CN117886764A - 1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117886764A CN117886764A CN202310700604.6A CN202310700604A CN117886764A CN 117886764 A CN117886764 A CN 117886764A CN 202310700604 A CN202310700604 A CN 202310700604A CN 117886764 A CN117886764 A CN 117886764A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triazole
- dinitro
- energy density
- sulfuric acid
- oxidant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- -1 dinitrate-4, 5-dinitro-1, 2, 3-triazole Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- XJNZFACGYODFBA-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2h-triazol-4-amine Chemical compound NC=1NN=NC=1[N+]([O-])=O XJNZFACGYODFBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 claims abstract description 6
- SYOANZBNGDEJFH-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydro-1h-triazole Chemical compound C1NNN=C1 SYOANZBNGDEJFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- VQFAIAKCILWQPZ-UHFFFAOYSA-N bromoacetone Chemical compound CC(=O)CBr VQFAIAKCILWQPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- AAQNBUSGUPVHBJ-UHFFFAOYSA-N 4,5-dinitro-2h-triazole Chemical compound [O-][N+](=O)C=1N=NNC=1[N+]([O-])=O AAQNBUSGUPVHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000003380 propellant Substances 0.000 abstract description 8
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical group NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001539 acetonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- LZLKDWBQTGTOQY-UHFFFAOYSA-N trinitramide Inorganic materials O=N(=O)N(N(=O)=O)N(=O)=O LZLKDWBQTGTOQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种1,2,3‑三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用，所述1,2,3‑三唑基氧化剂由2‑偕二硝甲基‑4,5‑二硝基‑1,2,3‑三唑或/和2‑三硝基甲基‑4,5‑二硝基‑1,2,3‑三唑组成。本发明针对现役推进剂使用的富氧组分高氯酸铵存在环境污染以及能量水平不足等问题，提出了一种从4‑氨基‑5‑硝基‑1,2,3‑三唑(ANTZ)出发，通过控制不同的硝硫混酸硝化体系，共计三步转化分别得到2‑偕二硝甲基‑4,5‑二硝基‑1,2,3‑三唑以及2‑三硝基甲基‑4,5‑二硝基‑1,2,3‑三唑，并对所得的1,2,3‑三唑基高能量密度氧化剂的物理化学性质进行了充分计算与测试，结果表明所得的两个新型固体氧化剂性能优异，有潜力替代高氯酸铵应用于固体推进剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，特别涉及1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用。
背景技术
高能量密度化合物是推进剂、发射药、混合炸药等各类含能材料的主要能量组分。在推进剂研究中，多硝基化合物由于具有较高的氧含量，被认为是能够取代高氯酸铵的绿色固体氧化剂组分，然而多硝基官能团，如三硝基甲基和二硝基甲基具有负生产焓，从而一定程度上降低了比冲，使得推进性能的提升受到限制。富氮唑类骨架具有非常高的生成焓，同时单环及稠环分子骨架的平面性有利于高效的晶体堆积，从而提升了密度和热稳定性等性能。因此，将多硝基官能团引入到富氮唑类骨架可以有效的构筑高能氧化剂分子，从而同时兼顾比冲和氧平衡这两个重要方面。这类化合物展现出很高的氧平衡和能量密度，非常符合新型高性能固体氧化剂的设计要求，与目前推进剂使用的富氧组分高氯酸铵相比，这类新型推进剂组分不仅具有良好的正氧平衡，还具有优异的能量密度和比冲水平。更重要的是，这类CHNO型的绿色高能氧化剂不含有氯元素，能够有效避免氯化氢气体所带来的环境污染问题。
在氮杂环骨架中，1,2,3-三氮唑具有较高的正生成焓(240kJ/mol)，高于吡唑(179kJ/mol)、咪唑(133kJ/mol)、以及其同分异构体1,2,4-三氮唑(182kJ/mol)，这正符合高密度含能材料的设计要求，将其引入含能化合物中，势必会对化合物整体性能得以提升。但是由于其合成难度较大的原因，使得此类含能化合物的研究较少，其在高能量密度氧化剂中的应用更鲜有报道。因此，将多硝基官能团(三硝基甲基或二硝基甲基)与1,2,3-三氮唑合理组装，将有望得到一系列性能优越的高能量密度氧化剂，对于发展新型高性能固体推进剂有着重要的研究意义。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用，本发明通过对反应条件的合理调控，采用了3步反应，高效合成了1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，进而可以为后续此类化合物在固体推进剂领域的应用提供良好技术支持。
本发明采用的技术方案如下：1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，所述1,2,3-三唑基氧化剂由2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑或/和2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑组成。
进一步，所述2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的结构式如式Ⅰ所述，所述2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑如式Ⅱ所示：
