83%，检测结果见图5。
本实施例中，自制催化剂为负载金属盐的活性炭催化剂，是将硝酸处理过的活性炭浸渍在金属卤化物水溶液10h以上，过滤后水洗，干燥而得，其中金属卤化物一般指氯化铁、氯化铝等路易斯酸。
实施例5：5-氨基-N-乙基苯并咪唑酮（c）的合成：在1L高压反应釜中，加入42.2g N-甲基-2,4-二硝基苯胺，25.6g硫磺，19.6g蒸馏水，41.4g无水碳酸钾和63g甲酸铵固体及450mL DMF溶剂，升温至180℃，反应2h后冷至室温，加入23g80%水合肼水溶液和3g自制催化剂（制备方法同实施例4），升温至85℃，搅拌反应5h，趁热压出，热过滤，旋干溶剂，乙醇重结晶，得红褐色晶体29.7g收率84%，纯度（HPLC检测）为97.35%，检测结果见图6。
实施例6：5-氨基-N-乙基苯并咪唑酮（c）的合成：在1L高压反应釜中，加入42.2g N-甲基-2,4-二硝基苯胺，25.6g硫磺，19.6g蒸馏水，41.4g无水碳酸钾和63g甲酸铵固体及450mL DMF溶剂，升温至200℃，反应2h后冷至室温，加入23g80%水合肼水溶液和3g自制催化剂（制备方法同实施例4），升温至85℃，搅拌反应5h，趁热压出，热过滤，旋干溶剂，乙醇重结晶，得红褐色晶体30.0g收率85%，纯度（HPLC检测）为99.34%，检测结果见图7。
实施例7：5-硝基-N-乙基苯并咪唑酮（b）的合成：在1L高压反应釜中，加入42.2g N-乙基-2,4-二硝基苯胺，25.6g硫磺，19.6g蒸馏水，41.4g无水碳酸钾和63g甲酸铵固体及450mL DMF溶剂，升温至180℃，反应3h后冷至室温，二氯甲烷萃取，萃取液无水硫酸镁干燥后，旋蒸去除溶剂，固体乙醇洗涤后，空气中晾干，得砖红色粉末固体5-硝基-N-乙基苯并咪唑酮38.5g，收率93%，纯度（HPLC检验）98.43%，检测结果见图8。
实施例8：5-氨基-N-乙基苯并咪唑酮（c）的合成：在1L高压高压釜中加入38.5g5-硝基-N-乙基苯并咪唑酮（实施例7制备）和1.8g Pd-C催化剂及150mL无水乙醇，N2置换3次，H2置换2次后封闭反应釜，升高温度至90℃，充入H2至压力为1.5MPa，反应5h（中途补加2～3次氢气），趁热取出，过滤回收催化剂，滤液蒸干，热水重结晶。得红褐色晶体32.6g，收率99.0%，纯度（HPLC检验）为99.40%，检测结果见图9。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）室温下，将胺滴加到2,4-二硝基氯苯的醇溶剂中，然后回流温度下反应0.5~2h，产物经重结晶得N-取代基苯胺；
（2）在高压反应釜中，将N-取代基苯胺与硫磺、二甲基甲酰胺、甲酸铵和碳酸钾加入水中，在反应温度为160~200℃条件下反应2~5h，冷至室温和减至常压后，加入水合肼和负载金属盐的活性炭催化剂，升温至60~100℃，反应2~3h，取出热过滤，蒸干溶剂，重结晶得5-氨基-N-取代苯并咪唑酮；所述负载金属盐的活性炭催化剂是将硝酸处理过的活性炭浸渍在金属卤化物水溶液10h以上，过滤后水洗，干燥而得。
2.根据权利要求1所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述胺为烷基胺或芳香胺。
3.根据权利要求1所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述醇溶剂为甲醇、乙醇或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述胺与2,4-二硝基氯苯的物质的量比为1.5~3 ：1。
5.根据权利要求1所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于：步骤（2）中各物质的物质的量比为N-取代基苯胺：硫磺：甲酸铵：碳酸钾：水：二甲基甲酰胺=1：3~5：3~5：1~3：5~8：20~30。
6.根据权利要求1所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为165～185℃。
7.根据权利要求1所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于：步骤（2）中升温至65～85℃。
8.根据权利要求1所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于：步骤（2）中水合肼加入量与N-取代基苯胺的物质的量比为2.5~3.5：1。
9.根据权利要求1所述的5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于：步骤（2）中金属卤化物为路易斯酸。
10. 一种5-氨基-N-取代苯并咪唑酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将胺常温滴加到2,4-二硝基氯苯的醇溶剂中，然后回流温度下反应0.5~2h，产物经重结晶得N-取代基苯胺；
（2）在高压反应釜中，将N-取代基苯胺与硫磺、二甲基甲酰胺、甲酸铵和碳酸钾加入水中，在反应温度为160~200℃条件下反应2~5h，冷至室温和减至常压后，过滤得到5-硝基-N-取代苯并咪唑酮；
（3）5-硝基-N-取代苯并咪唑酮与Pd-C催化剂在醇溶剂中，经氢气还原反应后，热过滤，蒸干溶剂，重结晶得到5-氨基-N-取代苯并咪唑酮。
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