进一步，所述1,2,3-三唑基氧化剂是以4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑为原料，在硫酸和双氧水条件下进行氧化反应，之后在碱作用下与溴丙酮反应，最后通过控制硝硫混酸硝化体系反应后得到。
进一步，本发明还包括一种1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，包括如下步骤；
A、以4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑为原料，在硫酸和双氧水条件下进行氧化反应，得到4,5-二硝基-1,2,3-三唑；
B、以4,5-二硝基-1,2,3-三唑为原料，在碱作用下与溴丙酮反应，得到2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑；
C、以2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑为原料，通过控制硝硫混酸硝化体系，反应后即得。
进一步，所述4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成具体包括以下步骤：
A1、在冰浴条件下，将双氧水加入到浓硫酸中，得到混合液；
A2、将4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑分批次加入到混合液中，随后升至室温并搅拌一段时间；
A3、将反应液倒入冰水中，乙醚萃取，有机相用水洗，之后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂即得。
进一步，所述2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成具体包括以下步骤：
B1、将4,5-二硝基-1,2,3-三唑加入到氢氧化钠的水溶液中，然后加入溴丙酮的丙酮溶液，加热反应体系至80-100℃(例如可以是80℃、90℃、95℃、100℃等)下反应一段时间；
B2、冷却至室温，真空旋转蒸发出去丙酮，随后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干上柱层析分离，即得。
进一步，所述步骤C的具体操作为：
C1a、在0-5℃(例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、5℃等)下，将2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑溶于硫酸和硝酸的混合溶液中，硫酸和硝酸体积比为1：1，硝化体系浓度为0.25-0.50M(例如可以是0.25M、0.30M、0.35M、0.40M、0.50M等；硝化体系浓度需在该范围内，当体系浓度低于0.25M时，会造成反应过度，得不到预期产品；当体系浓度大于0.5M时，会造成原料反应不完全，分离困难)，反应时间为3-5h；
C2a，将反应体系倒入冰水中，抽滤所得固体，在氮气保护下用三氟乙酸洗涤，即得到2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑；或/和
C1b、在0-5℃(例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、5℃等)下，将2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑溶于硫酸中，加入硝酸铵，2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑与硝酸铵的摩尔比为1:8-12(摩尔比可以是1:8、1:9、1:10、1:11等；摩尔比关系需在该范围内，当摩尔比低于1：8时，会造成原料反应不完全，分离困难；当摩尔比大于1：12时，会造成反应过度，得不到预期产品)，反应时间为3-5d；
C2b、用正己烷萃取上述反应体系，有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，即得到2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。
进一步，所述双氧水与硫酸的体积比为1：1-2，双氧水浓度为30±10％，硫酸浓度为95±3％，氧化体系浓度为0.3-0.5M，氧化反应时间为24-36h。
进一步，4,5-二硝基-1,2,3-三唑、氢氧化钠以及溴丙酮的摩尔比为1：1-1.2：1.2-1.5(摩尔比可以是1:1:1.2、1：1.1:1.3、1:1.2:1.5等)，反应时间为24-36h。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明针对现役推进剂使用的富氧组分高氯酸铵存在环境污染以及能量水平不足等问题，提出了一种从4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)出发，通过控制不同的硝硫混酸硝化体系，共计三步转化分别得到2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑(DNM-DNT)以及2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑(TNM-DNT)。并对所得的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的物理化学性质进行了充分计算与测试，结果表明所得的两个新型固体氧化剂性能优异，有潜力替代高氯酸铵应用于固体推进剂领域。
附图说明
图1是本发明实施例1化合物3的1氢核磁谱图；
图2是本发明实施例1化合物DNM-DNT的1氢核磁谱图；
图3是本发明实施例1化合物DNM-DNT的13碳核磁谱图；
图4是本发明实施例1化合物TNM-DNT 13碳核磁谱图；
图5是本发明化合物DNM-DNT的单晶结构图；
图6是本发明化合物TNM-DNT的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种高效合成1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的方法，该方法以文献已知可得的4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)为起始原料，在硫酸/双氧水条件下进行氧化反应，之后在碱作用下与溴丙酮反应引入丙酮基，最后通过控制不同的硝硫混酸硝化体系，共计三步转化分别得到2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑(DNM-DNT)以及2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑(TNM-DNT)。
实施例1
化合物4,5-二硝基-1,2,3-三唑2的合成方法，其合成反应原理如下所示：
具体步骤如下:
S1、冰浴下，将1.0mL 30％双氧水(能够浓度为30％)缓慢加入到2.0mL浓硫酸(浓度为98％)中，得到混合液；
S2、将4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑1(129.0mg,1.0mmol)分批缓慢加入到混合液中，随后缓慢升至室温并继续搅拌24h；
S3、将反应液倒入冰水中，乙醚萃取(3×10.0mL)，有机相用水洗(3×5.0mL)，有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得黄色油状产物2(产率71％)。
实施例2
化合物2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑3的合成方法，其合成反应原理如下：
具体步骤如下:
S1、4,5-二硝基-1,2,3-三唑2(159.0mg,1.0mmol)加入到氢氧化钠(48.0mg,1.2mmol)的水溶液中(1.0mL)；
S2、将溴丙酮(204.0mg,1.5mmol)的丙酮溶液(5.0mL)加入到反应体系，加热反应体系至100℃下反应24h；
S3、冷却至室温，真空旋转蒸发出去丙酮，随后用乙酸乙酯萃取(3×10.0mL)，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干上柱层析分离，得到白色化合物3(产率60％)。
如图1所示，1H NMR(400MHz,CD3CN)δ5.58(s,2H),2.28(s,3H).13C NMR(101MHz,CD3CN)δ198.6,145.0(t,J＝18.2Hz),66.3,27.1。
实施例3
化合物2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑(DNM-DNT)的合成方法，其合成反应原理如下，其单晶结构如图5所示：
具体步骤如下:
S1、在0-5℃下，化合物3(215.0mg，1.0mmol)溶于硫酸(2.0mL)和硝酸(2.0mL)的混合溶液中，在此温度下搅拌4h；
S2、将反应体系倒入冰水中，抽滤所得固体，在氮气保护下用三氟乙酸洗涤，得白色纯产品DNM-DNT(36％产率)。
如图2和图3所示，1H NMR(400MHz,CD3CN)δ8.84(s,1H).13C NMR(101MHz,CD3CN)δ147.5(t，J＝21.2Hz)，107.6.IR(KBr pellet):υ3008，2961，1748，1724，1612，1549，1504，1468，1400，1350，1325，1296，1142，1093，1021，994，938，893，869，810，770，748，722，654，483，421cm-1；elemental analysis(％)calcd for C3HN7O8(263.08):C,13.70；H,0.38；N,37.27；found:C,13.34；H,0.51,N,36.88。
实施例4
化合物2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑(TNM-DNT)的合成方法，其合成反应原理如下，其单晶结构如图6所示：
具体步骤如下:
S1、在0-5℃下，将化合物3(215.0mg,1.0mmol)溶于硫酸(2.0mL)中，加入硝酸铵(800.0mg,10.0mmol)，在室温下反应3天；
S2、用正己烷萃取反应体系，有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得白色纯产品4(54％产率)。
如图4所示，13C NMR(CDCl3):δ147.15(t,J＝16Hz),116.66；IR(KBr pellet):υ3459，2892，1635，1316，1589，1571，1514，1411，1359，1327，1270，1145，931，858，837，813，793，747cm-1；elemental analysis(％)calcd for C3N8O10(308.08):C,11.70；H,0.00,N,36.37；found:C,11.73；H,0.18,N,33.77。
对上述两个产物(DNM-DNT和TNM-DNT)的物理化学性质进行充分计算与测试，得到表1的试验结果。
表1DNM-DNT和TNM-DNT的物理化学性质
由表1可以得到，所得的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的爆轰性能与RDX(黑索金，化学名为环三亚甲基三硝胺)相当，具有优异的氧平衡，有潜力替代高氯酸铵应用于固体推进剂领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述1,2,3-三唑基氧化剂由2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑或/和2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑组成。
2.如权利要求1所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的结构式如式Ⅰ所述，所述2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑如式Ⅱ所示：
3.如权利要求1所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述1,2,3-三唑基氧化剂是以4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑为原料，在硫酸和双氧水条件下进行氧化反应，之后在碱作用下与溴丙酮反应，最后通过控制硝硫混酸硝化体系反应后得到。
4.一种如权利要求1-3任一所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；
A、以4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑为原料，在硫酸和双氧水条件下进行氧化反应，得到4,5-二硝基-1,2,3-三唑；
B、以4,5-二硝基-1,2,3-三唑为原料，在碱作用下与溴丙酮反应，得到2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑；
C、以2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑为原料，通过控制硝硫混酸硝化体系，反应后即得。
5.如权利要求4所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，所述4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成具体包括以下步骤：
A1、在冰浴条件下，将双氧水加入到浓硫酸中，得到混合液；
A2、将4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑分批次加入到混合液中，随后升至室温并搅拌一段时间；
A3、将反应液倒入冰水中，乙醚萃取，有机相用水洗，之后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂即得。
6.如权利要求4所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，所述2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成具体包括以下步骤：
B1、将4,5-二硝基-1,2,3-三唑加入到氢氧化钠的水溶液中，然后加入溴丙酮的丙酮溶液，加热反应体系至80-100℃下反应一段时间；
B2、冷却至室温，真空旋转蒸发出去丙酮，随后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干上柱层析分离，即得。
7.如权利要求4所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C的具体操作为：
C1a、在0-5℃下，将2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑溶于硫酸和硝酸的混合溶液中，硫酸和硝酸体积比为1：1，硝化体系浓度为0.25-0.50M，反应时间为3-5h；
C2a，将反应体系倒入冰水中，抽滤所得固体，在氮气保护下用三氟乙酸洗涤，即得到2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑；或/和
C1b、在0-5℃下，将2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑溶于硫酸中，加入硝酸铵，2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑与硝酸铵的摩尔比为1:8-12，反应时间为3-5d；
C2b、用正己烷萃取上述反应体系，有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，即得到2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。
8.如权利要求5所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，所述双氧水与硫酸的体积比为1：1-2，双氧水浓度为30±10％，硫酸浓度为95±3％，氧化体系浓度为0.3-0.5M，氧化反应时间为24-36h。
9.如权利要求6所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，4,5-二硝基-1,2,3-三唑、氢氧化钠以及溴丙酮的摩尔比为1：1-1.2：1.2-1.5，反应时间为24-36h。
10.一种如权利要求1所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂在固体推进剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310700604.6A CN117886764A (zh) | 2023-06-13 | 2023-06-13 | 1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310700604.6A CN117886764A (zh) | 2023-06-13 | 2023-06-13 | 1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117886764A true CN117886764A (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=90647529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310700604.6A Pending CN117886764A (zh) | 2023-06-13 | 2023-06-13 | 1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117886764A (zh) |
-
2023
- 2023-06-13 CN CN202310700604.6A patent/CN117886764A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114149372B (zh) | 一种硝基吡唑含能化合物及其合成方法 | |
| CN114605345B (zh) | 含噁二唑环桥连二硝基甲基含能盐及其制备方法 | |
| CN103524444A (zh) | 一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟胺盐（tkx-50）的合成方法 | |
| CN114634462B (zh) | 含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐及其制备方法 | |
| CN114957125A (zh) | 一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法 | |
| CN115010666A (zh) | 一种硝仿官能团取代的多硝基唑类含能化合物及其应用 | |
| CN112194625B (zh) | 1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酰二肼硝酸盐、制备方法及其应用 | |
| CN117186025B (zh) | 基于1,2,4-噁二唑酮的含能配合物及其制备方法与应用 | |
| CN106928161A (zh) | 硝胺呋咱类含能钾盐、制备方法及其用途 | |
| CN113321666B (zh) | 基于并环骨架的含能化合物及其合成方法 | |
| CN117886764A (zh) | 1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115322153B (zh) | 联吡唑含能化合物或含能盐及其制备方法 | |
| US4472311A (en) | Method of preparing 1,1,1-azidodinitro compounds | |
| JP3719614B2 (ja) | Ａｄｎの合成法 | |
| CN117362232A (zh) | 提高4-氨基-3,5-二硝基吡唑氧平衡的高能硝仿基化合物及其合成方法 | |
| CN115611903B (zh) | 偕二硝基类含能化合物或其盐及其制备方法 | |
| WO2011162859A1 (en) | Synthesis of an azido energetic alcohol | |
| CN114105878B (zh) | 3-氨基-5-肼基吡唑含能离子盐及其制备方法 | |
| CN117285466B (zh) | 3，3′，5，5′-四硝基-1，1′-二(三硝基甲基)-1h，1′h-4，4′-联吡唑含能化合物及其制备方法与应用 | |
| CN107266376B (zh) | 一种llm-105硝胺衍生物及其制备方法 | |
| CN115433191B (zh) | 二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物及其制备方法与应用 | |
| CN115340501B (zh) | 基于联三唑类化合物的含能离子盐及其合成方法 | |
| CN109020910B (zh) | 2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物及其制备方法 | |
| CN118063400A (zh) | 一种高能钝感共晶化合物5at-adnp及其制备方法 | |
| CN118561831A (zh) | 一种新型含能化合物tndato及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |